本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种氨基功能化石墨烯改性聚脲长效防腐涂层及其制备方法。
背景技术：
目前一些常用的金属防腐蚀方法有使用腐蚀抑制剂、电化学阴极保护、表面处理以及涂层等方法。在这些防腐蚀方法中，防腐涂层的使用由于其涂装方便和良好的保护性能而受到重视。聚脲树脂具有较好的附着力，化学耐蚀力，以及在高低温度下的耐久性，因此得到了广泛的应用。石墨烯改性聚脲由于石墨烯难于在树脂基体中分散，造成涂层中的一些微裂纹和孔隙的生成，使得海洋环境中的腐蚀介质能够穿过这些孔隙渗透进入基底，使有机涂层失效，加速海洋环境中金属设备的腐蚀。石墨烯具有大的比表面积和较强的屏蔽效应，将其作为填料加入聚脲涂料中，可以有效阻隔腐蚀介质通过孔隙和裂纹渗透进入涂层。但由于石墨烯在聚脲涂料中的分散性不良，使得聚脲涂层的耐蚀性能不能得到很好的体现。
中国专利cn110117453a一种聚脲复合改性防水涂料及其加工工艺。本发明公开了一种聚脲复合改性防水涂料及其加工工艺，包括a组分、b组分和催化剂，a组分、b组分和催化剂重量比为12:4:1，本发明原料中含有防水剂，能够降低涂料受环境潮气和水分的影响的可能性，能够延长涂料的使用时间，采用改性立德粉能够提高涂料的耐腐蚀和抗老化性能，添加泡沫消除剂，降低泡沫出现的可能性，提高涂料的质量，催化剂能够使得a组分和b组分反应完全，提高涂料的利用率。
中国专利cn107793901a、cn104231703a、cn108237063acn106784915a、cn106995653a、cn109909131a、cn108047792acn110183939a报道了石墨烯改性环氧树脂防腐涂料，因为石墨烯未经功能化修饰改性，在涂料中分散性较差，未能达到长效重防腐效果。
技术实现要素：
有鉴如此，有必要针对现有技术存在的缺陷，提供一种可实现聚脲长效防腐功能的氨基功能化石墨烯改性聚脲长效防腐涂层。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种氨基功能化石墨烯改性聚脲长效防腐涂层的制备方法，包括下述步骤：
于惰性环境中，将聚醚多元醇加热至95℃～100℃，在真空-0.1～-0.5mpa下脱水1～1.5小时，解除真空，降温至40℃以下加入多异氰酸酯，再加热80℃下反应2小时，反应结束后，测定nco值后出料，过滤包装，制得异氰酸酯封端的半预聚体a组分，所述聚醚多元醇及多异氰酸酯的质量比为100：(66～155)；
按质量比为(55～65)：(20～30)：(10～15)：(2～5)：(0.5～1)：(1～1.5)将氨基聚醚、胺扩链剂、氨基化石墨烯、色浆、润湿分散剂及防沉蜡搅拌研磨过滤，得到b组分。在一些较佳的实施例中，所述的a组分的异氰酸酯预聚物其-nco含量为14％～17％；所述a组分与b组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10。
在一些较佳的实施例中，所述a组分与b组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10。
具体地，a组分中-nco含量为10％～16.5％，固体分≥99％，黏度在25℃时为500～800mpa.s，密度在25℃时为1.08～1.12g/ml。
在一些较佳的实施例中，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃醚二醇。
具体地，聚氧化丙烯二醇为牌号voranol2120,相对分子质量2000，羟值54.5～57.5mgkoh/g或voranol2110,相对分子质量1000，羟值110±5mgkoh/g或tep-330n羟值33.5～36.5mgkoh/g。
具体地，聚四氢呋喃醚二醇牌号ptmg1000,相对分子质量1000±50，羟值107～118mgkoh/g或ptmg2000,相对分子质量2000±50，羟值54.7～57.5mgkoh/g或ptmg3000，相对分子质量3000±50，羟值36.2～38.7mgkoh/g。
在一些较佳的实施例中，所述多异氰酸酯包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物或甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或萘二异氰酸酯。
