本发明属于印制电路板技术领域，具体涉及一种电路材料及包含其的电路板。
背景技术：
近年来，随着计算机、手机等通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号正在进行高频化，需要一种适用于高频信号传输特性的高性能电绝缘材料。
在高频电路中，电信号传输损失用介电损耗与导体损失、辐射损失之和表示，电信号频率越高则介电损耗、导体损失、辐射损失越大。由于传输损失会使电信号衰减，破坏电信号的可靠性，同时该损耗从高频电路辐射，可能造成电子设备故障，因此必须减小介电损耗、导体损耗和辐射损耗。电信号的介电损耗与形成电路的绝缘体的介质损耗角正切及所使用的电信号频率的乘积成正比，因此可以通过选择介质损耗角正切小的绝缘材料，抑制介电损耗的增大。
us5223568a公开了一种使用聚丁二烯、聚异戊二烯、热塑性弹性体制备的板材，制备的板材损耗小，但是该板材存在剥离强度小、固化温度高、能耗大的缺点。
us5571609a公开了一种使用不饱和的聚丁二烯树脂、不饱和化的烯烃树脂和填料制备的板材，该板材不黏手、工艺制造性好，但是该板材含有大量填料，板材的剥离强度低，介电损耗高。
us6048807a公开了一种使用不饱和的聚丁二烯、环化的烯烃树脂和填料制备的高频覆铜板，制备的板材介电损耗小、不黏手，其同样采用了大量填料，制备的板材剥离强度小，弯曲强度小，介电损耗高。
因此，在本领域期望得到一种剥离强度高、介电损耗小的电路板材。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电路材料及包含其的电路板。本发明采用的粘合剂层具有良好的成膜性、粘结性和介电性能，提供的电路材料具有较高的层间剥离强度和较低的介电损耗。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电路材料，包括：导电金属层和电介质基板层；以及设置在所述导电金属层和所述电介质基板层之间的粘合剂层，其中所述粘合剂层的材料包括粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含树脂组分和非树脂组分；
所述树脂组分由不饱和聚苯醚树脂、sbs树脂和马来酰亚胺树脂组成；所述非树脂组分包括引发剂；
所述粘合剂层是通过将溶解在溶剂中的所述粘合剂组合物以溶液形式施用到所述导电金属层或所述电介质基板层的表面上获得，或施用到离型材料上部分固化或完全固化后除去离型材料获得。
本发明通过不饱和聚苯醚树脂、sbs树脂(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)和马来酰亚胺树脂三者之间的相互配合，使得到的粘合剂层具有良好的成膜性、粘结性和介电性能，使板材达到较高的层间剥离强度和较低的介电损耗。
需要说明的是，本发明中所述树脂组分是用于形成粘合剂层的高分子骨架的组分，本发明中树脂组分除不饱和聚苯醚树脂、sbs树脂和马来酰亚胺树脂外，不含有其他组分。所述非树脂组分是用于形成粘合剂层的辅助成分，其至少包含引发剂，还可以包含阻燃剂、硅烷偶联剂等助剂。本发明中，非树脂组分不包含用于形成粘合剂层高分子骨架的树脂材料。
作为本发明的优选技术方案，所述树脂组分由不饱和聚苯醚树脂40～80wt％、sbs树脂10～50wt％和马来酰亚胺树脂3～40wt％组成。
本发明中，树脂组分中不饱和聚苯醚树脂的含量为40～80wt％；例如可以是40wt％、42wt％、45wt％、48wt％、50wt％、52wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％、78wt％或80wt％等。
树脂组分中sbs树脂的含量为10～50wt％；例如可以是10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、48wt％或50wt％等。
树脂组分中马来酰亚胺树脂的含量为3～40wt％；例如可以是3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％或40wt％等。
作为本发明的优选技术方案，所述不饱和聚苯醚树脂的结构式如式(1)所示：
式(1)中，a、b各自独立地为1-30的整数(例如1、3、5、8、10、12、15、18、20、22、25、28或30等)，z具有式(2)或式(3)所示结构，
式(3)中，a选自亚芳基、羰基和碳原子数为1-10(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)的亚烷基中的任意一种，m为0-10的整数(例如可以是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，r1-r3各自独立地为氢原子或碳原子数为1-10(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)的烷基；
式(4)中，r4和r6各自独立地选自氢原子、卤素原子、苯基和碳原子数为1-8(例如可以是1、2、3、4、5、6、7或8)的烷基中的任意一种；r5和r7各自独立地选自卤素原子、苯基和碳原子数为1-8(例如可以是1、2、3、4、5、6、7或8)的烷基中的任意一种；
式(5)中，r8-r15各自独立地选自氢原子、卤素原子、苯基和碳原子数为1-8(例如可以是1、2、3、4、5、6、7或8)的烷基中的任意一种，b为碳原子数为20以下(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、10、12、15、18或20等)的亚烃基、
