一种液晶组合物和液晶显示器件的制作方法

1.本发明涉及液晶技术领域，尤其涉及一种液晶组合物和液晶显示器件。


背景技术：

2.液晶显示元件的应用十分广泛，例如钟表、电子计算器为代表的家庭用各种电器、汽车用面板、测定机器、电脑、文字处理机、打印机、电视等。液晶显示元件包括多种显示模式，按照不同的显示模式，液晶显示元件可分为相变(phase change，pc)、扭曲向列(twist nematic，tn)、超扭曲向列(super twisted nematic，stn)、电控双折射(electrically controlled birefringence，ecb)、光学补偿弯曲(optically compensated bend，ocb)、共面转变(in-plane switching，ips)、垂直配向(vertical alignment，va)等类型。按照不同的驱动方式，液晶显示元件可以分为被动矩阵(passive matrix，pm)型和主动矩阵(active matrix，am)型。其中，pm又可以分为静态(static)和多路(multiplex)等类型。am分为薄膜晶体管(thin film transistor，tft)、金属-绝缘层-金属(metal insulator metal，mim)等类型。tft的类型包含非晶硅(amorphous silicon)和多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。根据光源的类型，液晶显示元件可以分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
3.目前，一般采用有源矩阵(am)方式驱动，其中最多的采用薄膜晶体管(tft)进行驱动，即为am-tft元件，这类元件要求液晶材料具有较高的电阻率、良好的化学稳定性和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定性，同时要求液晶材料具有合适的光学各向异性δn和低阈值电压，以达到降低驱动电压和降低功耗的目的；此外，还要求液晶材料具有较低的粘度，以满足快速响应的需要。cn104610984a、cn102226090a、cn103224799a均报道了该类液晶组合物。
4.在tft显示元件应用领域中，大尺寸tft显示元件主要应用于显示器和液晶电视等领域，中小尺寸tft显示元件广泛应用于通信、消费电子、移动办公等领域。近年来，车载显示器和医疗、工控等对中小尺寸tft显示元件面板的需求迅速增加，由于车载显示器和工业仪表经常在高温或者严寒条件下使用，在使用中，电压随温度变化而产生漂移，不同温度下较大的电压变化会降低显示质量，所以车载显示器和工业仪表使用的液晶显示器对tft液晶材料有较为严格的要求。目前存在的液晶显示材料普遍存在温度适用范围窄、高低温电压稳定性差的缺陷。
5.液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物，该组合物具有适当的特性。借由提高该组合物的特性，可获得具有良好特性的am元件。将所述两者的特性中的关联归纳于下述表1中。
6.表1.组合物的特性与am元件的特性
7.编号组合物的特性am元件的特性1向列相的温度范围广可使用的温度范围广2粘度小响应时间短
3光学各向异性适当对比度大4正或负的介电各向异性大阈值电压低、消耗电力小、对比度大5比电阻大电压保持率大、对比率大6对紫外线及热稳定寿命长7弹性常数大对比度大、响应时间短
8.含有介电各向异性的绝对值大的液晶组合物的液晶显示元件能够降低基础电压值、降低驱动电压，并且能进一步降低消耗电功率。
9.含有较低阈值电压的液晶组合物的液晶显示元件能够有效降低显示功耗，特别是在消耗品(如手机、平板电脑等便携式电子产品)中将具有更长的续航时间。然而，对于具有较低阈值电压的液晶组合物(一般含有大介电极性基团)，其液晶分子的有序度低，反映液晶分子有序度的k
ave
值也会降低，从而影响液晶材料的漏光和对比度，这两者通常难以兼顾。
10.粘度小的液晶组合物可以提高液晶显示元件的响应速度。当液晶显示元件的响应速度快时，其可以适用于动画显示。另外，向液晶显示元件的液晶盒内注入液晶组合物时，可以缩短注入时间，能够提高作业性。旋转粘度γ1直接影响液晶组合物在加电后的响应时间，其中上升时间(τ
on
)和下降时间(τ
off
)都与液晶组合物的旋转粘度γ1成正比关系。由于上升时间(τ
on
)与液晶盒和驱动电压有关，因此可以通过加大驱动电压与降低液晶盒的盒厚来调节上升时间(τ
on
)。下降时间(τ
off
)与驱动电压无关，其主要与液晶组合物的弹性常数和液晶盒的盒厚有关，盒厚的趋薄会降低下降时间(τ
off
)，而不同显示模式下的液晶分子运动方式不同，tn、ips、va三种模式中的下降时间(τ
off
)分别与平均弹性常数、扭曲弹性常数、弯曲弹性常数成反比关系。
11.从液晶材料的制备角度出发，液晶材料的各项性能互相牵制影响，某项性能指标的提升可能会使其他性能发生变化。因此，制备各方面性能都合适的液晶材料往往需要创造性劳动。


技术实现要素：

12.本发明的目的之一在于提供一种液晶组合物，所述液晶组合物在维持适当的光学各向异性、适当的清亮点和适当的响应时间的情况下，具有较大的介电各向异性、较大的k
ave
值、较好的低温存储相变点和较小的高低温电压变化率。
13.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
14.本发明提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包含至少一种通式i的化合物和至少一种通式ii的化合物；
[0015][0016]
