一种二氧化硅微胶囊自修复防腐涂料及其制备方法与流程

本发明涉及防腐涂料的技术领域，特别是涉及一种二氧化硅微胶囊自修复防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

防腐涂料是现代工业、交通、能源、海洋工程等部门应用极为广泛的一种涂料，防腐蚀涂料是指涂布于物体表面在一定的条件下能形成薄膜而起保护、装潢或其他特殊功能的一类液体或固体材料。随着防腐涂料的应用范围不断扩大，其技术要求也在不断提升。防腐涂料在使用过程中，涂膜受到机械损坏与化学损坏的结果，易出现以下几种情况：涂膜表面损坏（如划痕）、到达底材金属表面的缝隙、大面积起层、脱色、微裂纹（聚合物物理学上也称银纹）。 而通过赋予涂料自修复功能，可以很好的解决涂层使用中出现的上述问题。

自修复涂料中，基于涂料的基本组成，在分相结构的助剂型涂料中主要有包囊（胶囊）、纤维填料、有层状膨胀型填料、纳米高岭土等类型。其中，微胶囊自修复涂层是将修复剂封装在微胶囊中，并将微胶囊和能使修复剂聚合的催化剂或固化剂一起复合在聚合物材料中。在聚合物涂层内部受到破坏产生微裂纹时，微胶囊受裂纹的作用而破裂，其中包覆的修复剂在虹吸作用下流出并充满裂纹内部，在与基体材料中的催化剂或固化剂反应引发聚合，从而对裂纹进行修复，使涂层的性能得到一定程度的恢复。微胶囊自修复涂料作为智能修复材料的一种重要应用领域，对延长本体材料寿命有着非常重要的意义。

目前主要有微胶囊涂料主要由乳液中置有内置修复剂的微胶囊组成，其中的乳液由环氧树脂与乙二胺构成，修复剂为环氧树脂与十二烷基苯磺酸钠构成的芯材乳液，微胶囊的壁材为三聚氢氨-脲醛树脂(muf)；制备方法采用原位聚合法，其主要过程为先将三聚氰胺、尿素、甲醛和三乙醇胺合成为muf预聚体后，在环氧树脂中加入十二烷基苯磺酸钠乳化剂制作芯材乳液，再将muf预聚体和芯材乳液的混合液通过盐酸调节至一定的ph值下获得产物。由于自修复涂料要对不同情况下的损坏具备自修复功能，对于涂料的设计无疑提出了新的要求，因此对新型微胶囊自修复防腐涂料产品的研制与开发是一个挑战。

中国发明专利申请号201811480065.5公开了一种微胶囊自修复防腐涂料及其制备方法，涂料由硅基乳液中置有内置缓蚀剂的二氧化硅微胶囊组成；方法为先将正硅酸乙酯环己烷溶液和缓蚀剂混合并用酸调节其ph值后搅拌反应，再对反应液进行过滤，接着，先向得到的有机-无机杂化乳液中加入十二烷基苯磺酸钠水溶液并搅拌，再对得到的油包水型芯材乳液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到包覆缓蚀剂的二氧化硅微胶囊，之后，先将金属铂催化剂加入硅油中搅拌，得到硅基乳液，再将包覆缓蚀剂的二氧化硅微胶囊和硅基乳液混合后，向其中加入马来酸酐单十二酯并搅拌反应，制得目的产物。中国发明专利申请号201910649137.2公开了一种自修复与防腐蚀涂料制备技术，属于高分子材料以及防腐涂料技术领域。制备方法步骤如下：（1）将含乳化剂的水相，与含烯类聚合物单体、修复剂和引发剂与有机溶剂的油相混合，形成水包油o/w型乳液，以辐照交联或者热交联，形成微胶囊壳；（2）向（1）得到的微胶囊壳的分散液中滴加苯胺，加入含苯胺引发剂的水溶液，反应后得到聚苯胺微胶囊；（3）将聚苯胺微胶囊与基体树脂混合得到所述自修复及防腐蚀涂料。

为了解决自修复涂料中的微胶囊稳定性差，寿命较短，油性芯材乳液的流动性和化学活性均较差，致使其修复的速率过低的问题，有必要提出一种新型微胶囊自修复防腐涂料，进而提高自修复防腐涂料的修复效率。

技术实现要素：

针对目前微胶囊自修复防腐涂料存在修复速率低、生产工艺复杂的问题，本发明提出一种二氧化硅微胶囊自修复防腐涂料及其制备方法，从而提高了自修复防腐涂料的修复效率，延长了使用寿命，而且原材料价格低廉，工艺简单，制备成本低。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种二氧化硅微胶囊自修复防腐涂料，其特征在于，所述自修复防腐涂料是将缓蚀剂与乙醚形成的油相分散于氨水、乳化剂与水形成的水相中，然后滴加四乙氧基乙基原硅酸进行反应得到乳液，接着陈化、水洗、干燥，得到自修复微胶囊材料，进一步将微胶囊材料、聚氨酯乳液、丙烯酸乳液、填料、消泡剂、触变剂搅拌均匀而制得。

