一种酸化压裂用纳米相渗改善剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种酸化压裂用纳米相渗改善剂及其制备方法与应用，属于新材料技术领域。

背景技术：

相渗改善剂是指能随着注入流体进入地层，吸附在多孔介质中，造成储层油水渗透率不等比例下降的物质。近年来，致密碳酸盐岩油藏成为各国油气开发的重要油藏类型，具有很高的经济价值。然而致密碳酸盐岩的孔喉结构复杂，孔喉半径小，发育有微/纳米级孔隙和微裂缝，非均质性强，常规生产开发挑战性较大。酸化压裂是目前国内外致密碳酸盐岩油藏开发中广泛采用的一项增产措施，但对于边底水发育充沛的致密碳酸盐岩油藏，经过酸化压裂施工后形成的裂缝会成为注入水或边底水的循环通道，造成增产有效期缩短，含水率激增等问题，相渗改善剂的出现可以解决以上问题。

国内外常用聚合物或聚合物凝胶体系作为相渗改善剂来处理含水率较高的生产井，这些大分子物质注入地层后，能够吸附在岩石孔道壁面，对储层油水流动具有选择性控制效果，造成油藏的油水渗透率不等比例下降。但是，对于致密碳酸盐岩的酸化压裂开发，聚合物和凝胶由于分子尺寸较大、耐酸性较差等问题，都无法发挥选择性控水效果，甚至会出现泵注压力过大、对储层造成伤害的问题。

中国专利文献cn103012667a公开了一种油井控水防砂选择性堵水剂的合成方法，以丙烯酰胺、丙烯酸钠、氮氮亚甲基双丙烯酰胺为原料，在氧化还原引发剂的引发下的反应而得到选择性堵水剂，控水防砂油田化学剂可以大量的吸附在砂砾上其间胶结形成三维网络结构的固结体，能够大幅度提高抗压和堵水效果。该发明有利于提高油、水井的防砂和控水效果，同时由于其良好的过油效果不会影响其产能。但是，该选择性堵水剂分子尺寸较大，只适用于中高渗储层，并且不具有耐酸性，在酸性条件下网络结构容易被破坏，并且砂岩储层的岩性与碳酸盐岩区别较大，因此不适用于致密碳酸盐岩的酸化压裂开发。

因此，需要研发一种耐酸的、可靠的纳米酸化压裂用相渗改善剂用于边底水发育充沛的致密碳酸盐岩油藏的开发作业中。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，尤其是现有相渗改善剂不耐酸的问题，本发明提供一种酸化压裂用纳米相渗改善剂及其制备方法与应用。

本发明的纳米相渗改善剂具有良好的耐酸性和剪切增稠特性，进入储层后，能够在碳酸盐岩孔壁上形成一层亲水性控水层，在酸化压裂油井中能够发挥选择性控水效果。

为解决以上问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种酸化压裂用纳米相渗改善剂，结构式如下式ⅰ所示：

其中n的取值范围为50000～55000，x的取值范围为100～150。

根据本发明优选的，所述的酸化压裂用纳米相渗改善剂是先通过硅烷偶联剂在纳米二氧化硅颗粒表面接枝上聚丙烯酰胺分子链，然后对接枝的聚丙烯酰胺分子链阳离子化制备得到。

本发明还提供一种酸化压裂用纳米相渗改善剂的制备方法。

一种酸化压裂用纳米相渗改善剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将表面修饰剂和纳米sio2颗粒加入乙醇水溶液中，磁力搅拌使其均匀分散在乙醇水溶液中；将溶液调节ph后，加热搅拌反应3～5h，然后静置反应；待反应结束后，过滤，真空干燥，研磨得到产物kh570-sio2；

(2)将kh570-sio2、引发剂和丙烯酰胺加入水中混合均匀，调节ph值，通氮除氧后，在恒温水浴下引发聚合反应，得到kh570-sio2混合液；

(3)将kh570-sio2混合液调节ph值，通氮除氧后，向混合液中依次加入甲醛，二乙醇胺和盐酸，在50～65℃下搅拌反应，所得产物蒸发浓缩、冷却、干燥，得到酸化压裂用纳米相渗改善剂。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的纳米sio2颗粒的粒径为10～500nm，进一步优选为15～25nm。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的表面修饰剂为硅烷偶联剂kh570。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的表面修饰剂与纳米sio2颗粒的质量比为(0.8～1.3)：1.5。

