本发明属于高分子材料领域，具体涉及聚酰胺酰亚胺清漆及其制备方法和应用。
背景技术：
为了达成电机的小型化·高输出化，谋求能在绕组线中尽可能以薄膜达成较高绝缘性的材料，谋求即便放电也在一定时间内不会短路的绝缘皮膜。一般而言，使用将无机填料均匀地分散在树脂中以赋予对放电的耐性的耐电涌漆包线漆，但是存在因部分凝集的无机填料或粗大填料而造成皮膜韧性差的缺点。像这样皮膜的韧性大幅变差的话，在电机加工中，皮膜的局部会发生裂缝，因此不良率恶化，甚至会导致电机发生层间短路。
为了防止皮膜韧性降低，可以例如①将无机填料的尺寸缩小至纳米尺寸；②将这些填料以防止凝集的形式均匀地进行分散，但使纳米尺寸的颗粒均匀分散的难度非常高，尚未被实现。
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种聚酰胺酰亚胺清漆及其制备方法和应用，该聚酰胺酰亚胺清漆中均匀分散有纳米二氧化硅，使用该聚酰胺酰亚胺清漆得到的皮膜具有较高韧性，比市售的耐电涌聚酰胺酰亚胺清漆更好的v-t特性，同时能够经受严苛的电机加工。
解决问题的技术手段
第一发明提供一种聚酰胺酰亚胺清漆，其是通过在聚酰胺酰亚胺前驱体溶液中分散经硅烷偶联剂表面改性的纳米二氧化硅而得到，所述硅烷偶联剂含有两种以上的硅烷偶联剂，其中至少一种为氨基系硅烷偶联剂。
根据本发明，经含有氨基系硅烷偶联剂的硅烷偶联剂表面改性的纳米二氧化硅具有与聚酰胺酰亚胺前驱体溶液优良的相容性，可以均匀分散于聚酰胺酰亚胺前驱体溶液中。
优选地，所述硅烷偶联剂含有3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种、以及非氨基系硅烷偶联剂。
优选地，所述聚酰胺酰亚胺前驱体的重均分子量为3000～200000。
优选地，所述纳米二氧化硅的粒径为100nm以下。
优选地，所述聚酰胺酰亚胺清漆通过将聚酰胺酰亚胺前驱体溶液与经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液混合搅拌而得。
优选地，所述硅烷偶联剂的质量为所述胶体纳米二氧化硅溶液中的二氧化硅的质量的1～20％。
优选地，所述搅拌的方法为机械搅拌，例如用螺旋搅拌器搅拌。
优选地，相对于所述聚酰胺酰亚胺前驱体，纳米二氧化硅的添加量为5～50重量％。
第二发明提供一种使用上述任一种聚酰胺酰亚胺清漆得到的膜。
第三发明提供具备上述膜的线圈。
发明效果
根据本发明，可以提供均匀分散有纳米二氧化硅的聚酰胺酰亚胺清漆以及具有较高韧性，比市售的耐电涌聚酰胺酰亚胺清漆更好的v-t特性，同时能够经受严苛的电机加工的聚酰胺酰亚胺皮膜。
具体实施方式
以下结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明一实施方式的聚酰胺酰亚胺清漆是通过在聚酰胺酰亚胺前驱体溶液中分散经硅烷偶联剂表面改性的纳米二氧化硅而得到，所述硅烷偶联剂含有两种以上的硅烷偶联剂，其中至少一种为氨基系硅烷偶联剂。
氨基系硅烷偶联剂是指分子中含有氨基的硅烷偶联剂，这里所说的氨基可以是-nh2、也可以是-nh2上的至少一个氢被取代基所取代而形成的基团，该取代基例如可选自烷基、烯基、苯基等。
作为氨基系硅烷偶联剂，例如可举出3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
一些实施方式中，所述硅烷偶联剂含有氨基系硅烷偶联剂和非氨基系硅烷偶联剂。非氨基系硅烷偶联剂是指分子中不含有氨基的硅烷偶联剂。
作为非氨基系硅烷偶联剂，例如可举出分子中含有环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、苯乙烯基、酸酐中的至少一种的硅烷偶联剂；烷氧基硅烷等。