所述r1表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个等)碳原子的直链或支链的烷基、或所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中一个或不相邻的至少两个-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代，并且，前述基团中的一个或至少两个-h可分别独立地被-f或-cl取代；“前述基团”包括含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、或以及被替代的含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、或-f或-cl取代的位置可以是任意位置，本发明对此不做具体限定，下文中的“前述基团”同理，不一一赘述；
[0017]
所述r2和r3各自独立地表示卤素、含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个等)碳原子的直链或支链的烷基、或所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中一个或不相邻的两个以上的-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代，并且，前述基团中的一个或至少两个-h可分别独立地被-f或-cl取代；
[0018]
所述r2和r3中至少一者表示含有2-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个等)碳原子的直链或支链的烯基；
[0019]
所述环表示或
[0020]
所述环表示或
[0021]
所述和中的一个或至少两个-ch
2-可被-o-替代，并且一个或至少两个单键可被双键替代；
[0022]
所述和中的一个或至少两个-h可被-f、-cl或-cn取代，并且一个或至少两个-ch＝可被-n＝替代；
[0023]
所述z1和z2各自独立地表示单键、-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och
2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch2ch
2-、-cf2cf
2-、-(ch2)
4-、-ch＝chch2o-、-cf2o-或-ocf
2-；
[0024]
所述l
1-l9各自独立地表示-h、卤素、含有1-3个(例如1个、2个、3个)碳原子的卤代或未卤代的烷基或者含有1-3个(例如1个、2个、3个)碳原子的卤代或未卤代的烷氧基；
[0025]
所述y1表示-cf3或-ocf3；
[0026]
所述n1表示1或2，当n1＝2时，z1相同或不同。当n1＝2时，化合物中存在两个z1，这两个z1可以具有相同的结构也可以具有不同的结构，示例性地，可以一个为-co-o-，另一个为-ch2o-；本发明涉及到“相同或不同”的表述时，均具有同样的意义；
[0027]
本发明中，“可分别独立地被
……
替代”指的是可以被替代，也可以不被替代，即，替代或不被替代，均属于本发明的保护范围之内，“可分别独立地被
……
取代”同理。
[0028]
本发明在液晶组合物中同时加入通式i和通式ii的化合物，二者协同作用，能够使液晶组合物在维持适当的光学各向异性、适当的清亮点和适当的响应时间的情况下，具有较大的介电各向异性、较大的k
ave
值、较好的低温存储相变点和较小的高低温电压变化率。
[0029]
优选地，所述环表示或
[0030]
在本发明的优选实施方案中，z1和z2各自独立地表示单键、-ch2o-、-och
2-、-ch2ch
2-、-cf2cf
2-、-cf2o-或-ocf
2-；
[0031]
在本发明的优选实施方案中，l1、l2、l4和l5各自独立地表示-h、-f、-cl、-cf3或-ocf3。
[0032]
在本发明的优选实施方案中，r1优选为含有1-10个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个等)碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个等)碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个(例如2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个等)碳原子的直链或支链的烯基；r1进一步优选为含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；r1再进一步优选为含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基。
[0033]
关于通式i的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对本发明的液晶组合物的总重量，通式i的化合物的重量百分比的优选下限值为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、5.5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、15％、16％、17％、18％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式i的化合物的重量百分比的优选上限值为40％、38％、36％、34％、32％、30％、28％、26％、25％、24％、20％或17％。
[0034]
优选地，所述通式i的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％～40％，优选0.1％～30％，进一步优选0.1％～25％。前述重量百分比指的是所有通式i的化合物的总重量占液晶组合物的重量百分比，本文所涉及到的通式ii、通式m、通式a-1、通式a-2、通式n的化合物的重量百分比时具有同样的意义。
[0035]
优选地，所述通式ii的化合物具体选自如下化合物中的任意一种或至少两种组合：
[0036][0037]
所述环表示表示或
[0038]
所述l7和l8各自独立地表示-h、-f、-cl、-cf3或-ocf3；
[0039]