进一步优选的，所述的表面修饰剂与纳米sio2颗粒的质量比为(0.95～1.1)：1.5。

根据本发明优选的，步骤(1)中，乙醇水溶液的体积浓度为75～85％，纳米sio2颗粒与乙醇水溶液的质量体积比为1：(60～70)，单位：g/ml；磁力搅拌时间为25～35min。

根据本发明优选的，步骤(1)中，采用乙酸调节ph至3～6，加热至70～85℃，以500～700r/min的速度搅拌反应3～5h，然后静置反应8～12h。

进一步优选的，步骤(1)中，采用乙酸调节ph至4，加热至85℃，以600r/min的速度搅拌反应4h，然后静置反应12h。

根据本发明优选的，步骤(2)中，kh570-sio2、引发剂和丙烯酰胺质量比为1:(1.5～3.0):(18～30)。

进一步优选的，步骤(2)中，kh570-sio2、引发剂和丙烯酰胺质量比为1:(2.0～2.3):(20～22)。

根据本发明优选的，步骤(2)中，引发剂为过硫酸铵。

根据本发明优选的，步骤(2)中，kh570-sio2与水的质量比为1：(90～160)。

根据本发明优选的，步骤(2)中，用乙酸调节kh570-sio2溶液ph至4～6，恒温水浴温度为55～70℃，在300～400r/min的转速下搅拌引发聚合反应3.5～5.5h。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的水浴温度为60℃，搅拌速度为350r/min；所述的调节体系的ph为6；聚合反应时间为4h。

根据本发明优选的，步骤(3)中，用naoh调节kh570-sio2混合液ph至8-10，在50～65℃下搅拌反应1-3h。

根据本发明优选的，步骤(3)中，所述的搅拌速率为200～400r/min，所述的调节体系的ph为8，反应温度为50℃；反应时间为2h。

根据本发明优选的，步骤(3)中，kh570-sio2混合液、甲醛，二乙醇胺和盐酸质量比为1:(2.5～4.5):(3.8～6.4):(3.2～5.4)，进一步优选为1:(3.5～4.2):(5.6～6.2):(4.0～4.5)。

根据本发明优选的，步骤(3)中，所述的蒸发浓缩温度为80℃；

根据本发明优选的，步骤(3)中，所述的冷却为0℃冷却；

根据本发明优选的，步骤(3)中，所述的干燥为60～80℃下真空干燥5～8h。

酸化压裂用纳米相渗改善剂的应用，作为选择性控水剂用于致密储层原油开采。

本发明的纳米相渗改善剂以纳米sio2颗粒为载体，以亲水性阳离子聚合物为表面修饰剂，具有较好的耐酸性，依靠聚合物分子链上的亲水基团通过吸水膨胀和水化作用，实现储层油水渗透率不等比例下降的目的。

纳米相渗改善颗粒能够牢固吸附在碳酸盐岩孔壁，形成一层亲水性相渗改善层，纳米颗粒表面接枝的阳离子聚合物长链在孔道中形成一种选择性屏障，分子链的亲水基团通过吸水膨胀和水化作用，可以在水中自由伸展，对流经的水流产生摩擦阻力，阻碍了水的流动，从而降低地层水的有效渗透率。由于控水层上聚合物分子链的收缩和滑动效应，从而降低了油流的阻力，对岩心中的原油和地层水产生不成比例的渗透率降低作用。

本发明的原理如下：

1、酸化压裂用纳米相渗改善剂制备原理：

(1)硅烷偶联剂kh570在酸性条件下发生水解反应，形成含有硅羟基键的硅氧烷化合物；这种聚合程度很低的硅氧烷化合物中的硅羟基键与纳米sio2粒子表面的羟基相互作用形成氢键；最后在加热固化的过程中，在发生脱水反应的同时，与基团作用形成共价键。反应方程式如下式ⅱ所示：

