本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其是涉及一种掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
胶粘剂被广泛应用于航空航天、汽车电子、民用和包装行业等多种领域，胶粘剂可以分为有机胶粘剂和无机胶粘剂，其中无机胶粘剂相对于有机胶粘剂具有更好的耐热性能，无机胶粘剂主要分为硅酸盐胶粘剂和磷酸盐胶粘剂两大类。磷酸盐胶粘剂可室温或升温固化，耐热达1700℃以上，具有粘结强度高、耐水性好、固化收缩率低等特点，被广泛应用于航天航空耐热材料的粘结及耐热传感器灌封等领域，随着国防技术的飞速发展，要求所使用的耐高温胶粘剂除具有以上基本性能外，还要求胶粘剂具有良好的导热等功能要求。石墨具有良好的热导率，添加到胶粘剂中能大幅为提升胶粘剂的导热性能。但是在高温条件下氧气存在条件下石墨被氧化生成co、co2气体，导致石墨的导热性能下降，另外石墨结构变得疏松，影响胶粘剂的力学强度。
曹先启、贾新亮等人发表了《石墨对磷酸盐胶黏剂性能的影响》，该文献中通过在磷酸盐胶粘剂中掺杂石墨从而提高胶粘剂的导热性能，但是研究发现在胶粘剂处理温度高于300℃以上时，石墨发生大面积氧化，在高温存在氧气的环境中石墨容易被氧化生成co、co2气体，随着氧化的进行气孔数逐渐增多，导致石墨和胶粘剂结构逐渐变得疏松，从而降低了胶粘剂材料的强度。
中国专利公开号cn108264851a公开了一种石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂及制备方法，由改性的磷酸二氢铝和固化剂制成，包括以下组分：磷酸溶液、氢氧化铝、钨酸钠、氧化锆、氧化石墨烯溶液和固化剂，该胶粘剂固化后在高温1300℃下胶粘剂的剪切强度不会发生变化，由于添加了氧化石墨烯，胶粘剂固化后当温度超过400℃后氧化石墨烯在绝氧的条件下会被还原为石墨烯，石墨烯可以提高胶粘剂在高温条件下的剪切强度，并可以缩短固化时间。但是该专利文献中胶粘剂的使用环境较为苛刻，只能在绝氧的环境中使用，在高温存在氧气的环境中石墨被氧化生成co、co2气体导致石墨和胶粘剂结构逐渐变得疏松，石墨不仅不能对胶粘剂起到增强作用，还会降低胶粘剂的强度。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有以上技术问题，提供一种掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂，本发明磷酸盐胶粘剂兼顾优良的耐高温、导热性能和力学性能。
本发明还提供了一种掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂，包括按重量份计的下述组分：
作为优选，所述磷酸盐树脂的制备方法包括以下步骤：向磷酸溶液中加入氢氧化铝，水浴加热至90-95℃，搅拌反应1-5h，得到磷酸盐树脂。
作为优选，所述改性石墨的制备方法包括以下步骤：将硫酸氧钛、尿素加入去离子水中，其中硫酸氧钛、尿素、去离子水三者的质量比为1:1-3:20-30，搅拌溶解，得到混合液，调节混合液ph至2-3，加入鳞片石墨和纳米氮化铝，超声振荡分散均匀得到分散液，将分散液转入密闭反应釜中，在170-180℃下反应10-15h，分离，洗涤，干燥，将干燥得到的产物置于马弗炉中煅烧，冷却，得到改性石墨。
作为优选，所述鳞片石墨与硫酸氧钛的质量比为1:3-5。
作为优选，所述鳞片石墨与纳米氮化铝的质量比为1:0.05-0.1。
作为优选，所述鳞片石墨经过预处理，包括以下步骤：
将鳞片石墨置于微波炉中进行微波处理，得到膨胀石墨，备用；将甲基吡喏烷酮与去离子水混合均匀得到分散溶液，将膨胀石墨加入分散溶液中进行超声振荡剥离处理，得到石墨烯悬浮液，向石墨烯悬浮液中加入聚乙烯亚胺，搅拌分散均匀，静置2-5h，过滤，将过滤得到的石墨烯加入均苯三甲酰氯溶液中，水浴加热至40-45℃，保温反应10-20min，依次经过过滤、洗涤、干燥，即得。