作为本发明的优选技术方案，所述sbs树脂的数均分子量为5000-50000，例如可以是5000、5500、6000、6500、7000、8000、9000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000或50000等；优选为8000-40000，进一步优选为15000-30000。
如无特殊说明，则本发明中所述数均分子量均是指通过凝胶渗透色谱法测得的数均分子量。
本发明中，若sbs树脂的数均分子量过大，其不易溶解，会导致粘合剂层的成膜性变差；若sbs树脂的数均分子量过小，会使得粘合剂层的粘接性下降。
优选地，所述sbs树脂的侧链乙烯基含量为60-99mol％，进一步优选为70-95mol％，更优选为75-93mol％。
本发明中，上述“sbs树脂的侧链乙烯基含量”是指sbs树脂侧链中的乙烯基占侧链的摩尔百分比。
优选地，所述sbs树脂中苯乙烯单元的含量为35-55mol％，例如可以是30mol％、32mol％、35mol％、38mol％、40mol％、42mol％、45mol％、48mol％、50mol％、52mol％、55mol％、58mol％或60mol％等；进一步优选为40-50mol％。苯乙烯含量过高会导致粘合剂层太脆、成膜性差，苯乙烯含量低会导致刚性不足、粘合剂层黏手、难以连续化操作。
乙烯基含量高，有助于交联密度的增加，粘合剂层的耐热性更高。
作为本发明的优选技术方案，所述马来酰亚胺树脂的结构式如式(6)所示：
式(6)中，m为m价的脂肪族基团或芳香族基团，xa和xb各自独立地选自氢原子、卤素原子及脂肪族基团中的任意一种，m为≥2的整数(例如可以是2、3、4、5、6、7、8、10、12、13、15、18或20等)。
优选地，式(6)中，m选自
其中a为1-20的正整数，r17-r21为苯基或碳原子数为1-4的烷基，n为≥0的整数，*代表基团的接入位置。
优选地，所述马来酰亚胺树脂选自2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷和双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述引发剂占所述树脂组分的重量百分比为0.1～7％；例如可以是0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％或7％等。
优选地，所述引发剂为第一引发剂、第二引发剂或第一引发剂与第二引发剂的组合；所述第一引发剂的1min半衰期温度为50-160℃(例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等)，所述第二种引发剂的1min半衰期温度为160-300℃(例如可以是160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等)。
优选地，所述第一引发剂选自叔丁基过氧化乙酸酯、2,2-双(叔丁基过氧化)辛烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己酮、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己酮、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、二琥珀酸过氧化物、二间甲苯酰过氧化物、二甲苯酰过氧化物、二乙酰过氧化物、异丙苯基过氧化辛酸酯、二葵酰过氧化物、二辛酰过氧化物、双十二烷酰过氧化物、双(3,5,5-三甲基乙酰过氧化物)、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化三甲基乙酸酯、叔丁基过氧化新己酸酯、叔己基过氧化新己酸酯、双(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化碳酸氢酯)、叔己基过氧化新葵酸酯、叔丁基过氧化新葵酸酯、异丙苯基过氧化新己酸酯、双甲氧基异丙基过氧化碳酸氢酯、双十四烷基过氧化碳酸氢酯、双烯丙基过氧化碳酸氢酯、异丙苯基过氧化新葵酸酯、二正丙级过氧化碳酸氢酯、双(2-羟乙基己基过氧化碳酸氢酯)、双(2-乙基己基过氧化碳酸氢酯)、二正丁基过氧化碳酸氢酯、二异丁基过氧化碳酸氢酯、二异丁烯过氧化物、二异丙基过氧化碳酸氢酯和乙酰基环己基磺酰基过氧化物中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二引发剂选自叔丁基过氧化氢、四甲基丁烷过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔、二叔丁基过氧化物、a,a双(叔丁基过氧化-间-异丙苯基)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、叔丁基过氧化烯丙基碳酸氢酯、二异丙苯基过氧化物(dcp)、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁过氧化异酞酸酯、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、叔丁基过氧化(3,5,5-三甲基乙酸酯)、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲-2,5-二(二苯甲酰过氧化)己烷和2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述非树脂组分还包括阻燃剂。
