本申请涉及一种改性氧化石墨烯及其制备方法、应用，属于氧化石墨烯材料
技术领域：
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背景技术：
：纳米粒子是尺寸在1-100nm之间的微小颗粒，纳米粒子粒径小，比表面积大，表面活性高。近年来，纳米粒子在油气田领域中的应用开始得到关注，纳米驱油剂由于其独特的驱油性能受到高度重视。纳米驱油剂具有很大的比表面积和表面能，能显著降低油水界面张力，使得注入流体很容易将岩石孔隙中的原油剥落，被驱替液驱替出来。同时，纳米粒子对地层岩石的微小孔隙具有暂时堵塞作用，可以扩大波及体积，将大面积油藏得到驱替，所以能够极大地提高采收率。聚合物驱是一种向油藏中注入水溶性聚合物溶液的驱油方法，通过提高注入水的粘度，改善流度比，进而有效提高驱替相波及区域，降低含油饱和度来提高原油采收率。目前这一技术在我国取得了长足的发展，以聚合物驱提高原油采收率技术在油田也应用较为广泛，其中粘度是聚合物驱油剂的最重要的性质，较高的粘度能够显著提高驱油剂的驱油效果。目前石油工业中应用的驱油剂都需要增加粘度。为了适应不同油田渗透率的油藏，特别是其中渗透率比较低的，有必要在纳米驱油的原理之外，发展出一种低粘度且可控、注入性好的改性纳米粒子驱油剂。目前并没有低粘度的聚合物驱油剂且粘度范围波动太大，而纳米粒子上接聚合物还影响驱油剂在低渗油田注入以及在地层内的流动，甚至堵塞地层，达不到驱油的目的。技术实现要素：根据本申请的一个方面，提供了一种改性氧化石墨烯，以氧化石墨烯纳米粒子接枝聚丙烯酰胺类化合物，改性后的氧化石墨烯粒径增加幅度低，并通过工艺控制使粘度可控并维持在一个低的粘度值。根据本申请的一方面，提供了一种改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯为表面化学接枝聚合物的氧化石墨烯纳米粒子；所述聚合物选自聚丙烯酰胺类化合物中的至少一种。可选地，所述聚丙烯酰胺类化合物包括聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚n-甲基丙烯酰胺、聚n，n-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。可选地，所述聚合物在改性氧化石墨烯中的质量含量为1～20％。可选地，所述聚合物在改性氧化石墨烯中的质量含量上限独立地选自20％、18％、16％、14％、12％、10％、8％、6％、4％、2％，下限独立地选自1％、18％、16％、14％、12％、10％、8％、6％、4％、2％。可选地，所述改性氧化石墨烯的粘度为50～150cp。可选地，所述改性氧化石墨烯的粘度上限独立地选自150cp、130cp、110cp、90cp、70cp，下限独立地选自50cp、130cp、110cp、90cp、70cp。可选地，所述改性氧化石墨烯的粒径为100～400nm。可选地，所述改性氧化石墨烯的粒径上限独立地选自400nm、350nm、300nm、250nm、200nm、150nm，下限独立地选自100nm、350nm、300nm、250nm、200nm、150nm。根据本申请的另一方面，提供了一种上述改性氧化石墨烯的制备方法，所述方法至少包括：将含有氧化石墨烯和丙烯酰胺类化合物的混合物，在引发剂存在的条件下，反应，即可得到所述改性氧化石墨烯。可选地，所述引发剂与丙烯酰胺类化合物的质量比为1：100～1000。可选地，所述引发剂与丙烯酰胺类化合物的质量比上限独立地选自1：100、1：300、1：500、1：700、1：900，下限独立地选自1：200、1：400、1：600、1：800、1：1000。可选地，所述氧化石墨烯和丙烯酰胺类化合物的质量比为1～2：10～100。可选地，所述氧化石墨烯、丙烯酰胺类化合物、引发剂的质量比为1～5:10～200:1～4。可选地，所述丙烯酰胺类化合物选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。可选地，所述引发剂选自过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过硫酸铵、亚硫酸氢钠中的至少一种。