所述r2和r3各自独立地表示含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基，含有1-9个碳原子的直链或支链的烷氧基或含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；
[0040]
所述r2和r3中至少一者表示含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；
[0041]
所述r4表示含有2-10个(例如2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个)碳原子的直链或支链的烯基；
[0042]
所述r5表示-f、-cl、-cf3或-ocf3。
[0043]
关于通式ii的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对本发明的液晶组合物的总重量，通式ii的化合物的重量百分比的优选下限值为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、18％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式ii的化合物的重量百分比的优选上限值为60％、55％、50％、48％、45％、40％、38％、36％、34％、32％、30％、28％、26％、25％、24％、20％或18％。
[0044]
优选地，所述通式ii的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％～60％，进一步优选0.1％～50％。
[0045]
优选地，所述液晶组合物还包含至少一种通式m的化合物；
[0046][0047]
所述r
m1
和r
m2
各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个等)碳原子的直链或支链的烷基、或所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的至少两个-ch
2-可分别独立地
被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代；
[0048]
所述环环和环各自独立地表示或所述中的一个或至少两个-ch
2-可被-o-替代，并且一个或至少两个单键可被双键替代，所述中的至多一个-h可被卤素取代；
[0049]
所述z
m1
和z
m2
各自独立地表示单键、-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och
2-、-c≡c-、-ch＝ch-、-ch2ch
2-或-(ch2)
4-；
[0050]
所述n
m
表示0、1或2，当n
m
＝2时，环相同或不同，z
m2
相同或不同；
[0051]
当n
m
＝1，z
m1
和z
m2
同时为单键，且环和中任一者为时，r
m1
和r
m2
中不含烯基。
[0052]
在本发明的优选实施方案中，r
m1
和r
m2
优选各自独立地为含有1-10个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个等)碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个等)碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个(例如2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个等)碳原子的直链或支链的烯基；r
m1
和r
m2
进一步优选各自独立地为含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；r
m1
和r
m2
再进一步优选各自独立地为含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-4个碳原子的直链或支链的烯基。
[0053]
在本发明的优选实施方案中，r
m1
和r
m2
优选各自独立地表示含有2-8个碳原子的直链烯基；r
m1
和r
m2
进一步优选各自独立地表示含有2-5个碳原子的直链烯基。
[0054]
在本发明的优选实施方案中，r
m1
和r
m2
中的一者为含有2-5个碳原子的直链烯基，而另一者为含有1-5个碳原子的直链烷基。
[0055]
在本发明的优选实施方案中，r
m1
和r
m2
各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链烷氧基；进一步优选地，r
m1
和r
m2
各自独立地表示含有1-5个碳原子的直链烷氧基。
[0056]
在本发明的优选实施方案中，r
m1
和r
m2
中的一者为含有1-5个碳原子的直链烷氧基，而另一者为含有1-5个碳原子的直链烷基。
[0057]
在本发明的优选实施方案中，在重视可靠性时，优选r
m1
和r
m2
均为烷基；在重视降低化合物的挥发性的情形时，优选r
m1
和r
m2
均为烷氧基；在重视粘度降低的情形时，优选r
m1
和r
m2
中至少一者为烯基。
[0058]
本发明中的烯基优选地选自式(v1)至式(v9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(v1)、式(v2)、式(v8)或(v9)。式(v1)至式(v9)所表示的基团如下所示：
[0059]
[0060]
其中，*表示所键接的环结构中的碳原子。
[0061]
本发明中的烯氧基优选地选自式(ov1)至式(ov9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(ov1)、式(ov2)、式(ov8)或(ov9)。式(ov1)至式(ov9)所表示的基团如下所示：
[0062][0063]
其中，*表示所键接的环结构中的碳原子。
[0064]
优选地，所述通式m的化合物具体选自如下化合物中的任意一种或至少两种组合；
[0065]
[0066]
[0067][0068]
