本发明涉及一种防腐防污涂层及其制备方法，应用于材料防腐防污涂层技术领域和海洋防护技术领域。
背景技术：
开发利用海洋资源是如今各国发展的重中之重。我国是海洋大国，海域辽阔，海洋已成为我国经济社会发展的必然选择和重要空间。目前，海洋装备如船舶、海洋水上水下设施等在长期应用中普遍面临着两大问题，即海水的腐蚀与海洋生物的粘附污损。海水是强烈的天然腐蚀介质，盐浓度高达3.5％，富氧，加之海浪冲击和阳光照射，海洋腐蚀环境极为严苛，会对设备造成严重损耗；同时，海洋生物包括海洋微生物和动、植物等，会粘附于船体或海洋设施表面生长，形成的生物污垢。其会增加船舶航行阻力，导致海洋装备金属表面腐蚀加快，堵塞核电站冷热交换管道，降低海洋装备使用寿命。据不完全统计，每年全世界因海洋腐蚀和生物污损造成的经济损失达到上百亿美元。随着航运事业的发展和海洋开发的日益增加，海洋腐蚀与污损带来的问题将越来越多。
导电高分子用于海洋防腐领域可以追溯到上世纪八十年代，在将近四十年不断探索和研究中，导电高分子在海洋防腐领域取得了飞速的发展。导电聚合物涂层不但结合了导电性、环境稳定性及可逆的氧化还原特性等物理化学性能，而且能使金属表面活性钝化而防腐；其不但对腐蚀介质物理隔离，而且能有效的把金属腐蚀限制在涂层界面上，并改变金属的腐蚀电位，所以导电高分子涂层在海洋防腐方面具有巨大的优势。尽管导电高分子在海洋防腐方面优势明显，但仍有某些问题和限制。一个主要的问题就是导电高分子涂层与各种基底的粘附性较差，在漫长的过程中导电高分子涂层非常容易从基底脱落，无法满足长期使用的需求。而另一方面导电高分子涂层存在非特异性粘附现象，蛋白，细胞和微生物等会大量在材料表面粘附，因而不具有海洋生物防污性能。通过大量研究表明，两性离子由于其优异的超亲水特性，可有效抵抗蛋白和细菌吸附。对导电高分子进行两性离子基团改性，可以赋予导电高分子材料对蛋白、细胞等优异的抗粘附性能，具有海洋防污应用的极大潜力。但是导电高分子涂层与基底的粘附性能仍未得到改善，难以真正的实际应用。因此，如何增强导电高分子涂层与基底的粘附性能，并使其拥有优异的防污防腐蚀性能已成为其亟待解决的技术难题。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种防污防腐导电高分子涂层及其制备方法。本发明的防污防腐导电高分子涂层是一种能紧密粘附在基底的具有防腐防污功能的导电高分子涂层。通过大量研究表明，两性离子由于其优异的超亲水特性，可有效抵抗蛋白和细菌吸附，作为抗生物污损材料具有巨大的潜力；邻苯二酚基团可以强力地粘附在各种有机和无机基底。无论是在固体表面还是在湿润的水下环境，其都可以达到非常好的粘附性能，近几年来邻苯二酚基团依靠其干湿态强力的粘附性能已经在许多领域得到了广泛应用。因此，本发明采用两性离子基团改性导电聚合物单体，结合了导电高分子的防腐性能和两性离子的超亲水特性，实现了涂层不仅具有优异的防腐性能，而且拥有优秀的抗蛋白，细胞和微生物非特异性粘附能力。同时采用邻苯二酚基团及其衍生物改性导电聚合物单体，用于增强涂层与基底的粘附性，然后将两者进行共聚，最终得到所需的防腐防污导电高分子涂层。本发明涂层制备工艺简单、用途广泛，具有很高的应用前景，适用于实际生产。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种防污防腐导电高分子材料，具有能增强材料与基底粘附性的邻苯二酚及其衍生物基团。
优选防污防腐导电高分子材料，具有能抗蛋白、微生物和细胞粘附的基团。
优选地，所述防污防腐导电高分子材料的导电聚合物包括式(ⅰ)的单体单元：
在结构通式(ⅰ)中：
-l1-为-(ch2)x-、-(ch2)x-o-(ch2)y-、-(ch2)x-o-co-(ch2)y-、-(ch2)x-(ch2-ch2-o)y-、-(ch2)x-o-(ch2-ch2-o)y-、-o-(ch2)x-(ch2-ch2-o)y-或-o-(ch2)x-o-(ch2-ch2-o)y-中的任意一种，其中，x,y为整数，且0≤x≤20，0≤y≤20；
-l2-为-ch2-、-o-、-s-、-nh-、-c(o)-、
-r1、-r2和-r3为-h、-ch3、-nh2、-oh、-cooh中的任意一种。
优选地，防污防腐导电高分子材料，其导电聚合物除式(ⅰ)的单体单元外，还包括式(ⅱ)的单体单元:
在结构通式(ⅱ)中：
-l3-为-(ch2)x-、-(ch2)x-o-(ch2)y-、-(ch2)x-o-co-(ch2)y-、-(ch2)x-(ch2-ch2-o)y-、-(ch2)x-o-(ch2-ch2-o)y-、-o-(ch2)x-(ch2-ch2-o)y-或-o-(ch2)x-o-(ch2-ch2-o)y-中的任意一种，其中，x，y为整数，且0≤x≤20，0≤y≤20；