具体地，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-100)的纯度≥99.6％，凝固点≥38℃，nco质量分数33.5％；2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(mdi-50)的纯度≥99.6％，凝固点≤15℃，nco质量分数33.5％；甲苯二异氰酸酯(tdi-100，tdi-65，tdi-80)的纯度≥99.5；异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的纯度≥99.5％，nco质量分数37.5％～37.8％,凝固点-60℃；4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)的纯度≥99.5％，nco质量分数31.8％～32.1％，凝固点10～15℃；萘二异氰酸酯(ndi)纯度≥99％，nco质量分数40.8±1.0％；液化mdi(l-mdi),nco质量分数28％～30％，凝固点＜15℃。
在一些较佳的实施例中，所述氨基聚醚包括二官能度氨基聚醚或聚四亚甲基醚二对氨基苯甲酸酯或三官能度氨基聚醚。
具体地，二官能度氨基聚醚，牌号jeffamined-2000或jeffamined-400或jeffamined-4000或thf-140或thf-170或sd-2001或st-404。
具体地，聚四亚甲基醚二对氨基苯甲酸酯的牌号p-650或p-1000或p-2000。
具体地，三官能度氨基聚醚的牌号为jeffaminet-3000或jeffaminet-5000或jeffaminet-403。
在一些较佳的实施例中，所述胺扩链剂包括芳香族二胺或脂肪族二胺；
所述芳香族二胺包括3,5-二乙基甲苯二胺、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,5-二甲硫基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯(tx-2)、双仲丁氨基二苯基甲烷及n,n'-二烷基苯二胺中的至少一种；
所述脂肪族二胺包括异佛尔酮二胺(ipda)、二甲基-二氨基-二环己基甲烷、4,4'-双仲丁氨基二环己基甲烷或3,3'-二甲基-4,4'-双仲丁氨基-二环己基甲烷中的至少一种。
在一些较佳的实施例中，所述氨基化石墨烯通过下述方法制备：
氧化石墨剥离为氧化石墨烯：将氧化石墨分散在水中，超声波清洗制得石墨烯氧化物的水溶液；
氨基聚醚改性石墨烯-nh2-gos制备：将氨基聚醚溶于dmf中，并加入naoh和所述石墨烯氧化物的水溶液混合分散的水溶液得到混合物，在保护气氛下，将所述混合物在于100℃温度下回流搅拌，反应结束，冷却到室温后，混合物用dmf洗涤去除杂质，真空干燥脱出dmf溶剂，得到氨基化石墨烯-nh2-rgo。
在一些较佳的实施例中，所述氨基化石墨烯-nh2-rgo中还添加有锌粉，所述锌粉的细度为1000～1500目，所述锌粉的质量与所述氨基化石墨烯的质量比为20：0.5～1.0。
可以理解，上述实施例中，在氨基功能化石墨烯中添加负极材料锌粉，即使涂层受损也可以起到保护作用。
在一些较佳的实施例中，所述的色浆为聚氨酯行业通用色浆，其颜色包括：红、黄、蓝、绿、白、黑色浆，其含水量≤0.5％，所述润湿分散剂为聚醚酯磷酸酯。
另外，本发明还提供了一种氨基功能化石墨烯改性聚脲长效防腐涂层，由任一项所述的氨基功能化石墨烯改性聚脲长效防腐涂层的制备方法制备而成。
本发明采用上述技术方案的优点是：
本发明提供的氨基功能化石墨烯改性聚脲长效防腐涂层，包括异氰酸酯封端的半预聚体a组分，通过氨基化合物对石墨烯功能化修饰，使之能均匀分散在氨基聚醚混合物得到b组分，b组分进而与端异氰酸酯预聚物a组分反应，氨基功能化改性石墨烯及氧化石墨烯在聚脲基体中分散良好，使功能化石墨烯连接到聚脲基体分子链中，可以保证聚脲涂层对腐蚀介质的低渗透性，使二者界面结合更强，力学性能提高，保证涂层的低渗透性，实现聚脲长效防腐功能。
本发明提供的氨基功能化石墨烯改性聚脲长效防腐涂层，在防腐领域的实际应用有着重要价值，为石墨烯的产业化应用提供了重要依据，并且对提高我国海洋工程设备的耐海水腐蚀具有重要的现实意义。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种氨基功能化石墨烯改性聚脲长效防腐涂层的制备方法，包括下述步骤：
步骤s110：于惰性环境中，将聚醚多元醇加热至95℃～100℃，在真空-0.1mpa下脱水1～1.5小时，解除真空，降温至40℃以下加入多异氰酸酯，再加热80℃下反应2小时，反应结束后，测定nco值后出料，过滤包装，制得异氰酸酯封端的半预聚体a组分，所述聚醚多元醇及多异氰酸酯的质量比为100：(66～155)；
按质量比为(55～65)：(20～30)：(10～15)：(2～5)：(0.5～1)：(1～1.5)将氨基聚醚、胺扩链剂、氨基化石墨烯、色浆、润湿分散剂及防沉蜡搅拌研磨过滤，得到b组分。在一些较佳的实施例中，所述的a组分的异氰酸酯预聚物其-nco含量为14％～17％；所述a组分与b组分的异氰酸酯指数为1.05～1.10。
