本发明涉及涂料添加剂技术领域，具体涉及一种用于涂料的防腐防霉材料及其制备方法和应用。
背景技术：
纳米材料的可控合成是现代材料科学中的一项重要研究内容，其中表面活性剂的选取和用量对降低分散体系中粒子的聚集程度，保持分散体系相对稳定，对于纳米粒子的性状有着非常重要的影响，纳米材料具有非常大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随着粒径的下降急剧增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子。
漆膜的抗磨性能树脂本身的硬度都有限，而不少填料的强度也不高。云母是花岗岩的成分之一，其硬度和机械强度很大。所以，涂料中加入绢云母粉作填料，其抗磨性能、防腐性能可明显提高。车用涂料、路面涂料、机械防腐涂料、墙面涂料大多使用云母粉。
目前，涂料在建筑、车辆、军事、装饰、船舶行业用量大，与人们的生活息息相关，随着科学技术的不断发展，涂料用材料品种多种多样，近年来涂料的研究与实用范围越来越广，特别是室内涂料，对其性能的要求也越来越高，而现在市场上的涂料防腐性能有待进一步提高，且运用在相对潮湿的环境下，容易导致发霉现象的出现，不仅不美观，也容易滋生细菌。
技术实现要素：
本发明提供一种用于涂料的防腐防霉材料及其制备方法和应用，所述的用于涂料的防腐防霉材料具有极好的防腐、防霉效果。
本发明解决其技术问题采用以下技术方案：
一种用于涂料的防腐防霉材料，所述用于涂料的防腐防霉材料由以下重量份原料制成：150~170份改性纳米氧化锌、8~12份改性云母粉、2~5份柠檬酸、1~4份锂基膨润土、0.04~0.08份螯合剂、4~8份聚乙烯醇、300~340份去离子水。
作为一种优选方案，所述用于涂料的防腐防霉材料由以下重量份原料制成：155~165份改性纳米氧化锌、9~12份改性云母粉、2~4份柠檬酸、1~3份锂基膨润土、0.04~0.07份螯合剂、4~7份聚乙烯醇、310~330份去离子水。
作为一种最优选方案，所述用于涂料的防腐防霉材料由以下重量份原料制成：160份改性纳米氧化锌、10份改性云母粉、3份柠檬酸、2份锂基膨润土、0.05份螯合剂、6份聚乙烯醇、320份去离子水。
作为一种优选方案，所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠。
作为一种优选方案，所述改性纳米氧化锌的制备方法为：将4～8份硅酸钠加入到24～28份水中，加热至60～80℃，搅拌均匀配置成硅酸钠水溶液，降温至20～30℃，将8～12份纳米氧化锌加入到硅酸钠水溶液中，超声处理10～20min，加入0.5～0.8份硫酸铝，搅拌均匀，再加入0.1～0.2份三异硬脂酰基钛酸异丙酯、0.1~0.4份异丙醇，加热至70~80℃，过滤，再用乙醇洗涤2~4次，烘干，研磨至40~60目得到所述的改性纳米氧化锌。
作为一种最优选方案，所述改性纳米氧化锌的制备方法为：将6份硅酸钠加入到26份水中，加热至70℃，搅拌均匀配置成硅酸钠水溶液，降温至25℃，将10份纳米氧化锌加入到硅酸钠水溶液中，超声处理15min，加入0.6份硫酸铝，搅拌均匀，再加入0.15份三异硬脂酰基钛酸异丙酯、0.25份异丙醇，加热至75℃，过滤，再用乙醇洗涤3次，烘干，研磨至50目得到所述的改性纳米氧化锌。
作为一种优选方案，所述改性云母粉的制备方法为：将4~6份云母粉加入到10~16份异丙醇中，搅拌均匀，加入0.5~1.5份十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，加入0.1~0.3份四乙氧基硅烷、0.4~0.8份羟乙基纤维素，超声处理15~25min，然后加入1~3份纳米二氧化钛，再次超声处理15~25min，过滤，将沉淀物用去离子水洗1~3次，过滤，干燥，研磨至80~120目即得所述的改性云母粉。
作为一种最优选方案，所述改性云母粉的制备方法为：将5份云母粉加入到14份异丙醇中，搅拌均匀，加入1份十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，加入0.2份四乙氧基硅烷、0.6份羟乙基纤维素，超声处理20min，然后加入2份纳米二氧化钛，再次超声处理20min，过滤，将沉淀物用去离子水洗2次，过滤，干燥，研磨至100目即得所述的改性云母粉。
作为一种优选方案，所述云母粉为金云母粉。
本发明还提供了一种用于涂料的防腐防霉材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将柠檬酸、锂基膨润土、螯合剂加入到去离子水中，加热至50~70℃，搅拌均匀，超声处理10~20min；