-l4-为-(ch2)x-、-o-(ch2)x-、-c(o)-o-(ch2)x-、-c(o)-nh-(ch2)x-、-c(ch3)2-c(o)-o-(ch2)x-、-ch(ch3)-o-(ch2)x-、-s-ch2-ch2-o-(ch2)x-、-s-ch2-ch(ch3)-c(o)-o-(ch2)x-中的任意一种或多种，其中x为整数，且0≤x≤20；
-r4为能抗蛋白，微生物和细胞粘附的基团。
优选地，防污防腐导电高分子材料，其特征在于包含式(ⅰ)和式(ⅱ)单体单元：
在结构通式(ⅰ)中：
-l1-为-(ch2)x-、-(ch2)x-o-(ch2)y-、-(ch2)x-o-co-(ch2)y-、-(ch2)x-(ch2-ch2-o)y-、-(ch2)x-o-(ch2-ch2-o)y-、-o-(ch2)x-(ch2-ch2-o)y-或-o-(ch2)x-o-(ch2-ch2-o)y-中的任意一种，其中，x,y为整数，且0≤x≤20，0≤y≤20；
-l2-为-ch2-、-o-、-s-、-nh-、-c(o)-、
-r1、-r2和-r3为-h、-ch3、-nh2、-oh、-cooh中的任意一种；
在结构通式(ⅱ)中：
-l3-为(ch2)x-、-(ch2)x-o-(ch2)y-、-(ch2)x-o-co-(ch2)y-、-(ch2)x-(ch2-ch2-o)y-、-(ch2)x-o-(ch2-ch2-o)y-、-o-(ch2)x-(ch2-ch2-o)y-或-o-(ch2)x-o-(ch2-ch2-o)y-中的任意一种，其中，x,y为整数，且0≤x≤20，0≤y≤20；
-l4-为-(ch2)x-、-o-(ch2)x-、-c(o)-o-(ch2)x-、-c(o)-nh-(ch2)x-、-c(ch3)2-c(o)-o-(ch2)x-、-ch(ch3)-o-(ch2)x-、-s-ch2-ch2-o-(ch2)x-、-s-ch2-ch(ch3)-c(o)-o-(ch2)x-中的任意一种或多种，其中x为整数，且0≤x≤20；
-r4为能抗蛋白，微生物和细胞粘附的基团。
优选地，防污防腐导电高分子材料的
优选地，防污防腐导电高分子材料的所述结构通式(i)中-l1-为-(ch2)x-、-(ch2)x-o-(ch2)y-、-(ch2)x-o-co-(ch2)y-、-(ch2)x-(ch2-ch2-o)y-、-(ch2)x-o-(ch2-ch2-o)y-中的任意一种，其中，x,y为整数，且0≤x≤5，0≤y≤5；r1优选为-h、-oh中的任意一种；-r2和-r3优选为-h、-ch3、-oh、-cooh中的任意一种。
优选地，防污防腐导电高分子材料的所述结构通式(i)中-l3-优选为-(ch2)x-、-(ch2)x-o-(ch2)y-、-(ch2)x-o-co-(ch2)y-、-(ch2)x-(ch2-ch2-o)y-、-(ch2)x-o-(ch2-ch2-o)y-中的任意一种；-l4-优选为-(ch2)x-、-o-(ch2)x-、-c(o)-o-(ch2)x-、-c(o)-nh-(ch2)x-、-c(ch3)2-c(o)-o-(ch2)x-、-ch(ch3)-o-(ch2)x-、-s-ch2-ch2-o-(ch2)x-、-s-ch2-ch(ch3)-c(o)-o-(ch2)x-中的任意一种或多种；其中，x,y为整数，且0≤x≤5，0≤y≤5。
优选地，防污防腐导电高分子材料，-r4为
优选地，防污防腐导电高分子材料是一种以片状、颗粒状或薄膜形式存在的导电聚合物材料。
优选地，防污防腐导电高分子材料作为直接与海水及海水中蛋白，微生物，细胞和生物接触的界面，具有防止生物污损和金属腐蚀的重要作用。一种所述防污防腐导电高分子材料的制备方法，将式(ⅰ)的单体式(ⅰ')和式(ⅱ)的单体式(ⅱ')进行一定比例的聚合，得到所述防污防腐导电高分子材料：
在结构通式(ⅰ')中：
-p为表示构成导电聚合物主链的基团，为
-l1-为-(ch2)x-、-(ch2)x-o-(ch2)y-、-(ch2)x-o-co-(ch2)y-、-(ch2)x-(ch2-ch2-o)y-、-(ch2)x-o-(ch2-ch2-o)y-、-o-(ch2)x-(ch2-ch2-o)y-或-o-(ch2)x-o-(ch2-ch2-o)y-中的任意一种，其中，x,y为整数，且0≤x≤20，0≤y≤20；
-l2-为-ch2-、-o-、-s-、-nh-、-c(o)-、
-r1、-r2和-r3为-h、-ch3、-nh2、-oh、-cooh中的任意一种；
在结构通式(ⅱ')中：
-p′为表示构成导电聚合物主链的基团，为
-l3-为-(ch2)x-、-(ch2)x-o-(ch2)y-、-(ch2)x-o-co-(ch2)y-、-(ch2)x-(ch2-ch2-o)y-、-(ch2)x-o-(ch2-ch2-o)y-、-o-(ch2)x-(ch2-ch2-o)y-或-o-(ch2)x-o-(ch2-ch2-o)y-中的任意一种，其中，x,y为整数，且0≤x≤20，0≤y≤20；