所述缓蚀剂为2-巯基苯并噻唑、苯并三氮唑及其衍生物、四唑衍生物、噻二唑衍生物、咪唑衍生物中的一种或两种以上的组合。

所述乳化剂为十二烷基磺酸钠(sds)、十二烷基三甲基溴化铵(dtab)、失水山梨醇聚氧乙烯酯(tween20)、十六烷基溴化铵中的至少一种。

所述聚氨酯乳液质量浓度为12%。

所述丙烯酸乳液质量浓度为15%。

所述填料为滑石、重晶石、云母中的一种或两种以上的组合。

所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂；

所述触变剂为气相二氧化硅。

上述所述一种二氧化硅微胶囊自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：

（1）将缓蚀剂加入乙醚中，分散均匀，形成油相；

（2）将氨水、乳化剂溶于水中，形成水相，然后在搅拌过程中加入油相并分散均匀，接着滴加四乙氧基乙基原硅酸并搅拌发生反应，得到乳液；

（3）将乳液在密闭容器中陈化，然后将得到的沉淀胶囊离心水洗、干燥，得到二氧化硅包覆缓蚀剂胶囊材料；

（4）将二氧化硅包覆缓蚀剂胶囊材料、聚氨酯乳液、丙烯酸乳液、填料、消泡剂、触变剂搅拌均匀，即得到二氧化硅胶囊自修复防腐涂料。

步骤（1）中所述油相制备中，乙醚、缓蚀剂的质量比例为15-30：1-2。

步骤（2）中所述乳液制备中，氨水、乳化剂、水、油相、四乙氧基乙基原硅酸的质量比例为1-3：1-2：30-50：25-45：2-5。

步骤（2）中所述反应在室温下进行，反应0.5-1h。

步骤（3）中所述陈化的温度为25-35℃，沉化24-28h。

步骤（4）中所述自修复防腐涂料制备中，二氧化硅包覆缓蚀剂胶囊材料、聚氨酯乳液、丙烯酸乳液、填料、消泡剂、触变剂的质量比例为5-10：40-50：25-40：3-7：0.2-0.5：0.3-0.5。

步骤（4）中所述高速搅拌的转速为1500-1600r/min，搅拌15-18min。

本发明首先利用乳化剂活性剂乳化油相和水相，形成水包油体系，通过包覆油性缓蚀剂后，可以提高油性缓蚀剂的流动性和活性，进而显著提升制得的自修复微胶囊在涂料中的自修复效率。利用四乙氧基乙基原硅酸作为硅源，反应得到二氧化硅包覆缓蚀剂形成微胶囊材料，二氧化硅包覆后，可以提高缓蚀剂的负载量，提升微胶囊的自修复能力，提高自修复效率，并且二氧化硅本身良好的耐候性和化学稳定性可有效改善微胶囊的稳定性，延长使用寿命。整个过程简单易操作，原料价格低廉，制备成本低。

现有的微胶囊自修复防腐涂料存在修复速率低、生产工艺复杂的问题，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种二氧化硅微胶囊自修复防腐涂料及其制备方法，将缓蚀剂溶于乙醚中形成油相；将氨水和乳化剂溶于水中形成水相，在搅拌过程中将油相加入到水相中，分散后继续加入滴加四乙氧基乙基原硅酸，室温下反应得到乳液；将乳液在密闭容器中陈化，将沉淀胶囊离心水洗干燥后得到二氧化硅包覆缓蚀剂胶囊材料；将二氧化硅包覆缓蚀剂胶囊材料加入到聚氨酯乳液体系涂料中得到二氧化硅胶囊自修复防腐涂料。本发明提供的自修复防腐涂料中加入了二氧化硅包覆缓蚀剂形成的微胶囊材料，缓蚀剂的流动性好，活性高，稳定性好，从而提高了涂料的自修复效率，有效延长了使用寿命，并且所用材料价格低廉，工艺简单，制备成本低，应用前景广阔。

本发明提出一种二氧化硅微胶囊自修复防腐涂料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明通过包覆油性缓蚀剂，可以提高缓蚀剂的流动性，活性高，从而提高涂料的自修复效率。

2、本发明进一步使用二氧化硅形成的微胶囊直接包覆缓蚀剂，使得工艺更加简单化，同时缓蚀剂负载量高，稳定性好，使其具有了极长的使用寿命。

3、本发明所用原材料均为绿色环保型材料，价格低廉，制备工艺简单，大大地降低了制备的成本，得到的产物极易于广泛地商业化应用于钢结构建筑和混凝土钢结构等防腐领域度。

附图说明

图1：二氧化硅包覆缓蚀剂胶囊材料的制备工艺示意图。

图2：图2（a）为实施例1刚开始进行修复时的图片，（b）为修复24h后的图片，（c）为修复72h后的图片；

图3：图3（d）为对比例1刚开始进行修复时的图片，（e）为修复24h后的图片，（f）为修复72h后的图片。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将1.5kg2-巯基苯并噻唑加入22kg乙醚中，分散均匀，形成油相；