本发明提供的氨基功能化石墨烯改性聚脲长效防腐涂层，包括异氰酸酯封端的半预聚体a组分，通过氨基化合物对石墨烯功能化修饰，使之能均匀分散在氨基聚醚混合物得到b组分，b组分进而与端异氰酸酯预聚物a组分反应，氨基功能化改性石墨烯及氧化石墨烯在聚脲基体中分散良好，使功能化石墨烯连接到聚脲基体分子链中，可以保证聚脲涂层对腐蚀介质的低渗透性，使二者界面结合更强，力学性能提高，保证涂层的低渗透性，实现聚脲长效防腐功能。
实施例1-detda改性氧化石墨烯gos-detda制备：
(1)氧化石墨的制备：
采用改进的hummers法制备氧化石墨：
于冰水混合物中，将10g鳞片石墨加入230ml浓硫酸中，采用电动搅拌器搅拌的同时，缓慢加入30g高锰酸钾，控制反应温度始终小于5℃，并保持96h；将所得墨绿色液体加入460ml的去离子水中；
所得溶液在35℃下搅拌反应1.5h，然后升温到95℃，反应1h，趁热加入30ml的30％过氧化氢，静置12h，过滤，并用1000ml5％盐酸洗涤，3000ml去离子水洗涤至无硫酸根离子，所得样品70℃烘干。
(2)二乙基甲苯二胺改性氧化石墨烯的制备：
将4g氧化石墨加入200dmf中，采用超声波清洗机超声处理2.5h，制得氧化石墨烯悬浮液(gos)，然后加入20gdetda，超声5min，在120℃反应48h，加入60ml无水乙醇，静置过夜，除去上层清夜，过滤下层沉淀，并用乙醇、去离子水洗涤，所得样品于70℃下烘干，得到gos-detda。
实施例2-氨基聚醚d-400改性石墨烯d-400-rgo制备：
(1)氧化石墨剥离为氧化石墨烯：
将50g氧化石墨分散在100ml水中，超声波清洗机功率为300w，超声50min，制得0.5g/ml石墨烯氧化物的水溶液(go)。
(2)氨基聚醚d-400改性石墨烯d-400-rgo的制备:
2gd-400溶于80ml的dmf中，加入80mgnaoh和160ml0.5g/mlgo上述的分散水溶液，在氮气气氛保护下，混合物在100℃温度下回流搅拌24h反应结束，冷却到室温后，混合物用dmf洗涤去除杂质，真空干燥脱出dmf溶剂。
实施例3
本实施例中氨基功能化石墨烯改性聚脲长效防腐涂层的配方组成及制备过程如下：
聚脲弹性体涂层配方由a组分和b组分组成，a组份为聚氧化丙烯二醇voranol2120与mdi二异氰酸酯的预聚体；b组份由氨基聚醚jeffamined-2000和jeffaminet-5000、功能化石墨烯/锌粉掺混物、胺扩链剂detda、色浆和润湿分散剂组成。上述各个物质组分如下：
a组分与b组分的а值为1.05～1.10。
(1)异氰酸酯封端的半预聚体a组分的合成：
将voranol2120投入到有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至95℃～100℃，在真空-0.1mpa下脱水1～1.5小时，解除真空，降至40℃以下加入mdi-50，在80℃下反应2小时，反应结束后，降温至60℃以下测定nco值后出料，过滤包装，制得异氰酸酯封端的半预聚体a组分。
(2)b组分的制备：
按上表中配方顺序称量b组分，依次投入高速分散机储料缸中，室温搅拌30分钟，200目滤网过滤包装，得b组分。
实施例4
本实施例中氨基功能化石墨烯改性聚脲长效防腐涂层的配方组成及制备过程如下：
聚脲弹性体涂层配方由a组分和b组分组成，a组份为聚四氢呋喃醚二醇ptmg-1000与hmdi二异氰酸酯的预聚体；b组份由氨基聚醚jeffamined-2000、thf-170、jeffaminet-5000、胺扩链剂detda、unilink4200和氨基化石墨烯/锌粉、色浆、润湿分散剂和防沉蜡组成。
a组分和b组分的组成及质量份数如下：
a组分与b组分的а值为1.05。
(1)a组分的制备：
将ptmg-1000投入到有氮气保护的反应釜中，在搅拌下加热至95℃～100℃，在真空-0.1mpa下脱水1～1.5小时，解除真空，降至40℃以下加入4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi，在80℃下反应2小时，反应结束后，降温至60℃以下加入碳酸丙酯稀释剂，搅拌10分钟测定nco值后出料，过滤包装，制得异氰酸酯封端的半预聚体a组分。
(2)b组分的制备：按配方顺序称量b组分，依次投入高速分散机储料缸中，室温搅拌30分钟，200目滤网过滤包装，制得b组分。
实施例5
喷涂聚脲弹性体防腐涂层及性能测试
采用gusmer公司xm-70高压喷涂设备及高压手动喷枪喷涂，喷涂工艺参数：
a组分与b组分的喷涂料温保持在65℃～70℃
石墨烯改性聚脲长效防腐涂层性能参数如下：
当然本发明的氨基功能化石墨烯改性聚脲长效防腐涂层还可具有多种变换及改型，并不局限于上述实施方式的具体结构。总之，本发明的保护范围应包括那些对于本领域普通技术人员来说显而易见的变换或替代以及改型。