可选地，所述反应的条件为：反应温度为60～90℃；反应时间为3～6h。可选地，所述反应温度上限独立地选自90℃、80℃、70℃，下限独立地选自80℃、70℃、60℃。可选地，所述氧化石墨烯的粒径为100～400nm。可选地，所述氧化石墨烯的粒径上限独立地选自400nm、350nm、300nm、250nm、200nm、150nm，下限独立地选自350nm、300nm、250nm、200nm、150nm、100nm。可选地，所述方法至少包括：(1)将含有氧化石墨烯的分散液和含有丙烯酰胺类化合物的溶液混合，除去氧气，得到混合物；(2)向所述混合物中加入引发剂，反应，得到所述改性氧化石墨烯。可选地，所述分散液的浓度为500ppm～1500ppm。可选地，所述分散液的浓度上限独立地选自1500ppm、1000ppm、800ppm，下限独立地选自1000ppm、800ppm、500ppm。可选地，含有氧化石墨烯的分散液采用以下方法配置：将外购的氧化石墨烯材料配置成500ppm～1500ppm的分散液，然后进行超声剪切，粒径剪切至100～400nm左右即可。可选地，所述除去氧气的条件为：通氮气排气10～60min。可选地，所述步骤(2)至少包括：将所述混合物加热至40～60℃，预热5～30min，然后在密闭条件下加入引发剂，升温至反应温度，中低速磁力搅拌，反应一定时间后，溶液开始起粘，停止加热，结束反应。可选地，所述丙烯酰胺类化合物和含有氧化石墨烯的分散液的质量比为1～2：10～200。根据本申请的另一方面，还提供了一种驱油剂，所述驱油剂包括上述改性氧化石墨烯、根据上述方法制备得到的改性氧化石墨烯中的至少一种。本申请还提供了一种上述改性氧化石墨烯、根据上述方法制备得到的改性氧化石墨烯、上述驱油剂在低渗透油田中的应用。本申请通过调节反应温度、引发剂和单体比例、反应时间，可实现低粘度且粘度可控的聚丙烯酰胺类化合物改性氧化石墨烯材料。本申请能产生的有益效果包括：本申请提供的改性氧化石墨烯粘度低且可控，通过本发明的制备方法可以实现粘度可控的聚合物化学改性氧化石墨烯纳米材料，改性后的氧化石墨烯粒径增加幅度较低，在岩心物模实验中注入性良好，基本无封堵现象，提高采收率明显，可应用于三次采油上。附图说明图1为本申请实施例1中样品的红外谱图测试；图2为本申请实施例1中样品的各阶段压力、含水率和累积采收率的数据图；图3为本申请实施例2中样品的各阶段压力、含水率和累积采收率的数据图；图4为本申请实施例3中样品的各阶段压力、含水率和累积采收率的数据图。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。下面介绍可能的实施方式：本发明提供了一种低粘度且粘度可控的聚丙烯酰胺类化合物改性氧化石墨烯纳米材料合成路线，并对其驱油应用进行了研究。包括以下步骤：1)氧化石墨烯纳米分散液配置：将外购的氧化石墨烯材料配置成一定浓度的分散液，然后进行超声剪切，粒径剪切至100～400nm左右2)将作单体的丙烯酰胺类化合物水溶液加入到氧化石墨烯纳米分散液中，然后转移至三口烧瓶中，通氮气排气30min，加热至45℃，预热10min，3)密闭条件下加入引发剂，升温至80℃，中低速磁力搅拌，反应一定时间后，溶液开始起粘，停止加热，结束反应上述制备方法技术方案中的有关内容解释如下：1.上述方案中步骤1)所述氧化石墨烯分散液粒径范围100～400nm，浓度为500ppm；1000ppm；1500ppm。2.上述方案中步骤2)所述单体和氧化石墨烯分散液的比例为1：100；1：50；1.5：50。3.上述方案中步骤3)所述引发剂用量与单体的质量比例为1：100；1：300；1：500；1：700；1：1000。4.上述方案中步骤3)所述反应温度为60℃；70℃；80℃；90℃。5.上述方案中步骤3)所述反应时间为3h；4h；5h；6h。本申请中，氧化石墨烯购买自常州第六元素；本申请实施例中的粒径测试仪器为马尔文激光粒度仪(malvernzetasizernanozs90)；粘度测试仪器为berookfield粘度计(dv2t)；官能团表征仪器为赛默飞世尔科技傅立叶变换红外光谱仪is50。