本发明涉及水性防腐涂料技术领域，具体涉及一种用于集装箱的水性锌铁复合防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
根据中国集装箱行业协会数据，2018年，我国集装箱生产进入高位运行周期，全年产量约425万只标准箱，较上年约增长12％，创集装箱生产规模历史最高水平，全球市场占有率约为96.1％，年需集装箱涂料近40万吨。
随着国家对大气污染防治要求日趋重视，特别是新《大气污染防治法》实施之后，各地环保部门对vocs限排标准再次修订提高，我国集装箱制造企业也逐步推进水性涂装进程。自2017年7月起，我国集装箱涂料全部由溶剂型转为水性涂料，更是助推水性涂料的快速发展。但水性涂料由于体系中由于结构亲水或外加乳化剂的存在，使其力学及耐腐蚀性能等尚不及相应的溶剂型涂料，从而制约集装箱涂料水性化的进程。
技术实现要素：
本发明的目的是提供用于集装箱的水性锌铁复合防腐涂料及其制备方法，以解决现有集装箱用水性涂料强度低、耐腐蚀性差的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种用于集装箱的水性锌铁复合防腐涂料，包括a组分和b组分，其质量比为(2-4)：1；其中：
a组分包括：环氧树脂15-19wt％、改性锌铁复合粉体80-84wt％、防沉剂0.5-0.8wt％和触变剂0.4-0.8wt％；
b组分包括：磷酸化腰果酚醛胺树脂45-50wt％、去离子水49-53wt％和防闪锈剂1-2wt％。
本发明针对集装箱的应用特殊环境，在涂料中加入改性锌铁复合粉，一方面利用锌粉与铁黑的导电特性，形成电子传输通路，达到长效防腐的目的，另一方面，通过对锌铁复合粉改性以提高高密度固相在涂料中的稳定性，增加涂层与集装箱的粘结强度；同时，本发明还通过添加磷酸化腰果酚醛胺树脂实现涂料能够在低温下快速固化并且具有优异的防腐性能；再以本发明特定的原料配比关系，最终得到强度高且耐腐性优异的水性防腐涂料。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述a组分和b组分的质量比为(2.5-3.5)：1；其中：a组分包括：环氧树脂16-18wt％、改性锌铁复合粉体81-83wt％、防沉剂0.5-0.8wt％和触变剂0.5-0.7wt％；b组分包括：磷酸化腰果酚醛胺树脂46-48wt％、去离子水50-52wt％和防闪锈剂1-2wt％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述改性锌铁复合粉体通过以下方法制得：将钛酸酯偶联剂与丙二醇甲醚以1:(1-2)的质量比混合均匀，将得到的混合液以雾状形式喷洒于锌铁复合粉体表面并混合均匀，得到改性锌铁复合粉体。
本发明采用钛酸酯偶联剂对锌铁复合粉进行改性，将钛酸酯偶联剂锚固于锌铁复合粉表面，提高了高密度固相在涂料中的稳定性，增强了涂层与集装箱的粘结强度。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述钛酸酯偶联剂的加量占锌铁复合粉体的0.5-3wt％，锌铁复合粉体包括锌粉和铁黑，其质量比为(3-5):(5-7)。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述钛酸酯偶联剂为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酸)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述磷酸化腰果酚醛胺树脂通过以下步骤制得：
(1.1)将磷酸、尿素和腰果酚于真空环境中在150-200℃下反应4-6h，然后清洗反应得到的产物，真空干燥，得到磷酸化腰果酚；