（2）将2kg氨水、1.5kg十二烷基三甲基溴化铵溶于40kg水中，形成水相，然后在搅拌过程中加入35kg油相并分散均匀，接着滴加3.5kg四乙氧基乙基原硅酸，在室温下反应1h，得到乳液；

（3）将乳液在温度为30℃的密闭容器中陈化26h，然后将得到的沉淀胶囊离心水洗、干燥，得到二氧化硅包覆缓蚀剂胶囊材料；

（4）将2kg二氧化硅包覆缓蚀剂胶囊材料和15kg质量浓度为12%的聚氨酯乳液、10kg质量浓度为15%的丙烯酸乳液、1.2kg云母粉、0.1kg聚醚改性有机硅消泡剂、0.125kg气相二氧化硅以转速为1550r/min高速分散16min，即得到二氧化硅胶囊自修复防腐涂料。

实施例2

（1）将1.2kg苯并三氮唑及其衍生物加入28kg乙醚中，分散均匀，形成油相；

（2）将1.5kg氨水、1.2kg为十二烷基磺酸钠溶于45kg水中，形成水相，然后在搅拌过程中加入40kg油相并分散均匀，接着滴加2.5kg四乙氧基乙基原硅酸，在室温下反应0.5h，得到乳液；

（3）将乳液在温度为28℃的密闭容器中陈化27h，然后将得到的沉淀胶囊离心水洗、干燥，得到二氧化硅包覆缓蚀剂胶囊材料；

（4）将3kg二氧化硅包覆缓蚀剂胶囊材料和12kg质量浓度为12%的聚氨酯乳液、10kg质量浓度为15%的丙烯酸乳液、1kg滑石粉、0.1kg聚醚改性有机硅消泡剂、0.12kg气相二氧化硅以转速为1600r/min高速分散15min，即得到二氧化硅胶囊自修复防腐涂料。

实施例3

（1）将1.8kg四唑衍生物加入20kg乙醚中，分散均匀，形成油相；

（2）将2.5kg氨水、1.8kg失水山梨醇聚氧乙烯酯溶于35kg水中，形成水相，然后在搅拌过程中加入30kg油相并分散均匀，接着滴加4kg四乙氧基乙基原硅酸，在室温下反应1h，得到乳液；

（3）将乳液在温度为32℃的密闭容器中陈化25h，然后将得到的沉淀胶囊离心水洗、干燥，得到二氧化硅包覆缓蚀剂胶囊材料；

（4）将2kg二氧化硅包覆缓蚀剂胶囊材料和15kg质量浓度为12%的聚氨酯乳液、10kg质量浓度为15%的丙烯酸乳液、1.5kg云母粉、0.1kg聚醚改性有机硅消泡剂、0.1kg气相二氧化硅以转速为1500r/min高速分散18min，即得到二氧化硅胶囊自修复防腐涂料。

对比例1

对比例1与实施例1相比，未添加通过二氧化硅包覆的缓蚀剂，其他与实施例1完全一致。

测试方法：

自修复性能测试：参考gb/t1771-91《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》。将实施例1和对比例1制备的涂料，涂覆在尺寸为100mm×150mm的磨光钢板上，在温度23℃和相对湿度50%的条件下干燥20小时后，放入耐老化试验箱中老化48小时后，然后用单刃切割器在试板的中央处划割一个20mm×20mm的十字划痕，划痕划透涂层至底层。然后放入盐雾试验箱的喷雾室内，喷雾室的容积为1m³，喷雾室内的温度为37℃，喷雾室内收集器内的溶液为浓度50g/l，ph为6.8的氯化钠溶液。将试板排放在喷雾室内的喷嘴下面，被试表面朝上，与垂线的夹角为20℃。关闭喷雾室顶盖，开启试验溶液贮罐阀，使溶液流入贮槽，在整个试验周期内，试验周期为24小时，连续进行喷雾，在每个试验周期结束后检查试板表面的破坏现象。

测试结果详见图2和图3。图2（a）为实施例1刚开始进行修复时的图片，（b）为修复24h后的图片，（c）为修复72h后的图片；图3（d）为对比例1刚开始进行修复时的图片，（e）为修复24h后的图片，（f）为修复72h后的图片。

由图2-图3可知，24h后实施例1和对比例1都出现了锈斑，而且对比例1出现的锈斑要多于实施例1，随着时间的修复，72h后，实施例1的锈斑不再扩大，而对比例1的锈斑则明显增多，说明通过二氧化硅微胶囊包覆缓蚀剂可以缓慢的进行修复，使其具有了极长的使用寿命。