实施例1(1)氧化石墨烯纳米分散液配置：将外购的氧化石墨烯材料1g配置成浓度为1000ppm的分散液，然后进行超声剪切，粒径剪切至190.3nm；(2)将丙烯酰胺水溶液80ml(浓度为625mg/l)加入到上述氧化石墨烯纳米分散液中，然后转移至三口烧瓶中，通氮气排气30min，加热至45℃，预热10min；(3)密闭条件下加入0.2g引发剂过硫酸钾，升温至80℃，中低速磁力搅拌，反应2h后溶液开始起粘，停止加热，结束反应，即得到所述改性氧化石墨烯1#。实施例2(1)氧化石墨烯纳米分散液配置：将外购的氧化石墨烯材料1.5g配置成浓度为1500ppm的分散液，然后进行超声剪切，粒径剪切至160.8nm；(2)将甲基丙烯酰胺水溶液80ml(浓度为625mg/l)加入到上述氧化石墨烯纳米分散液中，然后转移至三口烧瓶中，通氮气排气30min，加热至40℃，预热10min；(3)密闭条件下加入0.06g过硫酸钾和0.14g亚硫酸氢钠，升温至60℃，中低速磁力搅拌，反应3h后溶液开始起粘，停止加热，结束反应，即得到所述改性氧化石墨烯2#。实施例3(1)氧化石墨烯纳米分散液配置：将外购的氧化石墨烯材料1g配置成浓度为1000ppm的分散液，然后进行超声剪切，粒径剪切至250.6nm；(2)将n-甲基丙烯酰胺水溶液80ml(浓度为625mg/l)加入到上述氧化石墨烯纳米分散液中，然后转移至三口烧瓶中，通氮气排气30min，加热至60℃，预热10min；(3)密闭条件下加入0.2g偶氮二异丁腈，升温至90℃，中低速磁力搅拌，反应4h后溶液开始起粘，停止加热，结束反应，即得到所述改性氧化石墨烯3#。实施例4粒径测试具体步骤：采用马尔文激光粒度仪对实施例1至实施例3中制备得到的改性氧化石墨烯测试其粒径，结果如表1所示。表1样品粒径1#195nm2#268nm3#165nm实施例5粘度测试具体步骤：采用berookfield粘度计(dv2t)对实施例1至实施例3中得到的改性氧化石墨烯测试测试其粘度，测试条件：25℃，0号转子，6rpm，2min。结果如表2所示。表2实施例6对实施例1至实施例3中得到的样品使用官能团表征仪器进行红外图谱测试，以实施例1中得到的样品为典型代表，结果如图1所示，由图可以看出，聚丙烯酰胺成功接枝到了氧化石墨烯表面。实施例7改性氧化石墨烯的驱油应用主要通过岩心物模实验，所用岩心均为贝雷砂岩，改性氧化石墨烯的分散相为去离子水，配成50ppm的分散液用作纳米驱油剂，将实施例1至实施例3中得到的改性氧化石墨烯进行以下实验步骤：(1)将贝雷砂岩在烘箱中90℃下烘干两小时，称干重m1；然后将其置于外置水饱和装置中抽真空进行盐水饱和，所有盐水为实验室配置的5000ppm的nacl水溶液,等岩心水饱和完全(不在有气泡排出)，取出的湿重m2,计算岩心孔隙体积(m2-m1)/ρ,即为1pv(ρ为盐水密度)；(2)将水饱和的岩心放入岩心夹持器，加环压，在70℃的烘箱中开始进行注油进行油饱和，用滴定管收集驱出液，注油2pv,驱出水量即为饱和油量v；(3)用实验室配置的5000ppm的nacl水溶液进行水驱，水驱用量2pv，驱出油量v1，水驱采收率为v1/v，计算累积采收率、阶段含水率和相应的压力变化；(4)用改性氧化石墨烯水液为驱剂进行剂驱，剂驱用量2pv，驱出油量v2，剂驱采收率v2/v，计算累积采收率、阶段含水率和相应的压力变化；(5)用实验室配置的5000ppm的nacl水溶液进行后续水驱，后续水驱用量2pv，驱出油量v3,后续水驱采收率为v3/v，计算累积采收率、阶段含水率和相应的压力变化。具体实验条件如表3所示。表3图2至图4分别为样品1#至3#的各阶段压力、含水率和累积采收率的数据图，由图可以看出，在剂驱过程中含水率出现了明显的“漏斗”，样品1和样品2的含水率“漏斗”出现在剂驱过程中间，而样品3的含水率“漏斗”出现在剂驱结束时。含水率降低与剂驱采收率增加正相关，样品2含水率“漏斗”持续时间长，剂驱采收率高。用改性氧化石墨烯水液为驱剂进行剂驱，综合eor可以达到15％以上。样品3粘度低，粒径小，在低渗透率条件下注入压力低，纳米驱后部分水流通道被封堵且阻力小，使后续水驱依然有不错的驱油效率，综合eor比样品1和样品2高。以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12