(2)丙烯酰胺之间的聚合反应生成聚丙烯酰胺和丙烯酰胺与纳米sio2粒子表面接枝的硅烷双键之间的聚合反应生成kh570-sio2-pam，从引发剂的作用方式和反应条件看，这两种反应的机理都属于自由基聚合反应。反应方程式如下式ⅲ所示：

(3)聚丙烯酰胺与甲醛水溶液反应，酰胺基部分羟甲基化；与仲胺反应，完成烷甲基化；与盐酸反应，使叔胺季胺化。结构式如下式ⅰ：

2、控水稳油原理：

纳米相渗改善颗粒由于自身小尺寸效应和静电力作用吸附在地层岩石表面后，纳米颗粒表面接枝的阳离子聚合物长链在孔道中形成一种选择性屏障，分子链的亲水基团通过吸水膨胀和水化作用，可以在水中自由伸展，对流经的水流产生摩擦阻力，阻碍了水的流动，从而降低地层水的有效渗透率；而当原油流过孔道时，由于相渗改善纳米颗粒的分子链不亲油，原油抑制了阳离子聚合物分子链自由伸展，导致颗粒表面的分子链收缩形变，同时纳米相渗改善颗粒在岩石表面形成一层亲水膜，原油不会像在亲油岩石表面上那样扩散。相反，它收缩到孔道的中间并形成向外的球形表面。这样，可以使油流动远离亲水性岩石。因此，油流与亲水性孔壁的接触面积减小，阻力相对减小，油流纳米颗粒层表面上的流速不为零。它在每个点上均匀增加，并且总体上增加。随着油流量的增加，油流模式从抛物线速度曲线变为塞子，降低了对孔道中油的有效渗透率的影响，所以相渗改善剂溶液表现出明显的不等比例降低油水相渗透率的特性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明原材料来源广泛，廉价，易于实现工业化生产。

2.本发明不会增加作业时间，不需要额外的现场工作人员，经济效益更好。

3.本发明颗粒粒径在纳米范围，不会堵塞地层孔道，造成渗透率下降，所以对储层或裂缝伤害极小。

4.本发明能够显著降低致密碳酸盐岩酸化压裂油井的含水率，对地层油相渗透率的影响较小，具有明显的控水稳油效果。

5.本发明的纳米相渗改善剂具有一定的耐酸性，且添加在溶液中具有剪切增稠特性。

6.本发明纳米相渗改善剂能够牢固吸附在碳酸盐岩孔壁，并形成一层亲水性相渗改善层，改变了碳酸盐岩孔壁的微观形貌和元素组成。

附图说明

图1为纳米相渗改善剂在酸化压裂油井中的作用示意图。

图2为纳米相渗改善剂的控水稳油示意图，a为纳米相渗改善剂降低水相渗透率的原理图，b为纳米相渗改善剂稳定油相渗透率的原理图。

图3为实施例1纳米相渗改善剂的透射电镜照片。

图4为实施例1不同ph下相渗改善剂水溶液的耐酸性测试结果图。

图5为实施例1的相渗改善剂处理前后岩心的相渗曲线，kro为相渗改善剂处理前油相相对渗透率,kro1为相渗改善剂处理后油相相对渗透率,krw为相渗改善剂处理前水相相对渗透率，krw1为相渗改善剂处理后水相相对渗透率。

图6为实施例2的相渗改善剂处理前后岩心的相渗曲线，kro为相渗改善剂处理前油相相对渗透率,kro1为相渗改善剂处理后油相相对渗透率,krw为相渗改善剂处理前水相相对渗透率，krw1为相渗改善剂处理后水相相对渗透率。

图7为实施例3的相渗改善剂处理前后岩心的相渗曲线，kro为相渗改善剂处理前油相相对渗透率,kro1为相渗改善剂处理后油相相对渗透率,krw为相渗改善剂处理前水相相对渗透率，krw1为相渗改善剂处理后水相相对渗透率。