(1.2)将磷酸化腰果酚和间苯二甲胺混合并升温至85-90℃，然后滴入浓度为30-40wt％的甲醛溶液，滴加时间不少于1h，滴加完毕后升温至100-105℃反应2.5-3.5h，通过洗涤去除未反应的甲醛，然后减压蒸馏，得到磷酸化腰果酚醛胺树脂；
其中，磷酸和腰果酚的质量比为(2-3)：1，尿素加量为磷酸、尿素和腰果酚总量的1-2wt％；磷酸化腰果酚、间苯二甲胺和甲醛的摩尔比为1:(1-1.5):(1-1.5)。
本发明对腰果酚进行磷酸酯化，再进一步反应制备磷酸化腰果酚醛胺树脂，使其即具有腰果酚醛胺树脂低温快速固化的特点；同时又具有磷酸酯结构防腐性能。本发明制得的磷酸化腰果酚醛胺树脂，其磷羟基可以与基材形成较强的螯合作用，并与多价金属络合形成稳定的金属盐me-zn-p2o5钝化膜，通过共价键牢固地附着于金属表面，从而阻止介质进一步侵蚀；另外，磷酸根通过分子内作用力提高聚合物的交联密度，限制了腐蚀介质扩散，由此获得优异的耐腐蚀性能。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述环氧树脂是128环氧树脂，树脂固含为100wt％。
本发明选用固含100wt％的相反转型无水环氧树脂：128环氧树脂替代现用乳液型树脂，其树脂自身非水溶性，仅当与酚醛胺树脂混合后，发生相反转至乳白色粘稠液体，反转混合物可与水互溶，而且反转过程中释放出一定热量，有利于低温反应快速进行，实现涂料低温固化。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述防沉剂为亲水气相二氧化硅经六甲基二硅氮烷改性后制得，比表面积200-245m2/g，平均原生粒径5-10nm；触变剂为改性脲溶液byk-410、byk-411和byk-420中的一种或多种组合；防闪锈剂为有机高分子胺抑制剂和炔醇基金属防闪锈剂中的一种或其组合。
本发明用六甲基二硅氮烷改性亲水气相二氧化硅作为抗沉降剂能够提高颜料的稳定性，并可增强防腐效果。
用于集装箱的水性锌铁复合防腐涂料的制备方法，其包括以下步骤：
(2.1)a组分的制备：
按照上述配比，将环氧树脂和防沉剂充分混合后，加入改性锌铁复合粉体混合均匀，再加入触变剂混合均匀，过滤出料，制得a组分；
(2.2)b组分的制备：
按照上述配比，将磷酸化腰果酚醛胺树脂和去离子水混合均匀后，加入防闪锈剂混合均匀，制得b组分。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2.1)中，环氧树脂和防沉剂通过分散机混合均匀，具体过程为：在1500-2000r/min分散3-5min，然后降低转速至800-1200r/min，直至混合均匀；步骤(2.2)中，通过分散机混合均匀，分散速度为500-800r/min，分散时间为3-5min。
本发明具有以下有益效果：
本发明的用于集装箱的水性锌铁复合防腐涂料原料组分简单、成本投入低，制备简便，该涂料安全、绿色环保、voc含量小于100，耐中性盐雾与溶剂型涂料相当，大大提高了集装箱使用寿命，拓宽了水性防腐涂料在集装箱领域中的推广应用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例的用于集装箱的水性锌铁复合防腐涂料，包括a组分和b组分，其质量比为2：1；其中：
a组分包括：128环氧树脂19wt％、改性锌铁复合粉体80wt％、防沉剂0.6wt％和触变剂0.4wt％；
b组分包括：磷酸化腰果酚醛胺树脂45wt％、去离子水53wt％和防闪锈剂2wt％。
本实施例的用于集装箱的水性锌铁复合防腐涂料，其制备步骤如下：
(1)改性锌铁复合粉体的制备：
a.将钛酸酯偶联剂与丙二醇甲醚以1:1混合均匀；
b.将步骤(1)制备的混合液以雾状形式喷洒于锌铁复合粉体表面，充分混合分散1小时，备用。
所述钛酸酯偶联剂加量为锌铁复合粉体的3wt％；锌铁复合粉体中锌粉与铁黑比例为5:7。