所述r
m1
和r
m2
具有与通式m中相同的选择范围。
[0069]
在本发明的优选实施方案中，通式m的化合物的含量必须根据低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适应性、滴下痕迹、烧屏、介电各向异性等所需的性能而适当进行调整。
[0070]
关于通式m的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式m的化合物的重量百分比的优选下限值为0.1％、1％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式m的化合物的重量百分比的优选上限值为90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、44％、40％、35％、30％、28％、27％、26％、25.5％、25％、24％、23％、22％、21％或20％。
[0071]
关于通式m的化合物的含量，在需要保持本发明的液晶组合物的粘度较低、且响应时间较短时，优选调高下限值、且调高上限值；进一步地，在需要保持本发明的液晶组合物的清亮点较高、且温度稳定性良好时，优选调高下限值、且调高上限；在为了将驱动电压保持为较低、且使介电各向异性的绝对值变大时，优选调低下限值、且调低上限值。
[0072]
优选地，所述通式m的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-90％，优选1％-70％，进一步优选10％-70％。
[0073]
优选地，所述液晶组合物还包含至少一种通式a-1的化合物和/或至少一种通式a-2的化合物；
[0074][0075]
所述r
a1
和r
a2
各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个等)碳原子的直链或支链的烷基、或所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的至少两个-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代，并且，前述基团中的一个或至少两个-h可分别独立地被-f或-cl取代；
[0076]
所述环环环和环各自独立地表
示或
[0077]
所述或中的一个或至少两个-ch
2-可被-o-替代，并且一个或至少两个单键可被双键替代；
[0078]
所述或中的一个或至少两个-h可被-f、-cl或-cn取代，并且一个或至少两个-ch＝可被-n＝替代；
[0079]
所述z
a11
、z
a21
和z
a22
各自独立地表示单键、-ch2ch
2-、-cf2cf
2-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-ch2o-或-och
2-；
[0080]
所述l
a11
、l
a12
、l
a13
、l
a21
和l
a22
各自独立地表示-h、含有1-3个(例如1个、2个、3个)碳原子的烷基或卤素；
[0081]
所述x
a1
和x
a2
各自独立地表示卤素、含有1-5个(例如1个、2个、3个、4个、5个等)碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基、含有2-5个(例如2个、3个、4个、5个等)碳原子的卤代烯基或卤代烯氧基；
[0082]
所述n
a11
表示0、1、2或3，当n
a11
＝2或3时，环相同或不同，z
a11
相同或不同；
[0083]
所述n
a12
表示1或2，其中当n
a12
＝2时，环相同或不同；
[0084]
所述n
a2
表示0、1、2或3，其中当n
a2
＝2或3时，环相同或不同，z
a21
相同或不同；
[0085]
所述n
a12
＝2时，环不为或
[0086]
所述n
a2
＝2或3，且环中有一环为或时，x
a2
不为-cf3或-ocf3；
[0087]
所述n
a2
＝1，z
a21
和z
a22
为单键，且环为时，r
a2
中不含烯基。
[0088]
优选地，所述通式a-1的化合物具体选自如下化合物中的任意一种或至少两种组
合：
[0089][0090]
[0091][0092]
所述r
a1
表示含有1-8个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个等)碳原子的直链或支链的烷基、或所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的至少两个-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代，并且，所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、或中
的一个或至少两个-h可分别独立地被-f或-cl取代；
[0093]
所述r
v
和r
w
各自独立地表示-ch
2-或-o-；
[0094]
所述l
a11
、l
a12
、l
a11’、l
a12’、l
a14
、l
a15
、l
a16
和l
a17
各自独立地表示-h或-f；
[0095]
所述l
a13
和l
a13’各自独立地表示-h或-ch3；
[0096]
所述x
a1
表示-f、-cf3或-ocf3；
[0097]
所述v和w各自独立地表示0或1。
[0098]
关于通式a-1的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式a-1的化合物的重量百分比的下限值为0％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式a-1的化合物的重量百分比的上限值为50％、45％、40％、38％、35％、30％、28％、27％、26％、25.5％或25％。
[0099]
优选地，所述通式a-1的化合物占液晶组合物的重量百分比为0-50％，进一步优选0.1-50％。
[0100]