图8为实施例4的相渗改善剂处理前后岩心的相渗曲线，kro为相渗改善剂处理前油相相对渗透率,kro1为相渗改善剂处理后油相相对渗透率,krw为相渗改善剂处理前水相相对渗透率，krw1为相渗改善剂处理后水相相对渗透率。

图9为实施例1-4的不同质量浓度相渗改善剂处理时岩心驱替动态曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。

同时下述的实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种酸化压裂用纳米相渗改善剂的制备方法，步骤如下：

(1)将1.9g硅烷偶联剂kh570和3g纳米sio2加入200ml体积浓度为80％的乙醇水溶液中，磁力搅拌30min，使其均匀分散在乙醇水溶液中；将溶液加热至85℃，用乙酸调节ph至4；以600r/min的速度恒温搅拌4h，静置12h；待反应结束后，过滤，真空干燥，研磨得到产物kh570-sio2；

(2)将2g步骤(1)的产物在500r/min的转速下加入250ml水中，然后缓慢加入36g丙烯酰胺和4g过硫酸铵，将溶液倒入三口圆底烧瓶；恒温水浴60℃，350r/min搅拌，用乙酸调节kh570-sio2溶液ph至6；通氮除氧1h后开始引发聚合4h，得到kh570-sio2混合液；

(3)用naoh调节步骤(2)中混合液的ph至8，温度50℃，通氮除氧条件下，依次滴加7g甲醛，11.2g二乙醇胺和8g盐酸，300r/min的转速下，分别搅拌2h；所得产物在蒸发浓缩并冷却后，得到阳离子化后的最终产物。

该实施例得到的纳米相渗改善剂电镜照片如图3所示，通过图3可以看出，纳米相渗改善剂为颗粒状，表面包覆有聚合物分子链。

不同ph下相渗改善剂水溶液的耐酸性测试

配制250ml浓度为2wt％的相渗改善剂流体，分别将ph为3、3.4、3.8、4.2、4.6、5、5.4、5.8、6.2、6.6、7的酸液按体积比1：8缓慢加入相渗改善剂流体，搅拌均匀后，在60℃、170s^-1的转速下测定混合液粘度的变化情况。

不同ph下相渗改善剂水溶液的耐酸性如图4所示。

实施例1的相渗改善剂处理前后岩心的相渗曲线如图5所示。

实施例2

一种酸化压裂用纳米相渗改善剂的制备方法，步骤如下：

(1)将1.9g硅烷偶联剂kh570和3g纳米sio2加入200ml体积浓度为80％的乙醇水溶液中，磁力搅拌30min，使其均匀分散在乙醇水溶液中；将溶液加热至85℃，用乙酸调节ph至4；以600r/min的速度恒温搅拌4h，静置12h；待反应结束后，过滤，真空干燥，研磨得到产物kh570-sio2；

(2)将2g步骤(1)的产物在500r/min的转速下加入250ml水中，然后缓慢加入40g丙烯酰胺和4.2g过硫酸铵，将溶液倒入三口圆底烧瓶；恒温水浴60℃，350r/min搅拌，用乙酸调节kh570-sio2溶液ph至6；通氮除氧1h后开始引发聚合4h，得到kh570-sio2混合液；

(3)用naoh调节步骤(2)中混合液的ph至8，温度50℃，通氮除氧条件下，依次滴加7.6g甲醛，11.6g二乙醇胺和8.3g盐酸，300r/min的转速下，分别搅拌2h；所得产物在蒸发浓缩并冷却后，得到阳离子化后的最终产物。

实施例2的相渗改善剂处理前后岩心的相渗曲线如图6所示。

实施例3

一种酸化压裂用纳米相渗改善剂的制备方法，步骤如下：

(1)将2g硅烷偶联剂kh570和3g纳米sio2加入200ml体积浓度为80％的乙醇水溶液中，磁力搅拌30min，使其均匀分散在乙醇水溶液中；将溶液加热至85℃，用乙酸调节ph至4；以600r/min的速度恒温搅拌4h，静置12h；待反应结束后，过滤，真空干燥，研磨得到产物kh570-sio2；

