一种重金属污染土壤复合修复药剂及应用方法与流程

本发明属于重金属污染土壤的修复技术领域，具体涉及一种重金属污染土壤复合修复药剂及应用方法。

背景技术：

土壤污染可分为重金属污染、农药污染和有机物污染等多种类型。相关资料显示，当前中国最为严重的是重金属污染，主要污染物为镉、砷、铬、铅等，此类污染半数以上由工业“三废”排放造成。

目前常用重金属污染土壤的修复技术有改土法、电动修复技术、固化/稳定化、土壤淋洗法、生物修复技术等。改土法需耗费大量资金和人力物力，在换土过程中，存在占用土地、渗漏、污染环境等缺陷；电动修复技术经济合理，但容易引起二次土壤污染且对于渗透性高、传导性差的砂质土壤效果较差；土壤淋洗法后续的泥水分离困难，污水处理难度较大，土壤结构将被破坏，不适合资源再利用；生物修复技术修复周期长，超富集植物一般生长速度慢，微生物生物量较小，且需后续处理，难以满足大规模工程修复的应用要求；固化/稳定化是向土壤中投入固化剂、有机质、化学试剂、天然矿物等改变土壤的ph值、eh等理化性质，经氧化、还原、沉淀、吸附、抑制、络合和螯合等作用用来降低污染物的生物有效性，最终达到污染土壤被修复的目的，该方法已成功应用于工程实践中。然而现有的土壤修复药剂存在价格昂贵，用量大，处理成本高、处理效率低、长期安全性不能保证等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的是克服上述背景技术中的不足，提供一种重金属污染土壤复合修复药剂及应用方法，该修复药剂应具有高效环保、使用方便和效力长久的优点，药剂制备和工程应用简单方便，成本较低。

本发明提供的技术方案为：

本发明一种重金属污染土壤复合修复药剂，所述复合修复药剂按质量份数计，其组成如下：

铁系药剂25-40份、硫系药剂5-15份、钙系药剂40-60；有机质5-10份；

所述有机质选自棕腐酸、黑腐酸中的至少一种和黄腐酸。

本发明的修复药剂由铁系药剂、硫系药剂、钙系药剂、有机质组成，钙系药剂可改变土壤ph和阳离子交换量，促进重金属形成氧化物沉淀，有效降低其交换态含量，并形成强度基质固定重金属使其不易浸出；铁系药剂是较强的还原剂，可改变土壤氧化还原电位和重金属价态，降低重金属毒性；修复过程中产生的部分钙基和铁基化合物为多孔型分子结构，具有吸附性；硫系药剂易与重金属离子反应生成难溶的硫化物沉淀。而所加入的有机质，和其他药剂的钙铁离子结合，促进地表细颗粒土壤形成大颗粒团粒结构，将土壤中的有害污染物固定起来，阻止其在环境中迁移、扩散等过程。同时降低了细颗粒土壤的毛细现象，大大减少了蒸发水分携带盐分到地表面和逐渐积聚形成的盐渍化。

在本发明中，有机质为棕腐酸、黑腐酸中的至少一种和黄腐酸的组合物，其中，黄腐酸分子量较低，有利于重金属的活化、增容、解吸，使重金属不易被作物吸收，农作物不易受到重金属污染，棕腐酸与黑腐酸分子量较大，对重金属有还原和吸附固定的作用，可降低重金属的有效性，如对镉、汞、铅等固定。上述组合形成的有机质，可以起到最佳的修复效果。

作为优选，所述有机质中，棕腐酸、黑腐酸中的至少一种与黄腐酸的质量比为1～3：1。在该优选范围下，最终所得重金属污染土壤复合修复药剂可获得最佳的修复效果。

作为优选，所述复合修复药剂按质量份数计，其组成如下：

铁系药剂25-38份、硫系药剂5-12份、钙系药剂40-59；有机质5-10份。

进一步优选，所述复合修复药剂按质量份数计，其组成如下：

铁系药剂30-38份、硫系药剂10-12份、钙系药剂40-55；有机质5-10份。

作为优选，所述铁系药剂为三氧化二铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁、硫酸铁中的至少一种。

作为优选，所述硫系药剂为硫化钙、硫化钠、多硫化钠、多硫化钙、硫化亚铁中的至少一种。

作为优选，所述钙系药剂为白云石、石灰、硅酸盐水泥、氢氧化钙、碳酸钙的至少一种。

作为优选，所述复合修复药剂的制备方法为：将铁系药剂、硫系药剂和钙系药剂等原料分别烘干后研磨成过100～200目筛网，然后分别在100～200℃下活化1～3h后，混合，最后加有机质，再混合均匀，即得到复合修复药剂。