关于通式a-1的化合物的优选含量，在将本发明的液晶组合物的粘度保持为较低、且响应速度较快的情况下，优选调低下限值、且调低上限值；进一步地，在将本发明的液晶组合物的清亮点保持为较高、且温度稳定性良好的情况下，优选调低下限值、且调低上限值；此外，为了将驱动电压保持为较低、而欲增大介电各向异性绝对值时，优选调高下限值、且调高上限值。
[0101]
优选地，所述通式a-2的化合物具体选自如下化合物中的任意一种或至少两种组合：
[0102]
[0103]
[0104][0105]
所述r
a2
表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的至少两个-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代，所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或至少两个-h可分别独立地被-f或-cl取代；
[0106]
所述l
a21
、l
a22
、l
a23
、l
a24
和l
a25
各自独立地表示-h或f；
[0107]
所述x
a2
表示-f、-cf3、-ocf3或-ch2ch2ch＝cf2；
[0108]
所述x
a3
表示-f或-ch2ch2ch＝cf2。
[0109]
关于通式a-2的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式a-2的化合物的重量百分比的下限值为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式a-2的化合物的重量百分比的上限值为60％、55％、50％、45.5％、45％、42.5％、40％、35％、30％、28％、27％、26％或25％。
[0110]
优选地，所述通式a-2的化合物占液晶组合物的重量百分比为0～60％，优选0.1％-60％，进一步优选1％-50％。
[0111]
关于通式a-2的化合物的优选含量，在将本发明的液晶组合物的粘度保持为较低、且响应速度快的情况下，优选调低下限值、且调低上限值；进一步地，在将本发明的液晶组合物的清亮点保持为较高、且温度稳定性良好的情况下，优选调低下限值、且调低上限值；此外，为了将驱动电压保持为较低、而欲增大介电各向异性的绝对值时，优选调高下限值、且调高上限值。
[0112]
优选地，所述液晶组合物还包含至少一种通式n的化合物；
[0113][0114]
所述r
n1
和r
n2
各自独立地表示含有1-12个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个等)碳原子的直链或支链的烷基、或所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的至少两个-ch
2-可分别独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代；
[0115]
所述环和环各自独立地表示或
[0116]
所述中的一个或至少两个-ch
2-可被-o-替代，并且一个或至少两个环中单键可被双键替代；
[0117]
所述中的一个或至少两个-h可被-f、-cl或-cn取代，并且一个或至少两个环中-ch＝可被-n＝替代；
[0118]
所述z
n1
和z
n2
各自独立地表示单键、-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och
2-、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch2ch
2-、-cf2cf
2-、-(ch2)
4-、-cf2o-或-ocf
2-；
[0119]
所述l
n1
和l
n2
各自独立地表示-h、卤素或含有1-3个(例如1个、2个、3个)碳原子的烷基；
[0120]
所述n
n1
表示0、1、2或3，n
n2
表示0或1，且0≤n
n1
+n
n2
≤3；
[0121]
当n
n1
＝2或3时，环可以相同或不同，z
n1
可以相同或不同；
[0122]
当n
n1
＝1，n
n2
＝1，z
n1
和z
n2
表示单键，并且环和环中任一者为时，r
n1
和r
n2
不含烯基。
[0123]
在本发明的优选实施方案中，r
n1
和r
n2
优选各自独立地为含有1-10个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个等)碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个等)碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个(例如2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个等)碳原子的直链或支链的烯基；r
n1
和r
n2
进一步优选各自独立地为含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；r
n1
和r
n2
再进一步优选各自独立地为含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-4个碳原子的直链或支链的烯基。
[0124]
在本发明的优选实施方案中，r
n1
更进一步优选为含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基；r
n1
再进一步优选为含有2-5个碳原子的
直链或支链的烷基、或含有2-3个碳原子的直链或支链的烯基；r
n2
更进一步优选为含有1-5个碳原子的直链或支链的烷氧基。
[0125]
在本发明的优选实施方案中，环和环各自独立地表示各自独立地表示或优选地，所述通式n的化合物具体选自如下化合物中的任意一种或至少两种组合：
[0126]
[0127][0128]
所述r
n1
和r
n2
具有与同时n相同的选择范围。
[0129]