(2)将2.5g步骤(1)的产物在500r/min的转速下加入250ml水中，然后缓慢加入50g丙烯酰胺和5g过硫酸铵，将溶液倒入三口圆底烧瓶；恒温水浴60℃，350r/min搅拌，用乙酸调节kh570-sio2溶液ph至6；通氮除氧1h后开始引发聚合4h，得到kh570-sio2混合液；

(3)用naoh调节步骤(2)中混合液的ph至8，温度50℃，通氮除氧条件下，依次滴加10g甲醛，15g二乙醇胺和10g盐酸，300r/min的转速下，分别搅拌2h；所得产物在蒸发浓缩并冷却后，得到阳离子化后的最终产物。

实施例3的相渗改善剂处理前后岩心的相渗曲线如图7所示。

实施例4

一种酸化压裂用纳米相渗改善剂的制备方法，步骤如下：

(1)将2g硅烷偶联剂kh570和3g纳米sio2加入200ml体积浓度为80％的乙醇水溶液中，磁力搅拌30min，使其均匀分散在乙醇水溶液中；将溶液加热至85℃，用乙酸调节ph至4；以600r/min的速度恒温搅拌4h，静置12h；待反应结束后，过滤，真空干燥，研磨得到产物kh570-sio2；

(2)将2.5g步骤(1)的产物在500r/min的转速下加入250ml水中，然后缓慢加入62g丙烯酰胺和6.5g过硫酸铵，将溶液倒入三口圆底烧瓶；恒温水浴60℃，350r/min搅拌，用乙酸调节kh570-sio2溶液ph至6；通氮除氧1h后开始引发聚合4h，得到kh570-sio2混合液；

(3)用naoh调节步骤(2)中混合液的ph至8，温度50℃，通氮除氧条件下，依次滴加12g甲醛，18.2g二乙醇胺和12.4g盐酸，300r/min的转速下，分别搅拌2h；所得产物在蒸发浓缩并冷却后，得到阳离子化后的最终产物。

实施例4的相渗改善剂处理前后岩心的相渗曲线如图8所示。

对比例1

一种纳米相渗改善剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中，将反应温度调整为55℃，其他条件不变，得到纳米相渗改善剂。

对比例2

一种纳米相渗改善剂的制备方法如实施例2所述，所不同的是步骤(2)中，将体系ph调整为4，其他条件不变，得到纳米相渗改善剂。

对比例3

一种纳米相渗改善剂的制备方法如实施例3所述，所不同的是步骤(2)中，将体系聚合反应时间调整为2h，其他条件不变，得到纳米相渗改善剂。

实验例

将实施例1-4及对比例1～3制备的纳米相渗改善剂分别配制成质量浓度为2wt％的相渗改善水溶液进行岩心驱替实验，方法如下：

取长9cm直径2.5cm的岩心，洗净岩心，真空干燥24小时后，将岩心抽真空后饱和水，使用称重法计算岩心的孔隙度，并在实验温度60℃下(恒温箱控温)测量岩心的水测绝对渗透率k；恒速向岩心注入油，至岩心出口端不再出水为止，建立岩心束缚水饱和度，记录实验驱替产液量和岩心进出口两端的压差，计算岩心束缚水下的油相有效渗透率ko；恒速向岩心中注入水，记录每个时刻t时，岩心两端的压差△p(t)、累计产油量qo(t)、累计产水量qw(t)，直至岩心出口端不再产油为止，计算岩心残余油下的水相有效渗透率kw；反向注入相渗改善剂流体，60℃下恒温24h，重复步骤3、4；整理、计算上述实验数据，绘制岩心相对渗透率曲线。结果如表1所示。

表1

从表1可以观察到，注入相渗改善溶液后，水相相对渗透率及水相渗透率均大幅度降低，水相渗透率降低均大于60％，而油相相对渗透率略有增加，油相渗透率有所降低，但降低幅度不大，均小于15％。改变本发明所述的反应温度及反应时间，或者是改变本发明所述的反应体系ph所得到的纳米相渗改善剂的选择性控水效果都会变差。