作为优选，所述膨胀石墨在分散溶液中超声振荡剥离功率为800-900w。
作为优选，所述膨胀石墨与聚乙烯亚胺的质量比为1:0.5-1。
作为优选，所述均苯三甲酰氯溶液的质量浓度为0.5-5％。
掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：先将氧化铝、氧化锆和氧化锌混合均匀，得固化剂，将固化剂加入磷酸盐树脂中，混合均匀，然后向上述混合物中添加改性石墨，混合均匀，即得。
本发明以磷酸盐树脂作为粘结剂的粘结成分，氧化铝、氧化锆和氧化锌复配作为磷酸盐粘结剂的固化剂，磷酸盐胶粘剂可室温或升温固化，耐热达1700℃以上，具有粘结强度高、耐水性好、固化收缩率低等特点，被广泛应用于航天航空耐热材料的粘结及耐热传感器灌封等领域，但是磷酸盐胶粘剂的导热性能不佳，限制磷酸盐胶粘剂的可应用范围，为此本发明添加改性石墨作为胶粘剂的导热剂，石墨是一种结晶型碳，六方晶系，具有优良的导热效果，其导热系数可达到129w/(m·k)，通过在磷酸盐胶粘剂中添加石墨来提高胶粘剂的导热性能，从而研发提供一种耐高温及导热性能好的磷酸盐胶粘剂，但是胶粘剂在实际高温应用过程中，当外界温度高于300℃以上时，石墨发生大面积氧化，在高温存在氧气的环境中石墨容易被氧化生成co、co2气体，导致石墨的导热性能下降，另外随着氧化的进行气孔数逐渐增多，导致石墨和胶粘剂结构逐渐变得疏松，从而降低了胶粘剂材料的强度。为此，本发明对鳞片石墨进行改性处理，利用硫酸氧钛水解生成纳米二氧化钛，纳米二氧化钛沉积结合在鳞片石墨表面，从而在鳞片石墨表面包覆一层二氧化钛保护层，二氧化钛保护层对鳞片石墨起到隔热和隔氧的作用，从而避免鳞片石墨在高温条件下被氧化生成co、co2气体，维持磷酸盐胶粘剂在高温条件下的导热和力学强度。另外由于在鳞片石墨表面包覆有二氧化钛保护层，纳米二氧化钛保护层虽然具有隔热和隔氧的作用，但是其会影响鳞片石墨的导热性能，因此本发明在硫酸氧钛溶液中添加纳米氮化铝，纳米氮化铝伴随硫酸氧钛水解生成的纳米二氧化钛部分沉积在鳞片石墨的表面，从而使鳞片石墨表面包覆的二氧化钛层中嵌入纳米氮化铝纳米粒子，氮化铝具有优良的导热系数，从而提高二氧化钛保护层的导热性能，减少其对鳞片石墨导热性能的不利影响，提高胶粘剂的导热性能。
为进一步提高磷酸盐胶粘剂的力学性能和导热性能，本发明对鳞片石墨进行预处理，先对鳞片石墨进行微波处理，使鳞片石墨发生膨胀，然后进行超声振荡剥离处理，层状叠加的鳞片石墨剥离分散为片状石墨烯，片状石墨烯相较于鳞片石墨体积更小，能够更加均匀的分散在磷酸盐胶粘剂中，从而提高磷酸盐胶粘剂的力学强度和导热性能。为防止剥离后分散的片状石墨烯之间重新结合发生团聚，本发明利用聚乙烯亚胺和均苯三甲酰氯在片状石墨烯表面发生聚合反应，使石墨烯表面有机化，避免片状石墨烯之间发生团聚；另一方面，聚乙烯亚胺与均苯三甲酰氯在片状石墨烯表面发生聚合反应，从而使石墨烯表面负载大量的氨基，在硫酸氧钛水解生成纳米二氧化钛过程中，石墨烯表面的氨基与纳米二氧化钛表面的羟基形成氢键作用力，从而使纳米二氧化钛更多和快速的沉积在石墨烯表面，形成更致密的二氧化钛保护层，从而使二氧化钛保护层对石墨烯起到更好的隔热和隔氧的作用，避免石墨烯在高温条件下发生氧化造成胶粘剂的导热和力学性能下降。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。本发明中若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法如无特别说明，均为本领域的常规方法。