-l4-为-(ch2)x-、-o-(ch2)x-、-c(o)-o-(ch2)x-、-c(o)-nh-(ch2)x-、-c(ch3)2-c(o)-o-(ch2)x-、-ch(ch3)-o-(ch2)x-、-s-ch2-ch2-o-(ch2)x-、-s-ch2-ch(ch3)-c(o)-o-(ch2)x-中的任意一种或多种，其中x为整数，且0≤x≤20；
-r4为能抗蛋白，微生物和细胞粘附的基团。
本发明通过共聚合两性离子基团改性导电高分子单体与邻苯二酚基团及其衍生物改性导电高分子单体，制备了一种具有防腐蚀防生物污损及基底强粘附性能的导电高分子涂层，涂层制备工艺简单、用途广泛，具有很高的应用前景。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明的防腐防污导电高分子涂层，通过引入两性离子基团，在保证其防腐蚀性能的前提下，获得了对海洋生物如微生物、海洋动植物等极佳的动、静态抗粘附性能，同时具有防腐蚀性能与海洋生物防污性能；
2.通过引入邻苯二酚基团及其衍生物进行改性，在保证涂层防腐蚀和海洋生物防污性能前提下，极大提升了实现了涂层与基底的粘附性能。
附图说明
图1为本发明防腐防污导电高分子涂层的制备方法原理图；
图2为本发明实施例20的防腐防污导电高分子涂层ⅲ-20的电化学共聚曲线；
图3为本发明实施例20的防腐防污导电高分子涂层ⅲ-20的抗牛血清蛋白粘附性能曲线；
图4为本发明实施例20的防腐防污导电高分子涂层ⅲ-20的抗纤维原蛋白粘附性能曲线；
图5为本发明实施例20的防腐防污导电高分子涂层ⅲ-20的腐蚀极化曲线。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1：
在本实施例中，参见图1，一种防污防腐导电高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系下的循环伏安法电聚合；将5.5mg含二羟基苯基的导电单体ⅰ-1(0.02mmol)、29.2mg含两性离子基团的导电单体ⅱ-1(0.08mmol)、106mgliclo4(1mmol)、8ml无水乙腈和2ml无水二氯甲烷加入电解槽，以不锈钢电极为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，循环伏安电沉积的扫描速率为100mv/s，扫描圈数为5圈；扫描范围为-0.6v～+1.1v(相对于ag/ag+电极)；在316不锈钢表面电化学聚合沉积得到导电聚合物ⅲ1，即为所需的防腐防污导电高分子涂层。本实施例所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
实施例2
在本实施例中，参见图1，一种防污防腐导电高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系下的循环伏安法电聚合；将7.3mg含二羟基苯基的导电单体ⅰ-2(0.025mmol)、16.2mg含两性离子基团的导电单体ⅱ-2(0.075mmol)、106mgliclo4(1mmol)、8ml无水乙腈和2ml无水二氯甲烷加入电解槽，以结构钢片为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，循环伏安电沉积的扫描速率为100mv/s，扫描圈数为5圈；扫描范围为-0.6v～+1.1v(相对于ag/ag+电极)；在945结构钢表面电化学聚合沉积得到导电聚合物ⅲ-2，即为所需的防腐防污导电高分子涂层。本实施例所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
实施例3
在本实施例中，参见图1，一种防污防腐导电高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系下的循环伏安法电聚合，将10.6mg含二羟基苯基的导电单体ⅰ-3(0.033mmol)、20.1mg含两性离子基团的导电单体ⅱ-3(0.067mmol)、106mgliclo4(1mmol)、211mg琥珀酸二辛酯磺酸钠(50mmol)、10ml无水乙腈加入电解槽，以结构钢片为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，循环伏安电沉积的扫描速率为100mv/s，扫描圈数为5圈；扫描范围为-0.6v～+1.15v(相对于ag/ag+电极)；在907结构钢表面电化学聚合沉积得到导电聚合物ⅲ-3，即为所需的防腐防污导电高分子涂层。本实施例所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
实施例4