(2)磷酸化腰果酚醛胺树脂的制备：
a.磷酸化腰果粉的制备：
在三口烧瓶内，加入磷酸、尿素和腰果粉，抽真空，加热至150℃，反应6h，反应结束、冷却，采用无水乙醇和去离子水分别离心清洗4遍，并置于105℃的真空干燥器内干燥1h，即得磷酸化腰果粉。所述磷酸和腰果粉的质量比为2:1，尿素加量为总量的1％。
b.磷酸化腰果酚醛胺树脂的制备
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗和冷凝回流管的三口烧瓶中加入磷酸化腰果酚和间苯二甲胺，升温至85℃，通过恒压滴液漏斗滴入30％的甲醛溶液，滴加时间不少于1小时，升温100℃℃反应3.5h，温水洗涤除去未反应的甲醛，减压蒸馏除水，制得磷酸化腰果酚改性酚醛胺树脂。所述磷酸化腰果酚、间苯二甲胺和甲醛的摩尔比为1:1:1。
(3)水性锌铁复合防腐涂料的制备：
a组分的制备：
将128环氧树脂19wt％、防沉剂0.6wt％置于混合器中，调节分散机转速至1500r/min，高速分散5min，降低转速至800r/min，加入改性锌铁复合粉体80wt％混合均匀，加料期间，视涂料粘稠度适当提高分散机转速，混合均匀后加入触变剂0.4wt％，分散3min，过滤出料，即制得a组分。
b组分的制备：
将去离子水45wt％、磷酸化腰果酚醛胺树脂53wt％混合均匀，加入防闪锈剂2wt％，调节分散机转速至500r/min，分散35min，即制得b组分。
实施例2
本实施例的用于集装箱的水性锌铁复合防腐涂料，包括a组分和b组分，其质量比为4：1；其中：
a组分包括：128环氧树脂15wt％、改性锌铁复合粉体84wt％、防沉剂0.5wt％和触变剂0.5wt％；
b组分包括：磷酸化腰果酚醛胺树脂50wt％、去离子水49wt％和防闪锈剂1wt％。
本实施例的用于集装箱的水性锌铁复合防腐涂料，其制备步骤如下：
(1)改性锌铁复合粉体的制备：
a.将钛酸酯偶联剂与丙二醇甲醚以1:2混合均匀；
b.将步骤(1)制备的混合液以雾状形式喷洒于锌铁复合粉体表面，充分混合分散3小时，备用。
所述钛酸酯偶联剂加量为锌铁复合粉体的0.5wt％；锌铁复合粉体中锌粉与铁黑比例为3：5。
(2)磷酸化腰果酚醛胺树脂的制备：
a.磷酸化腰果粉的制备：
在三口烧瓶内，加入磷酸、尿素和腰果粉，抽真空，加热至200℃，反应4h，反应结束、冷却，采用无水乙醇和去离子水分别离心清洗2遍，并置于105℃的真空干燥器内干燥3h，即得磷酸化腰果粉。所述磷酸和腰果粉的质量比为3:1，尿素加量为总量的2％。
b.磷酸化腰果酚醛胺树脂的制备
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗和冷凝回流管的三口烧瓶中加入磷酸化腰果酚和间苯二甲胺，升温至90℃，通过恒压滴液漏斗滴入40％的甲醛溶液，滴加时间不少于1小时，升温105℃反应2.5h，温水洗涤除去未反应的甲醛，减压蒸馏除水，制得磷酸化腰果酚改性酚醛胺树脂。所述磷酸化腰果酚、间苯二甲胺和甲醛的摩尔比为1:1.5:1.5。
(3)水性锌铁复合防腐涂料的制备：
a组分的制备：
将128环氧树脂15wt％、防沉剂0.5wt％置于混合器中，调节分散机转速至2000r/min，高速分散5min，降低转速至1200r/min，加入改性锌铁复合粉体84wt％混合均匀，加料期间，视涂料粘稠度适当提高分散机转速，混合均匀后加入触变剂0.5wt％，分散3-5分钟，过滤出料，即制得a组分。
b组分的制备：
将去离子水50wt％、磷酸化腰果酚醛胺树脂49wt％混合均匀，加入防闪锈剂1wt％，调节分散机转速至800r/min，分散3min，即制得b组分。
实施例3
本实施例的用于集装箱的水性锌铁复合防腐涂料，包括a组分和b组分，其质量比为3：1；其中：
a组分包括：128环氧树脂18wt％、改性锌铁复合粉体81wt％、防沉剂0.6wt％和触变剂0.4wt％；