具体实施例中所使用的的鳞片石墨：规格45-50μm，含碳量85-99.9％，青岛天盛达石墨有限公司；纳米氮化铝：型号xhmt011,平均粒径40nm，纯度99.9％，比表面积70m2/g，密度3.5g/m3，上海肖晃纳米科技有限公司；聚乙烯亚胺：粘度(25℃)8300-8900mpa.s，胺值19mgeq/g.solid，比重(25℃)1.03，ph(5％aq)10-12，成都嘉叶生物科技有限公司。
实施例1
掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂，包括按重量份计的下述组分：
其中，磷酸盐树脂的制备方法包括以下步骤：向质量浓度为80％的磷酸溶液中加入氢氧化铝，磷酸溶液与氢氧化铝的质量比为1:0.5，水浴加热至95℃，搅拌反应1h，得到磷酸盐树脂。
鳞片石墨预处理：
将鳞片石墨放入坩埚中置于微波炉中在700w功率下进行微波处理30s，得到膨胀石墨，备用；将甲基吡喏烷酮与去离子水按体积比1:1的比例混合均匀，得到分散溶液，将膨胀石墨按质量体积比1g/60ml的比例添加到分散溶液中，然后在850w功率下进行超声振荡剥离处理30min，得到石墨烯悬浮液，向石墨烯悬浮液中加入聚乙烯亚胺，膨胀石墨与聚乙烯亚胺的质量比为1:0.8，搅拌分散均匀，静置5h，过滤，将过滤得到的石墨烯加入质量浓度为3％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，水浴加热至40℃，保温反应20min，依次经过过滤、洗涤、干燥，得到预处理的鳞片石墨。
改性石墨的制备方法包括以下步骤：
将硫酸氧钛、尿素加入去离子水中，其中硫酸氧钛、尿素、去离子水三者的质量比为1:2.5:25，搅拌溶解，得到混合液，调节混合液ph至3，加入上述预处理的鳞片石墨和纳米氮化铝，预处理的鳞片石墨与硫酸氧钛的质量比为1:4，预处理的鳞片石墨与纳米氮化铝的质量比为1:0.08，超声振荡分散均匀得到分散液，将分散液转入密闭反应釜中，在180℃下反应10h，分离，洗涤，干燥，将干燥得到的产物置于马弗炉中在600℃下煅烧1h，冷却，得到改性石墨。
掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
按照配比先将氧化铝、氧化锆和氧化锌混合均匀，得固化剂，将固化剂加入磷酸盐树脂中，混合均匀，然后向上述混合物中添加改性石墨，混合均匀，即得。
实施例2
掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂，包括按重量份计的下述组分：
其中，磷酸盐树脂的制备方法包括以下步骤：向质量浓度为80％的磷酸溶液中加入氢氧化铝，磷酸溶液与氢氧化铝的质量比为1:0.5，水浴加热至90℃，搅拌反应5h，得到磷酸盐树脂。
鳞片石墨预处理：
将鳞片石墨放入坩埚中置于微波炉中在700w功率下进行微波处理30s，得到膨胀石墨，备用；将甲基吡喏烷酮与去离子水按体积比1:1的比例混合均匀，得到分散溶液，将膨胀石墨按质量体积比1g/60ml的比例添加到分散溶液中，然后在850w功率下进行超声振荡剥离处理30min，得到石墨烯悬浮液，向石墨烯悬浮液中加入聚乙烯亚胺，膨胀石墨与聚乙烯亚胺的质量比为1:0.6，搅拌分散均匀，静置2h，过滤，将过滤得到的石墨烯加入质量浓度为2％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，水浴加热至45℃，保温反应10min，依次经过过滤、洗涤、干燥，得到预处理的鳞片石墨。
改性石墨的制备方法包括以下步骤：
将硫酸氧钛、尿素加入去离子水中，其中硫酸氧钛、尿素、去离子水三者的质量比为1:1.5:25，搅拌溶解，得到混合液，调节混合液ph至2，加入上述预处理的鳞片石墨和纳米氮化铝，预处理的鳞片石墨与硫酸氧钛的质量比为1:3.5，预处理的鳞片石墨与纳米氮化铝的质量比为1:0.06，超声振荡分散均匀得到分散液，将分散液转入密闭反应釜中，在170℃下反应15h，分离，洗涤，干燥，将干燥得到的产物置于马弗炉中在600℃下煅烧1h，冷却，得到改性石墨。
掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
按照配比先将氧化铝、氧化锆和氧化锌混合均匀，得固化剂，将固化剂加入磷酸盐树脂中，混合均匀，然后向上述混合物中添加改性石墨，混合均匀，即得。
实施例3
掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂，包括按重量份计的下述组分：
其中，磷酸盐树脂的制备方法包括以下步骤：向质量浓度为80％的磷酸溶液中加入氢氧化铝，磷酸溶液与氢氧化铝的质量比为1:0.5，水浴加热至93℃，搅拌反应3h，得到磷酸盐树脂。
鳞片石墨预处理：
将鳞片石墨放入坩埚中置于微波炉中在700w功率下进行微波处理30s，得到膨胀石墨，备用；将甲基吡喏烷酮与去离子水按体积比1:1的比例混合均匀，得到分散溶液，将膨胀石墨按质量体积比1g/60ml的比例添加到分散溶液中，然后在900w功率下进行超声振荡剥离处理30min，得到石墨烯悬浮液，向石墨烯悬浮液中加入聚乙烯亚胺，膨胀石墨与聚乙烯亚胺的质量比为1:1，搅拌分散均匀，静置3h，过滤，将过滤得到的石墨烯加入质量浓度为5％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，水浴加热至43℃，保温反应15min，依次经过过滤、洗涤、干燥，得到预处理的鳞片石墨。
改性石墨的制备方法包括以下步骤：
将硫酸氧钛、尿素加入去离子水中，其中硫酸氧钛、尿素、去离子水三者的质量比为1:3:20，搅拌溶解，得到混合液，调节混合液ph至2.5，加入上述预处理的鳞片石墨和纳米氮化铝，预处理的鳞片石墨与硫酸氧钛的质量比为1:5，预处理的鳞片石墨与纳米氮化铝的质量比为1:0.1，超声振荡分散均匀得到分散液，将分散液转入密闭反应釜中，在175℃下反应12h，分离，洗涤，干燥，将干燥得到的产物置于马弗炉中在600℃下煅烧1h，冷却，得到改性石墨。
掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
按照配比先将氧化铝、氧化锆和氧化锌混合均匀，得固化剂，将固化剂加入磷酸盐树脂中，混合均匀，然后向上述混合物中添加改性石墨，混合均匀，即得。
实施例4
掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂，包括按重量份计的下述组分：
其中，磷酸盐树脂的制备方法包括以下步骤：向质量浓度为80％的磷酸溶液中加入氢氧化铝，磷酸溶液与氢氧化铝的质量比为1:0.5，水浴加热至93℃，搅拌反应3h，得到磷酸盐树脂。
鳞片石墨预处理：
将鳞片石墨放入坩埚中置于微波炉中在700w功率下进行微波处理30s，得到膨胀石墨，备用；将甲基吡喏烷酮与去离子水按体积比1:1的比例混合均匀，得到分散溶液，将膨胀石墨按质量体积比1g/60ml的比例添加到分散溶液中，然后在800w功率下进行超声振荡剥离处理30min，得到石墨烯悬浮液，向石墨烯悬浮液中加入聚乙烯亚胺，膨胀石墨与聚乙烯亚胺的质量比为1:0.5，搅拌分散均匀，静置3h，过滤，将过滤得到的石墨烯加入质量浓度为0.5％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，水浴加热至43℃，保温反应15min，依次经过过滤、洗涤、干燥，得到预处理的鳞片石墨。
改性石墨的制备方法包括以下步骤：