优选地，所述阻燃剂占所述树脂组分的重量百分比为10-40％；例如可以是10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％或40％等。
优选地，所述阻燃剂选自十溴二苯醚、乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、十溴二苯乙烷、三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧化-10膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯和10-苯基-9,10-二氢-9-氧化-10-膦菲-10-氧化物中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述非树脂组分还包括硅烷偶联剂。
优选地，所述硅烷偶联剂占所述树脂组分的重量百分比为0.1-5％；例如可以是0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
优选地，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三异丙氧基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或至少两种的组合。
通过添加硅烷偶联剂，有助于进一步提高粘合剂层的粘结性，提高电路板的剥离强度。
优选地，所述非树脂组分还包括交联剂，所述交联剂选自异氰脲酸三烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯、三烯丙酯三聚氰酸酯、三甲基丙烯酸、邻苯二甲酸二烯丙酯和多官能的丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述交联剂占所述树脂组分的重量百分比为3～40％；例如可以是3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％或40％等。
优选地，所述非树脂组分还包括填料。
优选地，所述填料占粘合剂组合物总重量的20-90％；例如可以是20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％等。
优选地，所述填料选自结晶型二氧化硅、无定型二氧化硅、球型二氧化硅、角形二氧化硅、中空微球、二氧化钛、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶钡、钙钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、钛酸镧钡、钛酸锆钡、二氧化铪、铌镁酸铅、铌镁酸钡、铌酸锂、钽酸铝锶、铌酸钽钾、铌酸锶钡、铌酸钡铅、铌酸钛钡、钽酸铋锶、钛酸铋、钛酸钡铷、钛酸铜和钛酸铅-铌镁酸铅中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述填料的中位粒径为0.5-20μm，例如可以是0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等；进一步优选为1-15μm，更优选为4-10μm。
如无特殊说明，本发明中位粒径均是指用激光粒度分析仪测得的中位粒径。
合适的电介质基板层包括低极性、低介电常数和低损耗的树脂，包括基于诸如聚丁二烯、丁二烯苯乙烯共聚物、聚异戊二烯、聚醚酰亚胺(pei)、聚丁二烯-聚异戊二烯共聚物、含双键的聚苯醚树脂、烯丙基化聚苯醚树脂等热固性树脂中的一种或多种。这些材料在表现出期待的低介电常数和低损耗特征。通过采用本发明，这种材料的铜剥离强度能得到显著提高。也可使用低极性树脂与高极性树脂的组合，其非限制性实例包括环氧树脂和聚苯醚、环氧树脂和聚醚酰亚胺、氰酸酯树脂和聚苯醚以及聚丁二烯和聚乙烯。热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂也可以是改性的，例如所述树脂可以是羟基封端的、甲基丙烯酸酯封端的、羧酸酯封端的树脂。可使用后反应树脂，如环氧基改性的、马来酸酐改性的、或尿烷改性的丁二烯或异戊二烯树脂。合适的电介质基板层还可以根据需要添加交联剂、引发剂、阻燃剂、填料等。
优选地，所述导电金属层为铜箔。
优选地，所述铜箔的表面粗糙度在2μm以下，例如可以是2μm、1.8μm、1.6μm、1.5μm、1.3μm、1.2μm、1μm、0.8μm、0.7μm、0.5μm、0.4μm、0.3μm或0.2μm等；进一步优选在0.7μm以下。
优选地，所述电介质电路基板层与所述粘合剂层固化后，在1-10ghz下的介电常数在3.8以下，例如可以是3.8、3.7、3.6、3.5、3.4、3.2、3.1、3、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3或2.2等；介电损耗因子在0.007以下，例如可以是0.007、0.0065、0.006、0.0055、0.005、0.0045、0.004、0.0035、0.003、0.0025或0.002等。
优选地，所述粘合剂层的单位克重为2-40g/m2，例如可以是2g/m2、3g/m2、5g/m2、6g/m2、8g/m2、10g/m2、12g/m2、15g/m2、18g/m2、20g/m2、22g/m2、25g/m2、28g/m2或30g/m2等；进一步优选为5-35g/m2，更优选为10-30g/m2。