（2）再加入改性纳米氧化锌、改性云母粉、聚乙烯醇，加热，搅拌均匀，干燥，即得所述的涂料防腐防霉材料。
作为一种优选方案，所述步骤（2）中加热至100~120℃。
本发明还提供了一种防腐防霉材料在涂料制备中的应用。
本发明的有益效果：（1）本发明所述的用于涂料的防腐防霉材料具有极好的防霉效果，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌、病毒都具有良好的杀灭能力，且具备极好的防腐效果；（2）本发明所述的防腐防霉材料在涂料中只需要添加2.5%就能发挥良好的防霉效果以及防腐效果，能有效的节约成本，具有广泛的应用；（3）本发明通过将纳米氧化锌改性和改性云母粉来显著提高用于涂料防腐防霉材料的防腐性能和防霉性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于涂料的防腐防霉材料，所述用于涂料的防腐防霉材料由以下重量份原料制成：160份改性纳米氧化锌、10份改性云母粉、3份柠檬酸、2份锂基膨润土、0.05份螯合剂、6份聚乙烯醇、320份去离子水。
所述改性纳米氧化锌的制备方法为：将6份硅酸钠加入到26份水中，加热至70℃，搅拌均匀配置成硅酸钠水溶液，降温至25℃，将10份纳米氧化锌加入到硅酸钠水溶液中，超声处理15min，加入0.6份硫酸铝，搅拌均匀，再加入0.15份三异硬脂酰基钛酸异丙酯、0.25份异丙醇，加热至75℃，过滤，再用乙醇洗涤3次，烘干，研磨至50目得到所述的改性纳米氧化锌。
所述改性云母粉的制备方法为：将5份金云母粉加入到14份异丙醇中，搅拌均匀，加入0.1份十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，加入0.2份四乙氧基硅烷、0.6份羟乙基纤维素，超声处理20min，然后加入2份纳米二氧化钛，再次超声处理20min，过滤，将沉淀物用去离子水洗2次，过滤，干燥，研磨至100目即得所述的改性云母粉。
所述的用于涂料的防腐防霉材料的制备方法，包含以下步骤：
（1）将柠檬酸、锂基膨润土、乙二胺四乙酸二钠加入到去离子水中，加热至60℃，搅拌均匀，超声处理15min；
（2）再加入改性纳米氧化锌、改性云母粉、聚乙烯醇，加热至110℃，搅拌均匀，干燥，即得所述的涂料防腐防霉材料。
实施例2
一种用于涂料的防腐防霉材料，所述用于涂料的防腐防霉材料由以下重量份原料制成：150份改性纳米氧化锌、8份改性云母粉、2份柠檬酸、1份锂基膨润土、0.04份乙二胺四乙酸二钠、4份聚乙烯醇、300份去离子水。
所述改性纳米氧化锌的制备方法为：将6份硅酸钠加入到26份水中，加热至70℃，搅拌均匀配置成硅酸钠水溶液，降温至25℃，将10份纳米氧化锌加入到硅酸钠水溶液中，超声处理15min，加入0.6份硫酸铝，搅拌均匀，再加入0.15份三异硬脂酰基钛酸异丙酯、0.25份异丙醇，加热至75℃，过滤，再用乙醇洗涤3次，烘干，研磨至50目得到所述的改性纳米氧化锌。
所述改性云母粉的制备方法为：将5份金云母粉加入到14份异丙醇中，搅拌均匀，加入0.1份十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，加入0.2份四乙氧基硅烷、0.6份羟乙基纤维素，超声处理20min，然后加入2份纳米二氧化钛，再次超声处理20min，过滤，将沉淀物用去离子水洗2次，过滤，干燥，研磨至100目即得所述的改性云母粉。
所述的用于涂料的防腐防霉材料的制备方法，包含以下步骤：
（1）将柠檬酸、锂基膨润土、乙二胺四乙酸二钠加入到去离子水中，加热至60℃，搅拌均匀，超声处理15min；
（2）再加入改性纳米氧化锌、改性云母粉、聚乙烯醇，加热至110℃，搅拌均匀，干燥，即得所述的涂料防腐防霉材料。
实施例3
一种用于涂料的防腐防霉材料，所述用于涂料的防腐防霉材料由以下重量份原料制成：170份改性纳米氧化锌、12份改性云母粉、5份柠檬酸、4份锂基膨润土、0.08份乙二胺四乙酸二钠、8份聚乙烯醇、340份去离子水。
所述改性纳米氧化锌的制备方法为：将6份硅酸钠加入到26份水中，加热至70℃，搅拌均匀配置成硅酸钠水溶液，降温至25℃，将10份纳米氧化锌加入到硅酸钠水溶液中，超声处理15min，加入0.6份硫酸铝，搅拌均匀，再加入0.15份三异硬脂酰基钛酸异丙酯、0.25份异丙醇，加热至75℃，过滤，再用乙醇洗涤3次，烘干，研磨至50目得到所述的改性纳米氧化锌。