关于通式n的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式n的化合物的重量百分比的优选下限值为0％、1％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％或35％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式n的化合物的重量百分比的优选上限值为60％、58％、56％、54％、52％、50％、45％、40％、35％、30％、28％、25.5％、25％、24％、22％、20％、18％、15％或10％。
[0130]
优选地，所述通式n的化合物占液晶组合物的重量百分比为0％-60％，优选0.1％-50％。
[0131]
在本发明的优选实施方案中，在需要保持本发明的液晶组合物粘度较低、且响应时间较短时，优选将通式n的化合物的含量的下限值调低、且上限值调低；进一步地，在需要保持本发明的液晶组合物的清亮点较高、且温度稳定性良好时，优选将通式n的化合物的含
量的下限值调低、且上限值调低；另外，在为了将驱动电压保持为较低、而使介电各向异性的绝对值变大时，优选将通式n的化合物的含量的下限值调高、且上限值调高。
[0132]
除上述化合物以外，本发明的液晶组合物也可含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆固醇型液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、聚合性单体或光稳定剂等。如下显示优选加入到根据本发明的液晶组合物中的可能的掺杂剂。
[0133]
[0134][0135]
在本发明的优选实施方案中，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0％-5％，例如0％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％等；优选地，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0.01％-1％。
[0136]
另外，本发明的液晶组合物所使用的抗氧化剂、光稳定剂等添加剂优选以下物质：
[0137]
[0138]
[0139][0140]
其中，n表示1-12的正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
[0141]
优选地，光稳定剂选自如下所示的光稳定剂：
[0142][0143]
在本发明的优选实施方案中，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0％-5％，例如0％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％等；优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-1％；更优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-0.1％。
[0144]
本发明的目的之二在于提供一种包含目的之一所述的液晶组合物的液晶显示器件，所述液晶显示器件特别适用于主动矩阵薄膜晶体管(am-tft)驱动的液晶显示元件中。
[0145]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0146]
与现有技术相比，本发明的液晶组合物在维持适当的光学各向异性、适当的清亮点和适当的响应时间的情况下，具有较大的介电各向异性、较大的k
ave
值、较好的低温存储相变点和较小的高低温电压变化率，使得包含该液晶组合物的液晶显示器件具有较低的阈值电压、较好的对比度、较快的响应速度、较宽的温度使用范围和较好的的高低温电压变化稳定性及较好的显示质量，特别适用于主动矩阵薄膜晶体管(am-tft)驱动的液晶显示元件中，并适用于车载、工控显示应用中。
具体实施方式
[0147]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0148]
为便于表达，以下各实施例中，液晶化合物的基团结构用表2所列的代码表示：
[0149]
表2.液晶化合物的基团结构代码
[0150][0151][0152]
以如下结构式的化合物为例：
[0153][0154]
该结构式如用表2所列代码表示，则可表达为：nccgf，代码中的n表示左端烷基的c原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-c3h7；代码中的c代表1,4-亚环己基，g代表2-氟-1,4-亚苯基，f代表氟。
[0155]
以下实施例和对比例中测试项目的简写代号如下：
[0156][0157][0158]
上述参数的测试方法如下：
[0159]
cp：通过熔点仪测试获得。
[0160]
δn：使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到。
[0161]
δε：δε＝ε
∥-ε
⊥
，其中，ε
∥
为平行于分子轴的介电常数，ε
⊥
为垂直于分子轴的介电常数；测试条件：25℃、1khz、盒厚7μm的tn型测试盒。
[0162]
k
ave
＝13(k
11
+k
22
+k
33
)，k
11
、k
22
、k
33
是使用lcr仪和反平行摩擦盒测试液晶材料的电容电压特性曲线(c-v曲线)并且进行计算所得，测试条件：7μm反平行摩擦盒，v＝0.1～20v。
[0163]
τ
off
使用dms505液晶显示屏光学测量系统测试得到，测试条件：盒厚3.5μm的ips型测试盒。
[0164]
tc是将具有向列相的液晶放在玻璃瓶中，分别在0℃、-10℃、-20℃、-30℃、-40℃的温度下保存在冰箱中，然后观察10天的低温情况，如：当样品在-20℃呈向列相而在-30℃变为晶体或近晶状态，则tc＜-20℃。
[0165]
v
th
：使用dms505测试仪测试得到，测试条件：ips液晶盒，盒厚4μm，测试频率为60hz，测试波形为方形。
[0166]
v
sat
：使用dms505测试仪测试得到，测试条件：ips液晶盒，盒厚4μm，测试频率为60hz，测试波形为方形。