在本实施例中，参见图1，一种防污防腐导电高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系下的循环伏安法电聚合，将15.4mg含二羟基苯基的导电单体ⅰ-4(0.05mmol)、21.6mg含两性离子基团的导电单体ⅱ-4(0.05mmol)、106mgliclo4(1mmol)、211mg琥珀酸二辛酯磺酸钠(50mmol)、10ml无水乙腈加入电解槽，以结构钢片为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，循环伏安电沉积的扫描速率为100mv/s，扫描圈数为5圈；扫描范围为-0.6v～+1.15v(相对于ag/ag+电极)；在ah32结构钢表面电化学聚合沉积得到导电聚合物ⅲ-4，即为所需的防腐防污导电高分子涂层。本实施例所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
实施例5
在本实施例中，参见图1，一种防污防腐导电高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系下的循环伏安法电聚合，将25.5mg含二羟基苯基的导电单体ⅰ-5(0.067mmol)、10.9mg含两性离子基团的导电单体ⅱ-5(10mmol)、106mgliclo4(1mmol)、211mg琥珀酸二辛酯磺酸钠(50mmol)、10ml无水乙腈加入电解槽，以结构钢片为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，循环伏安电沉积的扫描速率为100mv/s，扫描圈数为5圈；扫描范围为-0.6v～+1.1v(相对于ag/ag+电极)；在ah36结构钢表面电化学聚合沉积得到导电聚合物ⅲ-5，即为所需的防腐防污导电高分子涂层。本实施例所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
实施例6
在本实施例中，参见图1，一种防污防腐导电高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系下的循环伏安法电聚合，将30.8mg含二羟基苯基的导电单体ⅰ-6(0.075mmol)、8.3mg含两性离子基团的导电单体ⅱ-6(0.025mmol)、106mgliclo4(1mmol)、211mg琥珀酸二辛酯磺酸钠(50mmol)、10ml无水乙腈加入电解槽，以结构钢片为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，循环伏安电沉积的扫描速率为100mv/s，扫描圈数为5圈；扫描范围为-0.6v～+1.1v(相对于ag/ag+电极)；在dh32结构钢表面电化学聚合沉积得到导电聚合物ⅲ-6，即为所需的防腐防污导电高分子涂层。本实施例所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
实施例7
在本实施例中，参见图1，一种防污防腐导电高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系下的循环伏安法电聚合，将29.2mg含二羟基苯基的导电单体ⅰ-7(0.08mmol)、10mg含两性离子基团的导电单体ⅱ-7(0.02mmol)、106mgliclo4(1mmol)、8ml无水乙腈和2ml无水二氯甲烷加入电解槽，以结构钢片为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，循环伏安电沉积的扫描速率为100mv/s，扫描圈数为5圈；扫描范围为-0.6v～+1.2v(相对于ag/ag+电极)；在dh36结构钢表面电化学聚合沉积得到导电聚合物ⅲ-7，即为所需的防腐防污导电高分子涂层。本实施例所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
实施例8
在本实施例中，参见图1，一种防污防腐导电高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系下的循环伏安法电聚合，将0.41mg含二羟基苯基的导电单体ⅰ-8(0.001mmol)、41.1mg含两性离子基团的导电单体ⅱ-8(0.099mmol)、106mgliclo4(1mmol)、8ml无水乙腈和2ml无水二氯甲烷加入电解槽，以结构钢片为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，循环伏安电沉积的扫描速率为100mv/s，扫描圈数为5圈；扫描范围为-0.6v～+1.2v(相对于ag/ag+电极)；在eh32结构钢表面电化学聚合沉积得到导电聚合物ⅲ-8，即为所需的防腐防污导电高分子涂层。本实施例所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