所述改性云母粉的制备方法为：将5份金云母粉加入到14份异丙醇中，搅拌均匀，加入0.1份十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，加入0.2份四乙氧基硅烷、0.6份羟乙基纤维素，超声处理20min，然后加入2份纳米二氧化钛，再次超声处理20min，过滤，将沉淀物用去离子水洗2次，过滤，干燥，研磨至100目即得所述的改性云母粉。
所述的用于涂料的防腐防霉材料的制备方法，包含以下步骤：
（1）将柠檬酸、锂基膨润土、乙二胺四乙酸二钠加入到去离子水中，加热至60℃，搅拌均匀，超声处理15min；
（2）再加入改性纳米氧化锌、改性云母粉、聚乙烯醇，加热至110℃，搅拌均匀，干燥，即得所述的涂料防腐防霉材料。
实施例4
实施例4与实施例1不同之处在于，改性纳米氧化锌的制备参数不同，其它都相同。
所述改性纳米氧化锌的制备方法为：将8份硅酸钠加入到28份水中，加热至80℃，搅拌均匀配置成硅酸钠水溶液，降温至30℃，将12份纳米氧化锌加入到硅酸钠水溶液中，超声处理20min，加入0.8份硫酸铝，搅拌均匀，再加入0.2份三异硬脂酰基钛酸异丙酯、0.4份异丙醇，加热至80℃，过滤，再用乙醇洗涤4次，烘干，研磨至60目得到所述的改性纳米氧化锌。
实施例5
实施例5与实施例1不同之处在于，改性云母粉的制备参数不同，其它都相同。
所述改性云母粉的制备方法为：将4份云母粉加入到10份异丙醇中，搅拌均匀，加入0.5份十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，加入0.1份四乙氧基硅烷、0.4份羟乙基纤维素，超声处理15min，然后加入1份纳米二氧化钛，再次超声处理15min，过滤，将沉淀物用去离子水洗1次，过滤，干燥，研磨至80目即得所述的改性云母粉。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于，对比例1用纳米氧化锌替换改性纳米氧化锌，其它都相同。
对比例2
对比例2与实施例1不同之处在于，对比例2不含有改性纳米氧化锌，其它都相同。
对比例3
对比例3与实施例1不同之处在于，对比例3不含有改性云母粉，其它都相同。
对比例4
对比例4与实施例1不同之处在于，对比例4用云母粉替换改性云母粉，其它都相同。
对比例5
对比例5与实施例1不同之处在于，对比例5的改性纳米氧化锌的改性方法与实施例1不同，其它都相同。
所述改性纳米氧化锌的制备方法为：将6份硅酸钠加入到26份水中，加热至70℃，搅拌均匀配置成硅酸钠水溶液，降温至25℃，将10份纳米氧化锌加入到硅酸钠水溶液中，超声处理15min，加入0.6份硫酸铝，搅拌均匀，再加入0.15份硅烷偶联剂、0.25份异丙醇，加热至75℃，过滤，再用乙醇洗涤3次，烘干，研磨至50目得到所述的改性纳米氧化锌。
为了进一步证明本发明的效果，提供了以下测试方法：
1.将实施例1~5、对比例1~5所述的防腐防霉材料加入到涂料中制备成涂料，添加量为2.5%，依据gb/t9274-88测试其性能，其中耐碱性用5%naoh测试7天；其中耐酸性用5%h2so4测试7天；耐盐水性用5%naci测试7天；测试结果见表1。
表1涂层防腐测试
从表1中可看出，本发明所述的用于涂料的防腐防霉材料具有极好的防腐性能，对比实施例1与对比例1~2可知，本发明所述的改性纳米氧化锌能够显著的提升防腐防霉材料的防腐性能；对比实施例1与对比例3~4可知，本发明所述的改性云母粉能够显著提升防腐防霉材料的防腐性能；对比实施例1与对比例5可知，本发明所述的改性纳米氧化锌采用不同的方法改性不能达到很好的防腐效果。
2.防霉测试：按照gb/t21866-2008进行测试，测试结果见表2。
表2防霉测试
从表2中看出，本发明所述的防腐防霉材料在涂料中有很好的防霉作用，其中实施例1有着最好的防霉效果；对比实施例1与实施例2~3可知，不同的防腐防霉材料配方能够影响防霉效果，其中实施例1为最佳配比；对比实施例1与实施例4~5可知，不同的改性纳米氧化锌制备参数能够影响防霉效果，其中实施例1为最佳制备参数；对比实施例与对比例1~2可知，本发明所述的改性纳米氧化锌能够显著提高防腐防霉材料的防霉性能；对比实施例1与对比例3~4可知，本发明所述的活化剂能够显著的提高防腐防霉材料的防腐防霉性能；对比实施例1与对比例5可知，当本发明所述的改性纳米氧化锌的改性方法发生变化时，防霉效果显著下降。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。