[0167]
以下实施例和对比例中采用的各成分均可以通过公知的方法合成或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到的各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
[0168]
按照以下实施例和对比例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。液晶组合物的制备按照本领域的常规方法进行，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例进行混合。
[0169]
制备并研究下列实施例和对比例中给出的液晶组合物。下文示出各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。
[0170]
对比例1
[0171]
按表3中所列的各化合物及其重量百分数配制成对比例1的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0172]
表3.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0173][0174]
实施例1
[0175]
按表4中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例1的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0176]
表4.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0177][0178]
实施例2
[0179]
按表5中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例2的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0180]
表5.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0181][0182]
实施例3
[0183]
按表6中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例3的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0184]
表6.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0185][0186][0187]
实施例4
[0188]
按表7中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例4的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0189]
表7液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0190][0191]
实施例5
[0192]
按表8中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例5的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0193]
表8.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0194][0195]
实施例6
[0196]
按表9中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例6的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0197]
表9.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0198][0199]
实施例7
[0200]
按表10中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例7的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0201]
表10.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0202][0203]
实施例8
[0204]
按表11中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例8的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0205]
表11.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0206][0207][0208]
实施例9
[0209]
按表12中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例9的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0210]
表12.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0211][0212]
实施例10
[0213]
按表13中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例10的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0214]
表13液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0215][0216][0217]
实施例11
[0218]