发明人发现，将铁系药剂、硫系药剂和钙系药剂先各自进行活化后，再与有机质进行混合，可大幅提升重金属污染土壤复合修复药剂的处理效果，发明人意外的发现，铁系药剂、硫系药剂和钙系药剂的混合时间对修复效果具有一定的影响，若先进行混合再活化，其最终所得复合修复药剂修复效果将会更弱一些。

本发明一种重金属污染土壤复合修复药剂的应用方法：

s1、对重金属污染土壤进行破碎筛分，控制土壤粒径小于3cm；

s2、将复合修复药剂分两批依次均匀添加至破碎筛分后的土壤中，总添加量为土壤质量的2％-15％，首次添加复合修复药剂总量的50％-60％；

s3、喷洒适量的水对土壤进行湿润，保持土壤含水率在35％-45％，将复合修复药剂与土壤混合搅拌，使其充分反应；

s4、再次投加复合修复药剂总量剩余的40％-50％，重复步骤s3；

s5、将搅拌均匀后的土壤静置养护3-5天，保持土壤的润湿性，从而提高土壤的稳定化效果；

s6、土壤通过养护后对其进行检测。检测的方法采用标准的浸提方法(hj/t299-2007和hj557-2009)，对土壤浸出液中的重金属含量进行重金属测定，最后对处理后的土壤进行评定，测定合格的土壤进行后续处理，处理不合格的土壤进行药剂修复再处理。

本发明的有益效果是：

(1)钙系药剂可改变土壤ph和阳离子交换量，促进重金属形成氧化物沉淀，有效降低其交换态含量，并形成强度基质固定重金属使其不易浸出；铁系药剂是较强的还原剂，可改变土壤氧化还原电位和重金属价态，降低重金属毒性；修复过程中产生的部分钙基和铁基化合物为多孔型分子结构，具有吸附性；硫系药剂易与重金属离子反应生成难溶的硫化物沉淀。有机质和其他药剂的钙铁离子结合，促进地表细颗粒土壤形成大颗粒团粒结构，将土壤中的有害污染物固定起来，阻止其在环境中迁移、扩散等过程。几种药剂配合修复重金属污染土壤，多种反应机制同时作用，产生增效，确保在绿色环保和经济合理情况下，达到多种重金属同步稳定化效果。

(2)针对不同类型的污染土壤，可根据土壤重金属含量调节各药剂用量和组分配比，扩展所述复合修复药剂的应用范围。

(3)经该复合药剂修复后的重金属污染土壤可保持长期稳定性和安全性。

附图说明

图1本发明的应用流程图

图2本发明的工程应用操作图，其中图2(a)所示为：土壤破碎筛分，去除石块，图2(b)所示为土壤筛分后均匀摊铺，图2(c)所示为药剂称量，图2(d)所示为施撒药剂，混合搅拌，图2(e)所示为混合搅拌，图2(f)所示为堆置养护。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述。

以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的保护范围。实施例中的条件可以根据具体条件做进一步的调整，在本发明的构思前提下对本发明的方法简单改进都属于本发明要求保护的范围。