实施例9
在本实施例中，参见图1，一种防污防腐导电高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系下的循环伏安法电聚合，将41.1.7mg含二羟基苯基的导电单体ⅰ-9(0.099mmol)、0.35mg含两性离子基团的导电单体ⅱ-9(0.001mmol)、241.9mg四丁基高氯酸铵(1mmol)、211mg琥珀酸二辛酯磺酸钠(50mmol)、10ml无水二氯甲烷加入电解槽，以结构钢片为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，循环伏安电沉积的扫描速率为100mv/s，扫描圈数为5圈；扫描范围为-0.6v～+1.15v(相对于ag/ag+电极)；在316不锈钢表面电化学聚合沉积得到导电聚合物ⅲ-9，即为所需的防腐防污导电高分子涂层。本实施例所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
实施例10
在本实施例中，参见图1，一种防污防腐导电高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系下的循环伏安法电聚合，将5.6mg含二羟基苯基的导电单体ⅰ-10(0.02mmol)、26.8mg含两性离子基团的导电单体ⅱ-10(0.08mmol)、241.9mg四丁基高氯酸铵(1mmol)、211mg琥珀酸二辛酯磺酸钠(50mmol)、10ml无水二氯甲烷加入电解槽，以结构钢片为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，循环伏安电沉积的扫描速率为100mv/s，扫描圈数为5圈；扫描范围为-0.6v～+1.15v(相对于ag/ag+电极)；在eh36结构钢表面电化学聚合沉积得到导电聚合物ⅲ-10，即为所需的防腐防污导电高分子涂层。本实施例所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
实施例11
在本实施例中，参见图1，一种防污防腐导电高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系下的循环伏安法电聚合，将7.4mg含二羟基苯基的导电单体ⅰ-11(0.02mmol)、26.8mg含两性离子基团的导电单体ⅱ-11(0.08mmol)、387.4mg四丁基六氟磷酸胺(1mmol)、211mg琥珀酸二辛酯磺酸钠(50mmol)、10ml无水乙腈加入电解槽，以结构钢片为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，循环伏安电沉积的扫描速率为100mv/s，扫描圈数为5圈；扫描范围为-0.6v～+1.2v(相对于ag/ag+电极)；在fh32结构钢表面电化学聚合沉积得到导电聚合物ⅲ-11，即为所需的防腐防污导电高分子涂层。本实施例所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
实施例12
在本实施例中，参见图1，一种防污防腐导电高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系下的循环伏安法电聚合，将8.2mg含二羟基苯基的导电单体ⅰ-12(0.02mmol)、36.4mg含两性离子基团的导电单体ⅱ-12(0.08mmol)、387.4mg四丁基六氟磷酸胺(1mmol)、211mg琥珀酸二辛酯磺酸钠(50mmol)、10ml无水乙腈加入电解槽，以结构钢片为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，循环伏安电沉积的扫描速率为100mv/s，扫描圈数为5圈；扫描范围为-0.6v～+1.2v(相对于ag/ag+电极)；在fh36结构钢表面电化学聚合沉积得到导电聚合物ⅲ-12，即为所需的防腐防污导电高分子涂层。本实施例所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
实施例13
在本实施例中，参见图1，一种防污防腐导电高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系下的循环伏安法电聚合，将8mg含二羟基苯基的导电单体ⅰ-13(0.02mmol)、27.6mg含两性离子基团的导电单体ⅱ-13(0.08mmol)、387.4mg四丁基六氟磷酸胺(1mmol)、211mg琥珀酸二辛酯磺酸钠(50mmol)、10ml无水乙腈加入电解槽，以不锈钢电极为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，循环伏安电沉积的扫描速率为100mv/s，扫描圈数为5圈；扫描范围为-0.6v～+1.2v(相对于ag/ag+电极)；在304不锈钢表面电化学聚合沉积得到导电聚合物ⅲ-13，即为所需的防腐防污导电高分子涂层。本实施例所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