b组分包括：磷酸化腰果酚醛胺树脂48wt％、去离子水50wt％和防闪锈剂2wt％。
本实施例的用于集装箱的水性锌铁复合防腐涂料，其制备步骤如下：
(1)改性锌铁复合粉体的制备：
a.将钛酸酯偶联剂与丙二醇甲醚以1:1.5混合均匀；
b.将步骤(1)制备的混合液以雾状形式喷洒于锌铁复合粉体表面，充分混合分散2小时，备用。
所述钛酸酯偶联剂加量为锌铁复合粉体的2％；锌铁复合粉体中锌粉与铁黑比例为4:6。
(2)磷酸化腰果酚醛胺树脂的制备：
a.磷酸化腰果粉的制备：
在三口烧瓶内，加入磷酸、尿素和腰果粉，抽真空，加热至180℃，反应5h，反应结束、冷却，采用无水乙醇和去离子水分别离心清洗3遍，并置于105℃的真空干燥器内干燥2h，即得磷酸化腰果粉。所述磷酸和腰果粉的质量比为3:1，尿素加量为总量的2％。
b.磷酸化腰果酚醛胺树脂的制备
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗和冷凝回流管的三口烧瓶中加入磷酸化腰果酚和间苯二甲胺，升温至88℃，通过恒压滴液漏斗滴入35％的甲醛溶液，滴加时间不少于1小时，升温102℃反应3h，温水洗涤除去未反应的甲醛，减压蒸馏除水，制得磷酸化腰果酚改性酚醛胺树脂。所述磷酸化腰果酚、间苯二甲胺和甲醛的摩尔比为1:1.3:1.2。
(3)水性锌铁复合防腐涂料的制备：
a组分的制备：
将128环氧树脂18wt％、防沉剂0.6wt％置于混合器中，调节分散机转速至1800r/min，高速分散5min，降低转速至1000r/min，加入改性锌铁复合粉体81wt％混合均匀，加料期间，视涂料粘稠度适当提高分散机转速，混合均匀后加入触变剂0.4wt％，分散3-5分钟，过滤出料，即制得a组分。
b组分的制备：
将去离子水48wt％、磷酸化腰果酚醛胺树脂50wt％混合均匀，加入防闪锈剂2wt％，调节分散机转速至650r/min，分散4min，即制得b组分。
实施例4
本实施例的用于集装箱的水性锌铁复合防腐涂料，包括a组分和b组分，其质量比为3：1；其中：
a组分包括：128环氧树脂16wt％、改性锌铁复合粉体83wt％、防沉剂0.3wt％和触变剂0.7wt％；
b组分包括：磷酸化腰果酚醛胺树脂46wt％、去离子水52wt％和防闪锈剂2wt％。
本实施例的用于集装箱的水性锌铁复合防腐涂料，其制备步骤如下：
(1)改性锌铁复合粉体的制备：
a.将钛酸酯偶联剂与丙二醇甲醚以1:1.5混合均匀；
b.将步骤(1)制备的混合液以雾状形式喷洒于锌铁复合粉体表面，充分混合分散2小时，备用。
所述钛酸酯偶联剂加量为锌铁复合粉体的1.5wt％；锌铁复合粉体中锌粉与铁黑比例为3:7。
(2)磷酸化腰果酚醛胺树脂的制备：
a.磷酸化腰果粉的制备：
在三口烧瓶内，加入磷酸、尿素和腰果粉，抽真空，加热至180℃，反应5h，反应结束、冷却，采用无水乙醇和去离子水分别离心清洗3遍，并置于105℃的真空干燥器内干燥2h，即得磷酸化腰果粉。所述磷酸和腰果粉的质量比为2.5:1，尿素加量为总量的1.5％。
b.磷酸化腰果酚醛胺树脂的制备
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗和冷凝回流管的三口烧瓶中加入磷酸化腰果酚和间苯二甲胺，升温至88℃，通过恒压滴液漏斗滴入35％的甲醛溶液，滴加时间不少于1小时，升温102℃反应3h，温水洗涤除去未反应的甲醛，减压蒸馏除水，制得磷酸化腰果酚改性酚醛胺树脂。所述磷酸化腰果酚、间苯二甲胺和甲醛的摩尔比为1:1.3:1.2。
(3)水性锌铁复合防腐涂料的制备：
a组分的制备：
将128环氧树脂16wt％、防沉剂0.3wt％置于混合器中，调节分散机转速至1800r/min，高速分散5min，降低转速至1000r/min，加入改性锌铁复合粉体83wt％混合均匀，加料期间，视涂料粘稠度适当提高分散机转速，混合均匀后加入触变剂0.7wt％，分散3min，过滤出料，即制得a组分。