聚酰胺酰亚胺前驱体溶液包含聚酰胺酰亚胺前驱体和溶剂。所述溶剂没有特别限定，一般可为有机溶剂，例如可选自n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲苯中的至少一种。
聚酰胺酰亚胺前驱体包括衍生自二异氰酸酯和/或二胺与三元酸酐单体并能够转化成聚酰胺酰亚胺的任何聚酰胺酰亚胺前驱体材料。
聚酰胺酰亚胺前驱体的重均分子量可为3000～100000。该重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的值。若重均分子量小于3000，则皮膜的韧性降低，若重均分子量大于100000，则清漆的粘度过高，处理性变差。
聚酰胺酰亚胺清漆中分散的纳米二氧化硅的粒径可为100nm以下，优选为10～100nm。通过使分散的纳米二氧化硅的粒径为100nm以下，可以提高皮膜的韧性。
一些实施方式中，聚酰胺酰亚胺清漆通过将聚酰胺酰亚胺前驱体溶液(亦称基础清漆)与经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液混合搅拌而得，所述硅烷偶联剂含有两种以上的硅烷偶联剂，其中至少一种为氨基系硅烷偶联剂。
聚酰胺酰亚胺前驱体溶液可直接使用商用产品，也可通过本领域公知的方法制备。
经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液是用硅烷偶联剂对胶体纳米二氧化硅处理而得。
胶体纳米二氧化硅(或称胶体二氧化硅、硅溶胶)是指纳米尺寸的二氧化硅(或称纳米二氧化硅)已分散于溶剂中的胶体。
本实施方式中，使用的是胶体纳米二氧化硅，通过用硅烷偶联剂对其进行表面处理可以改善纳米二氧化硅与聚酰胺酰亚胺前驱体的亲和性，在胶体纳米二氧化硅与聚酰胺酰亚胺前驱体混合后、以及如下所述将聚酰胺酰亚胺清漆成膜后，二氧化硅颗粒仍能保持原来的粒径。也就是说，所得的聚酰胺酰亚胺清漆中二氧化硅是以纳米尺寸分散。这样光不会散射，因而聚酰胺酰亚胺清漆呈透明。而且，聚酰胺酰亚胺清漆具有良好的保存稳定性。该聚酰胺酰亚胺清漆的涂膜具有良好的韧性。如果直接使用纳米二氧化硅粉体，则其会因团聚而成为二次、三次、四次粒子，即使用超声等手段也难以将其破碎。这样所得的聚酰胺酰亚胺清漆会很混浊且涂膜的韧性和电气特性较差。而且，本实施方式中，使用了多种硅烷偶联剂且其中至少一种是氨基系硅烷偶联剂，如果仅使用氨基系硅烷偶联剂，则虽然与树脂的亲和性增加，但是与清漆的亲和性降低，会导致凝集而出现混浊。而且，如果仅使用氨基系硅烷偶联剂，则胶体二氧化硅本身也会随时间而凝胶化。
胶体纳米二氧化硅中的纳米尺寸的二氧化硅在至少一个维度上的尺寸为纳米级，优选为在各维度上的尺寸均为纳米级。优选实施方式中，纳米二氧化硅在至少一个维度上的尺寸为5～100nm。这样可以在不损害所得的皮膜的强韧性的情况下赋予耐电涌性。
胶体纳米二氧化硅中的溶剂为有机溶剂，例如可选自n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲苯中的至少一种。
胶体纳米二氧化硅中二氧化硅的浓度可为5～40wt％。胶体二氧化硅可以自行制备，也可以购买。
硅烷偶联剂的使用量可为胶体纳米二氧化硅中的二氧化硅的质量的1～20％，优选为5～20％，由此可以提高与聚酰胺酰亚胺清漆的亲和性。另外，硅烷偶联剂中氨基系硅烷偶联剂的使用量可为胶体纳米二氧化硅中的二氧化硅的质量的1～5％，在该范围时可以防止胶体二氧化硅的凝胶化。
一个示例中，将胶体纳米二氧化硅与硅烷偶联剂混合搅拌而得到经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液。搅拌方式可为通常的搅拌方法，例如通常的机械搅拌等。搅拌温度可为20～70℃，搅拌时间可为1～24小时。
聚酰胺酰亚胺前驱体溶液与经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液的混合比例优选为：相对于聚酰胺酰亚胺前驱体，纳米二氧化硅的添加量为5～50重量％。从同时实现耐电涌性和耐加工性方面考虑，纳米二氧化硅的添加量更优选为10～30重量％。