按表14中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例11的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0219]
表14液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0220][0221]
实施例12
[0222]
按表15中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例12的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
[0223]
表15液晶组合物的配方及性能参数测试结果
[0224][0225]
高低温电压性能测试：
[0226]
(1)在-20℃、-10℃、0℃、20℃和60℃条件下，分别检测对比例1与实施例1-12在不同温度下的阈值电压和在不同温度下的饱和电压，测试结果见表16和表17。
[0227]
表16不同温度下的阈值电压
[0228]
v
th-20℃-10℃0℃20℃60℃对比例12.2941.9751.8861.6771.354实施例12.1681.8741.7911.6641.421实施例22.1351.8281.7351.6041.358实施例32.0011.7481.6351.4891.214实施例41.9441.7191.6041.4621.201实施例52.0681.7481.6371.5221.264实施例64.1073.9283.6573.543.257实施例74.1283.9493.6633.5163.254实施例84.1294.0273.7493.6543.458实施例92.2832.0591.9711.8441.601实施例102.4932.3242.1872.0471.869实施例111.9451.7961.6891.5481.274实施例121.9361.7891.7011.5341.286
[0229]
表17不同温度下的饱和电压
[0230]
v
sat-20℃-10℃0℃20℃60℃对比例13.6483.2843.1342.7752.457实施例13.4453.0872.9322.7592.514实施例23.413.0252.8842.6742.407实施例33.1842.8572.7482.4932.247实施例43.1072.8212.7052.4532.202
实施例53.5372.9582.9142.6032.355实施例65.2415.0794.8364.6544.403实施例75.3645.1974.9454.7244.501实施例85.1645.0184.814.5984.469实施例93.4813.2643.1592.9672.714实施例103.7183.4973.2343.0852.914实施例113.4073.0942.9212.6232.387实施例123.3873.0682.9482.6142.389
[0231]
(2)以20℃时的阈值电压为基础，计算-20℃、-10℃、0℃和60℃相对20℃时阈值电压的高低温阈值电压变化率(例如-20℃时的阈值电压变化率为[(v
th-20℃-v
th20℃
)/v
th20℃
]的绝对值)，其结果如表18所示。
[0232]
表18相对20℃的阈值电压的高低温阈值电压变化率
[0233]
dv/dt(v
th
)-20℃-10℃0℃20℃60℃对比例10.3680.1780.12500.193实施例10.3030.1260.07600.146实施例20.3310.1400.08200.153实施例30.3440.1740.09800.185实施例40.3300.1760.09700.179实施例50.3590.1480.07600.170实施例60.1600.1100.03300.080实施例70.1740.1230.04200.075实施例80.1300.1020.02600.054实施例90.2380.1170.06900.132实施例100.2180.1350.06800.087实施例110.2560.1600.09100.177实施例120.2620.1660.10900.162
[0234]
(3)以20℃时的饱和电压为基础，计算-20℃、-10℃、0℃和60℃相对20℃时饱和电压的高低温饱和电压变化率(例如-20℃时的饱和电压变化率为[(v
sat-20℃-v
sat20℃
)/v
sat 20℃
]的绝对值)，其结果如表19所示。
[0235]
表19相对20℃时的饱和电压的高低温饱和电压变化率
[0236]
dv/dt(v
sat
)-20℃-10℃0℃20℃60℃对比例10.3150.1830.12900.115实施例10.2490.1190.06300.089实施例20.2750.1310.07900.100实施例30.2770.1460.10200.099实施例40.2670.1500.10300.102实施例50.3590.1360.11900.095实施例60.1260.0910.03900.054实施例70.1350.1000.04700.047
实施例80.1230.0910.04600.028实施例90.1730.1000.06500.085实施例100.2050.1340.04800.055实施例110.2990.1800.11400.090实施例120.2960.1740.12800.086
[0237]
将上述对比例1和实施例1进行对比可知，本发明的液晶组合物在维持适当的光学各向异性、适当的清亮点和适当的响应时间的情况下，具有较大的介电各向异性、较大的k
ave
值、较好的低温存储相变点和较小的高低温电压变化率，使得包含该液晶组合物的液晶显示器件具有较低的阈值电压、较好的对比度、较快的响应速度、较宽的温度使用范围和较好的高低温变化稳定性及较好的显示质量，特别适用于主动矩阵薄膜晶体管(am-tft)驱动的液晶显示元件中，并适用于车载、工控显示应用中。
[0238]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。