b组分的制备：
将去离子水46wt％、磷酸化腰果酚醛胺树脂52wt％混合均匀，加入防闪锈剂2wt％，调节分散机转速至650r/min，分散4min，即制得b组分。
实施例5
本实施例的用于集装箱的水性锌铁复合防腐涂料，包括a组分和b组分，其质量比为2.5：1；其中：
a组分包括：128环氧树脂17wt％、改性锌铁复合粉体81.8wt％、防沉剂0.6wt％和触变剂0.6wt％；
b组分包括：磷酸化腰果酚醛胺树脂47wt％、去离子水51.5wt％和防闪锈剂1.5wt％。
本实施例的用于集装箱的水性锌铁复合防腐涂料，其制备步骤如下：
(1)改性锌铁复合粉体的制备：
a.将钛酸酯偶联剂与丙二醇甲醚以1:1.5混合均匀；
b.将步骤(1)制备的混合液以雾状形式喷洒于锌铁复合粉体表面，充分混合分散2小时，备用。
所述钛酸酯偶联剂加量为锌铁复合粉体的1.5wt％；锌铁复合粉体中锌粉与铁黑比例为1:1。
(2)磷酸化腰果酚醛胺树脂的制备：
a.磷酸化腰果粉的制备：
在三口烧瓶内，加入磷酸、尿素和腰果粉，抽真空，加热至180℃，反应5h，反应结束、冷却，采用无水乙醇和去离子水分别离心清洗3遍，并置于105℃的真空干燥器内干燥2h，即得磷酸化腰果粉。所述磷酸和腰果粉的质量比为2:1，尿素加量为总量的1wt％。
b.磷酸化腰果酚醛胺树脂的制备
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗和冷凝回流管的三口烧瓶中加入磷酸化腰果酚和间苯二甲胺，升温至88℃，通过恒压滴液漏斗滴入35％的甲醛溶液，滴加时间不少于1小时，升温102℃反应3h，温水洗涤除去未反应的甲醛，减压蒸馏除水，制得磷酸化腰果酚改性酚醛胺树脂。所述磷酸化腰果酚、间苯二甲胺和甲醛的摩尔比为1:1.3:1.2。
(3)水性锌铁复合防腐涂料的制备：
a组分的制备：
将128环氧树脂17wt％、防沉剂0.6wt％置于混合器中，调节分散机转速至1800r/min，高速分散5min，降低转速至1000r/min，加入改性锌铁复合粉体81.8wt％混合均匀，加料期间，视涂料粘稠度适当提高分散机转速，混合均匀后加入触变剂0.6wt％，分散3min，过滤出料，即制得a组分。
b组分的制备：
将去离子水47wt％、磷酸化腰果酚醛胺树脂51.5wt％混合均匀，加入防闪锈剂1.5wt％，调节分散机转速至650r/min，分散4min，即制得b组分。
对比例1
本对比例为市售的溶剂环氧富锌，锌粉含量为80％，其组成如下表1所示。
表1
对比例2
本对比例为参照实施例5制得的水性防腐涂料，其制备方法与实施例5相同，区别在于组分不同，具体为将实施例5中的128环氧树脂替换为乳液型树脂，其他均相同。
对比例3
本对比例为参照实施例5制得的水性防腐涂料，其制备方法与实施例5相同，区别在于组分不同，具体为将实施例5中的改性锌铁复合粉体替换为氧化锌粉，其他均相同。
对比例4
本对比例为参照实施例5制得的水性防腐涂料，其制备方法与实施例5相同，区别在于组分不同，具体为将实施例5中的磷酸化腰果酚醛胺树脂替换为酚醛胺，其他均相同。
试验例
将上述实施例和对比例的涂料按照相应国家标准进行性能测试，测试结果分别见表2和表3。
表2
表3
从上述结果中可以看出，实施例1～5中voc含量明显低于对比例集装箱现用涂料，力学性能与耐腐蚀性能均接近或高于对比例1溶剂型涂料、优于对比例2-5水性涂料。
综上所述，本发明采用多种功能材料对水性涂料进行改性，制备的用于集装箱的水性锌铁复合防腐涂料，大幅度提高了基材的抗盐性能、力学强度和防腐性能，进一步缩短了与溶剂型涂料的差距，有利于集装箱涂料水性化的快速发展。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。