实施例14
在本实施例中，参见图1，一种防污防腐导电高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系下的循环伏安法电聚合，将7.3mg含二羟基苯基的导电单体ⅰ-14(0.02mmol)、31.6mg含两性离子基团的导电单体ⅱ-10(0.08mmol)、241.9mg四丁基高氯酸铵(1mmol)、211mg琥珀酸二辛酯磺酸钠(50mmol)、10ml无水二氯甲烷加入电解槽，以不锈钢电极为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，循环伏安电沉积的扫描速率为100mv/s，扫描圈数为5圈；扫描范围为-0.6v～+1.15v(相对于ag/ag+电极)；在316不锈钢表面电化学聚合沉积得到导电聚合物ⅲ-14，即为所需的防腐防污导电高分子涂层。本实施例所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
实施例15
在本实施例中，参见图1，一种防污防腐导电高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系下的循环伏安法电聚合，将7.92mg含二羟基苯基的导电单体ⅰ-15(0.02mmol)、31.6mg含两性离子基团的导电单体ⅱ-15(0.08mmol)、241.9mg四丁基高氯酸铵(1mmol)、211mg琥珀酸二辛酯磺酸钠(50mmol)、10ml无水二氯甲烷加入电解槽，以不锈钢电极为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，循环伏安电沉积的扫描速率为100mv/s，扫描圈数为5圈；扫描范围为-0.6v～+1.15v(相对于ag/ag+电极)；在316不锈钢表面电化学聚合沉积得到导电聚合物ⅲ-15，即为所需的防腐防污导电高分子涂层。本实施例所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
实施例16
在本实施例中，参见图1，一种防污防腐导电高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用气相沉积聚合，将76mg含二羟基苯基的导电单体ⅰ-16(0.2mmol)、351mg含两性离子基团的导电单体ⅱ-16(0.8mmol)、以及194mgfecl3(1.2mmol)加入到坩埚中，在沉积之前，将腔室抽真空至低于1×10-3torr的基本压力，通过同时从电阻加热的140℃坩埚中蒸发单体，以氩气为保护气，以316不锈钢片为沉积对象，在150℃下沉积完成之后，用甲醇反复冲洗，即可在基底上得到共聚物ⅲ-16。本实施例所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
实施例17
在本实施例中，参见图1，一种防污防腐导电高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系下的循环伏安法电聚合，将14.4mg含二羟基苯基的导电单体ⅰ-17(0.04mmol)、20.2mg含两性离子基团的导电单体ⅱ-17(0.06mmol)、106mgliclo4(1mmol)、8ml无水乙腈和2ml无水二氯甲烷加入电解槽，以不锈钢电极为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，循环伏安电沉积的扫描速率为100mv/s，扫描圈数为5圈；扫描范围为-0.6v～+1.2v(相对于ag/ag+电极)；在316不锈钢表面电化学聚合沉积得到导电聚合物ⅲ-17，即为所需的防腐防污导电高分子涂层。本实施例所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
实施例18
在本实施例中，参见图1，一种防污防腐导电高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系下的循环伏安法电聚合，将10.8mg含二羟基苯基的导电单体ⅰ-18(0.03mmol)、23.6mg含两性离子基团的导电单体ⅱ-18(0.07mmol)、106mgliclo4(1mmol)、8ml无水乙腈和2ml无水二氯甲烷加入电解槽，以不锈钢电极为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，循环伏安电沉积的扫描速率为100mv/s，扫描圈数为5圈；扫描范围为-0.6v～+1.2v(相对于ag/ag+电极)；在316不锈钢表面电化学聚合沉积得到导电聚合物ⅲ-18，即为所需的防腐防污导电高分子涂层。本实施例所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