将硫酸氧钛、尿素加入去离子水中，其中硫酸氧钛、尿素、去离子水三者的质量比为1:1:30，搅拌溶解，得到混合液，调节混合液ph至2.5，加入上述预处理的鳞片石墨和纳米氮化铝，预处理的鳞片石墨与硫酸氧钛的质量比为1:3，预处理的鳞片石墨与纳米氮化铝的质量比为1:0.05，超声振荡分散均匀得到分散液，将分散液转入密闭反应釜中，在175℃下反应12h，分离，洗涤，干燥，将干燥得到的产物置于马弗炉中在600℃下煅烧1h，冷却，得到改性石墨。
掺杂石墨的耐高温导热磷酸盐胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
按照配比先将氧化铝、氧化锆和氧化锌混合均匀，得固化剂，将固化剂加入磷酸盐树脂中，混合均匀，然后向上述混合物中添加改性石墨，混合均匀，即得。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别在于磷酸盐胶粘剂中没有添加改性石墨。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别在于鳞片石墨没有经过改性处理。
对比例3：
对比例3与实施例1的区别在于鳞片石墨没有经过预处理。
胶粘剂性能测试：
1.剪切强度测试：
按照国标gb/t7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》进行力学性能测试，测试尺寸大小为长宽厚100mm×25mm×2mm的碳化硅陶瓷片，搭接长度为10-12.5mm，将碳化硅陶瓷片经过打磨处理，然后将磷酸盐胶粘剂均匀涂抹在碳化硅陶瓷片的表面，合拢碳化硅陶瓷片，加压至0.01mpa，在180℃下进行固化2h，然后置于jm-140sc剪切强度拉力机上测试试样的剪切强度(mpa)。
由实施例1-4与对比例2-3对比可以得到实施例中试样拉伸剪切强度随着温度的升高拉伸剪切强度逐渐增大，而对比例2试样拉伸剪切强度随着温度的升高拉伸剪切强度先升高，当温度高于300℃以后拉伸剪切强度呈现逐渐下降趋势，这是因为当温度超过300℃以后胶粘剂中的石墨发生氧化，造成石墨结构的疏松，进而造成胶粘剂的拉升剪切强度下降；对比例3与实施例相比，试样的拉伸剪切强度升高缓慢，这是因为实施例中石墨烯表面负载大量的氨基，在硫酸氧钛水解生成纳米二氧化钛过程中，石墨烯表面的氨基与纳米二氧化钛表面的羟基形成氢键作用力，从而使纳米二氧化钛更多和快速的沉积在石墨烯表面，形成更致密的二氧化钛保护层，从而使二氧化钛保护层对石墨烯起到更好的隔热和隔氧的作用。
2.胶粘剂热扩散系数测定：
按照gb/t22588-2008《闪光法测量热扩散系数或导热系数》测试试样的热扩散系数，测试试样为薄圆片状试样，试样直径为10mm，厚度为2mm，试样表面保持平整且平行误差控制在0.5％以内，将试样放在lfa1000热扩散系数测定仪上，薄圆片试样受到高强度短时能量脉冲辐射，试样正面吸收脉冲能量是背面温度升高，记录试样背面的温度变化，根据试样厚度和背面温度达到最大值得某一百分率所需要的的时间计算出试样的热扩散系数。经计算统计，实施例1-4及对比例1-3胶粘剂的在空气条件下的热扩散系数(cm2/s)随温度的变化如下：
由上述表格中记录得到的结果可以得到实施例中胶粘剂的热扩散系数要明显高于对比例中1中未添加石墨的胶粘剂热扩散系数，证明在磷酸胶粘剂中添加石墨能够显著提升胶粘剂的热扩散系数。实施例与对比例2相比，实施例中胶粘剂中的热扩散系数随温度的升高下降较少，几乎维持稳定，而对比例2中胶粘剂的热扩散系数在温度超过300℃以后出现急剧下降的现象，这是由于温度超过300℃以后胶粘剂中的石墨发生氧化，造成石墨的导热性能下降。对比例3相较于实施例中胶粘剂随温度的升高热扩散系数下降较快，这是因为对比例3中石墨表面未形成致密的二氧化钛保护层，在高温条件下石墨表面发生部分氧化所致，进而造成石墨的导热性能下降。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。