实施例1

土壤复合修复药剂按质量份数计，组成如下：硫酸亚铁30份；硫化钙5份；石灰40份；白云石19份，黑腐酸3份、黄腐酸3份。

将铁系药剂、硫系药剂和钙系药剂分别烘干后研磨成过150目筛网，然后分别在105℃下活化1.5h后，混合，最后加有机质，再混合均匀，即得到复合修复药剂。

实施例2

土壤复合修复药剂按质量份数计，组成如下：聚合硫酸铁25份；多硫化钠4份；硫化钠4份；碳酸钙20份；硅酸盐水泥28份；黑腐酸6份、黄腐酸3份。

将铁系药剂、硫系药剂和钙系药剂分别烘干后研磨成过150目筛网，然后分别在105℃下活化1.5h后，混合，最后加有机质，再混合均匀，即得到复合修复药剂。

实施例3

土壤复合修复药剂按质量份数计，组成如下：三氧化二铁30份；硫化亚铁8份；硫化钙2份；氢氧化钙25份；石灰30份；棕腐酸2.5份、黄腐酸2.5份。

将铁系药剂、硫系药剂和钙系药剂分别烘干后研磨成过100目筛网，然后分别在150℃下活化2h后，混合，最后加有机质，再混合均匀，即得到复合修复药剂。

实施例4

土壤复合修复药剂按质量份数计，组成如下：聚合硫酸铁30份；硫酸铁8份；多硫化钙12份；碳酸钙40份；黑腐酸4份；棕腐酸3.5份、黄腐酸2.5份。

将铁系药剂、硫系药剂和钙系药剂分别烘干后研磨成过100目筛网，然后分别在150℃下活化2h后，混合，最后加有机质，再混合均匀，即得到复合修复药剂。

对比例1

土壤复合修复药剂按质量份数计，组成如下：硫酸亚铁30份；硫化钙5份；石灰40份；白云石19份，黑腐酸3份。

将铁系药剂、硫系药剂和钙系药剂分别烘干后研磨成过150目筛网，然后分别在105℃下活化1.5h后，混合，最后加有机质，再混合均匀，即得到复合修复药剂。

对比例2

土壤复合修复药剂按质量份数计，组成如下：硫酸亚铁30份；硫化钙5份；石灰40份；白云石19份，黄腐酸3份。

将铁系药剂、硫系药剂和钙系药剂分别烘干后研磨成过150目筛网，然后分别在105℃下活化1.5h后，混合，最后加有机质，再混合均匀，即得到复合修复药剂。

对比例3

土壤复合修复药剂按质量份数计，组成如下：硫酸亚铁30份；硫化钙5份；石灰40份；白云石19份，黑腐酸3份、黄腐酸3份。

将铁系药剂、硫系药剂和钙系药剂混合均匀后，一起烘干研磨成过150目筛网，然后分别在105℃下活化1.5h后，最后加有机质，再混合均匀，即得到复合修复药剂。

具体实施案例应用如下：

采用本发明所述的一种重金属污染土壤复合修复药剂的工程应用方法，复合修复药剂的总添加比例为土壤质量的5％，通过调整复合修复药剂中各组分配比，对湖南某项目不同污染重金属污染土壤进行修复，同时选取市面上某种常用药剂a做对比，药剂a总添加比例为土壤质量的5％。样品养护365天后进行复测，探讨修复效果的长期安全性和稳定性。具体应用方法如下

s1、对重金属污染土壤进行破碎筛分，控制土壤粒径小于3cm；

s2、根据复合修复药剂的总添加比例称量复合修复药剂，将复合修复药剂的60％均匀添加至破碎筛分后的土壤中

s3、喷洒适量的水对土壤进行湿润，保持土壤含水率在40％，将药剂与土壤混合搅拌，使其充分反应；

s4、将复合修复药剂的40％均匀添加至上述土壤中，再重复步骤s3的处理；

s5将搅拌均匀后的土壤静置养护4天，保持土壤的润湿性，从而提高土壤的稳定化效果；

s6土壤通过养护后对其进行检测，检测的方法采用标准的浸提方法(hj/t299-2007和hj557-2009)，对土壤浸出液中的重金属含量进行重金属测定，最后对处理后的土壤进行评定，测定合格的土壤进行后续处理，处理不合格的土壤进行药剂修复再处理。

工程应用照片详见附图2，检测结果如下(单位：mg/l)：

上述试验中镉、砷、铅、锌的标准限值分别为0.005mg/l、0.05mg/l、0.05mg/l和1.0mg/l。综合上述数据，对比市面上某种常用药剂a，相同加药量的情况下，本发明通过调整复合药剂各组分配比，就能对更高浓度的污染土壤进行修复，因此本发明可以根据土壤中重金属的浓度调整配方，如对于重金属浓度低的土壤，可选择成本低的配方组合，如实施例1中的配方，而对于重金属浓度高的土壤，可选择实施例4的配方，本发明中实施例4的配方，对重金属浓度高的土壤实现优异的修复效果。

本发明的复合修复药剂修复效果更优，应用范围更广，具备长期稳定性和安全性。

具体对比案例应用如下：

采用本发明所述的一种重金属污染土壤复合修复药剂的工程应用方法，复合修复药剂的添加比例均为10％，通过实施例1和三组对比例，对湖南某项目同一批污染重金属污染土壤进行修复，探讨本发明优化后具有更显著的修复效果，其中修复方法与实施案例中应用方法一致。

上述试验中镉、砷、铅、锌的标准限值分别为0.005mg/l、0.05mg/l、0.05mg/l和1.0mg/l。综合上述数据，相同加药量的情况下，本发明的复合修复药剂通过添加大分子的黑腐酸、棕腐酸要以提升镉、铅的固定效果，同时添加小分子的黄腐酸、采用合理的药剂活化方式等均能使修复效果更佳。

本发明对重金属污染土壤修复效果良好且具有长期稳定性，修复时间短，药剂配比灵活，用量少，节约了处理成本；另外本发明原料广泛易得，已实现工业化生产，具有良好的社会及环境效益。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。