聚酰胺酰亚胺前驱体溶液与经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液混合搅拌的方法可为通常的搅拌方法，例如通常的机械搅拌等。搅拌温度可为20～70℃，搅拌时间可为1～24小时。本实施方式中，采用通常的搅拌方法而无需3辊、行星式搅拌这样的特殊混合方法即可将纳米二氧化硅均匀地分散于聚酰胺酰亚胺前驱体溶液中。
在此还提供使用上述聚酰胺酰亚胺清漆得到的膜(或称“薄膜”、“皮膜”)。该膜中含有聚酰胺酰亚胺和纳米二氧化硅填料。
该膜基于jisc3216-320115.1.1测试的可挠性为1d，1500vp、155℃、50khz的测定条件下的破坏时间(v-t破坏时间)为55小时以上，优选为79小时以上。破坏时间是指从测试开始至皮膜烧失而短路的时间。
在一实施方式中，将聚酰胺酰亚胺清漆涂布、加热以形成酰亚胺环，得到膜。
在此还提供一种线圈，其具有上述膜。更具体而言，该线圈中，膜包覆于导线表面。
本实施方式的膜兼具优异的韧性、v-t特性，同时能够经受严苛的电机加工，具有该膜的线圈可广泛适用于ev、hev用电机。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
二氧化硅溶液的制备。
根据表1记载的重量，将dmac-st(日产化学制，二氧化硅浓度20wt％，二氧化硅粒径为10～15nm)和硅烷偶联剂(均购自信越化学工业株式会社)混合，利用常规的螺旋搅拌器于70℃搅拌5小时制成二氧化硅溶液1～67、71～78。
根据表2记载的重量，在dmac中加入气相二氧化硅并搅拌，并加入硅烷偶联剂于70℃搅拌5小时制成二氧化硅溶液68～70。
聚酰胺酰亚胺清漆的制备。
实施例1～75：分别将300g二氧化硅溶液1～75与1000g基础清漆(ulmide-ai，住井工业制，固含量为30％)混合，利用常规的螺旋搅拌器于30℃搅拌2小时，制得聚酰胺酰亚胺清漆。
实施例76～79：分别将表3记载的重量的二氧化硅溶液7与1000g基础清漆(ulmide-ai，住井工业制，固含量为30％)混合，利用常规的螺旋搅拌器于30℃搅拌2小时，制得聚酰胺酰亚胺清漆。
比较例1、2：分别使用axalta制voltatex8534清漆、elanta制tongmid595cr清漆。
比较例3～5：分别将60g气相二氧化硅(
比较例6、7：分别将300g二氧化硅溶液77、78与1000g基础清漆(ulmide-ai，住井工业制，固含量为30％)混合，利用常规的螺旋搅拌器于30℃搅拌2小时，制得聚酰胺酰亚胺清漆。
漆包线的制作
用上述聚酰胺酰亚胺清漆制作漆包线。具体方法为：将铜进行铸造、延伸、拉丝和软化，得到剖面为圆形且平均直径为1mm的导体，将上述聚酰胺酰亚胺清漆涂布在上述导体的外周面，在加热炉入口温度为350℃、加热炉出口温度为450℃的条件下烧制，从而积层绝缘层得到绝缘电线。另，绝缘层为单层，其平均厚度为45μm。
对制得的漆包线进行各种特性评价。各特性的测试方法如下：
可挠性试验：基于jisc3216-320115.1.1进行评价，对伸长10％的样品以不同直径进行卷绕并观察龟裂的产生，例如，如果是直径为1.0mm的电线，则当卷绕在直径1.0mm的棒上未开裂时记为1d。2d则为2.0mm。若1d时开裂2d时不开裂则记为2d。若2d时开裂3d时不开裂则记为3d；
v-t破坏时间：在155℃的环境温度下，以50hz的频率对皮膜施加1500vp的电压，皮膜烧失而短路的时间为v-t破坏时间。
表1
表2
表3
从表3可知，使用了表面经多种硅烷偶联剂处理的胶体二氧化硅的耐电涌聚酰胺酰亚胺绕组线，由于二氧化硅均匀分散，因此具有①可挠性优良②即使是严苛的v-t试验的情况下也能长时间不被破坏的特性。