第二方面，本发明提供一种形成低介电常数、低损耗因子的电路板的方法，所述方法包括：
在导电金属层和电介质基板层之间设置粘合剂层，其中所述粘合剂层的材料包括粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含树脂组分和非树脂组分；
所述树脂组分由不饱和聚苯醚树脂、sbs树脂和马来酰亚胺树脂组成；所述非树脂组分包括引发剂；
所述粘合剂层是通过将溶解在溶剂中的所述粘合剂组合物以溶液形式施用到所述导电金属层或所述电介质基板层的表面上获得，或施用到离型材料上部分固化或完全固化后除去离型材料获得。
第三方面，本发明提供一种包括第一方面所述的电路材料的电路板。
第四方面，本发明提供一种包括第一方面所述的电路材料的多层电路板。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过不饱和聚苯醚树脂、sbs树脂和马来酰亚胺树脂三者之间的相互配合，使得到的粘合剂层具有良好的成膜性、粘结性和介电性能，制备的电路材料具有较高的层间剥离强度和较低的介电损耗，满足高频板材的性能要求。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中采用的原料来源如下：
不饱和聚苯醚树脂：
聚苯醚树脂mma-ppe(sa9000，sabic公司)；
聚苯醚树脂st-ppe-2(三菱化学公司制)；
聚苯醚树脂st-ppe-1(三菱化学公司制)。
sbs树脂：
d1118：科腾高性能聚合物公司；
a1901：科腾高性能聚合物公司；
d6670：科腾高性能聚合物公司。
丁苯树脂：
tr2000：日本jsr株式会社。
马来酰亚胺树脂：
双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(bmi-5100，大和化成工业公司制)；
2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(bmi-4000，大和化成工业公司制)；
双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷(bmi-1000，大和化成工业公司制)；
n-苯基马来酰亚胺(imilex-p、日本触媒公司制)。
引发剂：
bpo：大河油脂株式会社；
dcp：上海方锐达化工。
实施例1-5和比较例1-8
实施例1-5和比较例1-8各提供一种电路材料，其制备方法如下：
(1)半固化片：
s7136半固化片，热固性烃基基板材料，广东生益科技自制
或synamic6半固化片，热固性烃基基板材料，广东生益科技自制
(2)粘合剂层的制备：
将不饱和聚苯醚树脂、sbs树脂、马来酰亚胺树脂、引发剂、硅烷偶联剂和阻燃剂溶解在二甲苯中，在室温下混合得到胶液；使用涂覆机将该胶液涂覆在铜箔上，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟，得到粘合剂层(厚度为30μm)。
(3)电路材料的制备：
将数张上述半固化片和带有粘合剂层的铜箔叠合整齐(粘合剂层在半固化片和铜箔之间)，在压机中于210℃层压并固化，得到电路材料。
比较例9
提供一种电路材料，与实施例1的区别在于，将粘合剂层的原料sbs树脂替换为丁苯树脂。
上述实施例1-5和比较例1-9中粘合剂层的原料种类和用量如下表1和表2所示。
对上述实施例1-5和比较例1-9提供的电路材料的介电常数、介电损耗因子、剥离强度和耐浮焊性进行测试，测试方法如下：
(1)介电常数(dk)和介电损耗因子(df)：按照spdr方法测试；
(2)剥离强度：按照ipc-tm-650,2.4.8方法进行测试；
(3)耐浮焊性：按照ipc650-2.4.13.1方法测试；
上述测试的结果如下表1和表2所示：
表1
表2
由表1和表2的测试结果可以看出，采用本发明实施例提供的电路材料的剥离强度达到1.09-1.37n/mm，介电常数(10ghz)为3.36-3.68，介电损耗因子(10ghz)为0.0029-0.0038，具有良好的介电性能和剥离强度，满足高频板材的性能要求。
其中，比较例1中使用不饱和ppo树脂的含量小于40wt％，与实施例1相比，得到的电路材料的剥离强度下降，只有0.71n/mm；
比较例2中使用不饱和ppo树脂含量大于80wt％，与实施例2相比，胶液成膜性差，无法制备出合格膜层；
比较例3中使用马来酰亚胺含量小于3wt％，与实施例4相比，得到的电路材料的剥离强度下降，只有0.75n/mm；
比较例4中使用马来酰亚胺含量大于40wt％，与实施例5相比，得到的电路材料的浮焊小于10s，耐热性下降；
比较例5中使用sbs树脂含量小于10wt％，与实施例2相比，得到的电路材料的介电损耗因子高达0.0053，介电性能变差；
比较例6中使用sbs树脂含量大于50wt％，与实施例1相比，胶液粘度过大，无法制备薄膜；
比较例7中使用引发剂含量小于0.1wt％，与实施例1相比，得到的电路材料的浮焊小于10s，耐热性下降；
比较例8中使用引发剂含量大于7wt％，与实施例2相比，得到的电路材料的浮焊小于10s，耐热性下降；
比较例9中使用丁苯树脂代替sbs树脂，与实施例1相比，胶液成膜性差，无法制备出合格膜层。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。