实施例19
在本实施例中，参见图1，一种防污防腐导电高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用溶液氧化聚合，将476mg硫代硫酸钠(2mol)、5ml水加入圆底烧瓶中溶解，置于常温，将72mg二羟基苯基的导电单体ii-19(0.2mmol)、270mg含两性离子基团的导电单体iii-19(0.8mmol)、99.4mgfecl24h2o(0.5mmol)、95ml甲醇搅拌溶解后加入反应槽中，放入316l不锈钢片，将5ml硫代硫酸钠水溶液加入反应槽，聚合反应24h，在316不锈钢表面氧化聚合沉积得到导电聚合物ⅲ-19，即为所需的防腐防污导电高分子涂层。本实施例所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
实施例20
在本实施例中，参见图1，一种防污防腐导电高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：
采用三电极体系下的循环伏安法电聚合，将7.2mg含二羟基苯基的导电单体ⅰ-20(0.02mmol)、27mg含两性离子基团的导电单体ⅱ-20(0.08mmol)、106mgliclo4(1mmol)、8ml无水乙腈和2ml无水二氯甲烷加入电解槽，以不锈钢电极为工作电极，以ag/agcl为参比电极，以铂电极为对电极，循环伏安电沉积的扫描速率为100mv/s，扫描圈数为5圈；扫描范围为-0.6v～+1.2v(相对于ag/ag+电极)；在316不锈钢表面电化学聚合沉积得到导电聚合物ⅲ-20，即为所需的防腐防污导电高分子涂层。本实施例所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
将本实施例方法制备的防腐防污导电高分子涂层ⅲ-20进行实验测试分析，图2为本发明实施例20的防腐防污导电高分子涂层ⅲ-20的电化学共聚曲线。图3为实施例20的防腐防污导电高分子涂层ⅲ-20的抗bsa蛋白粘附性能曲线。图4为实施例20的防腐防污导电高分子涂层ⅲ-20的抗fng蛋白粘附性能曲线。图5为实施例20的防腐防污导电高分子涂层ⅲ-20的腐蚀极化曲线。从图1-5可知该防腐防污导电高分子涂层电沉积聚合cv曲线十分稳定，氧化还原峰明显，说明其在基底上能顺利电化学沉积，得到较好的导电高分子海洋防腐防污涂层。通过与不锈钢空白基底的对比，发现本实施例防腐防污导电高分子涂层的粘附bsa和fng蛋白的量大大降低，表明其具有优异的抗蛋白粘附性；同时腐蚀电流也大大减小，说明其具有优异的防腐性能。本实施例通过共聚合两性离子基团改性导电高分子单体与邻苯二酚基团及其衍生物改性导电高分子单体，制备了一种具有防腐蚀防生物污损及基底强粘附性能的导电高分子涂层。本发明的防腐防污导电高分子涂层，通过引入两性离子基团，在保证其防腐蚀性能的前提下，获得了对海洋生物如微生物、海洋动植物等极佳的动、静态抗粘附性能，同时具有防腐蚀性能与海洋生物防污性能；通过引入邻苯二酚基团及其衍生物进行改性，在保证涂层防腐蚀和海洋生物防污性能前提下，极大提升了实现了涂层与基底的粘附性能；同时涂层制备工艺简单、用途广泛，具有很高的应用前景。
综上实施例可知，实施例1-20所用导电聚合物单体材料及比例如表1所示。
表1.本发明实施例1-20所用材料信息表
综合上述表1，以及本发明实施例1-20可知，不同的含邻苯二酚基团的导电单体和含两性离子基团的导电单体，能以不同的比例在不同的材料基底上进行电化学沉积聚合，溶液氧化聚合和气相沉积聚合，得到各种防污防腐导电高分子涂层；上述实施例方法通过共聚合两性离子基团改性导电高分子单体与邻苯二酚基团及其衍生物改性导电高分子单体，制备了一种具有防腐蚀防生物污损及基底强粘附性能的导电高分子涂层。本发明的防腐防污导电高分子涂层，通过引入两性离子基团，在保证其防腐蚀性能的前提下，获得了对海洋生物如微生物、海洋动植物等极佳的动、静态抗粘附性能，同时具有防腐蚀性能与海洋生物防污性能；通过引入邻苯二酚基团及其衍生物进行改性，在保证涂层防腐蚀和海洋生物防污性能前提下，极大提升了实现了涂层与基底的粘附性能；同时涂层制备工艺简单、用途广泛，具有很高的应用前景。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明防污防腐导电高分子材料及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。