本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种土壤修复剂及其制备方法。
背景技术：
许多发展中国家由于片面追求经济快速发展而忽略了对环境的保护，土壤污染相当严重。中国可耕地少且人多，官方数据显示，目前不仅超过20％的传统耕地土壤污染严重，而且更多的耕地退化严重(中国耕地面积不到全世界一成，却使用了全世界近四成的化肥；农药使用量已达130万吨，是世界平均水平的2.5倍)，威胁中国的粮食安全，损害食用者的身体健康。目前，土壤修复技术主要有物理修复、化学修复和生物修复。物理修复土壤污染成本昂贵，易造成地下水等环境介质的次生污染，不适合大规模应用；化学修复法只要选择合适的土壤修复剂，可以同时去除土壤中大量的无机和有机污染物，有着广泛的应用前景。
长期大量的使用农药其污染及危害是极为严重的，农药对土壤、大气、水体的污染，对生态环境的影响与破坏已引起了世人的广泛关注。研究表明，施用农药的80％-90％最终将进入土壤环境，农药中富含有机磷以及重金属，严重污染了土壤、水体，并破坏生态系统。
技术实现要素：
本发明提供一种土壤修复剂及其制备方法，能够高效修复重金属、有机磷污染土壤。
本发明解决其技术问题采用以下技术方案：
一种土壤修复剂，所述土壤修复剂由以下重量份原料制成：20~35份改性硅藻土、10~20份脱硫石膏、8~15份秸秆粉、6~12份粉煤灰、4~10份凹凸棒土、2~8份木霉腐植酸、0.8~3份改性纳米零价铁。
本申请的申请人通过大量的实验摸索发现，本发明所述的土壤修复剂能够高效修复重金属、有机磷污染土壤，其中改性纳米零价铁和改性硅藻土在修复重金属cd污染方面有着协同增效的效果。
作为一种优选方案，所述土壤修复剂由以下重量份原料制成：20~30份改性硅藻土、12~20份脱硫石膏、8~12份秸秆粉、6~10份粉煤灰、4~8份凹凸棒土、2~6份木霉腐植酸、0.8~2份改性纳米零价铁。
作为一种最优选方案，所述土壤修复剂由以下重量份原料制成：28份改性硅藻土、16份脱硫石膏、11份秸秆粉、7份粉煤灰、5份凹凸棒土、3份木霉腐植酸、1.5份改性纳米零价铁。
作为一种优选方案，所述改性硅藻土的制备方法为：
硅藻土预处理，取预处理硅藻土8~15份，将其分散在100~140份高锰酸钾溶液中，搅拌形成稳定的悬浮液b，将2~5份绿矾、1~4份六水氯化镁加入到90~120份去离子水中，形成混合溶液，将混合溶液滴加至悬浮液b中，搅拌均匀，在用氢氧化钠调节ph至7.4~7.8，静置16~20h，抽滤2~4次，干燥，研磨至600~1000目，即得所述的改性硅藻土。
硅藻土具有较大的比表面积，发达的空隙结构及较强的吸附能力，广泛的应用在土壤修复领域，由于硅藻土表面带有负电荷，对阴离子的吸附能力较弱，将吸附活性强的铁锰氧化物负载在硅藻土表面进行改性，可有效改善材料的比表面积，增加对磷以及重金属的吸附效果。
作为一种优选方案，所述硅藻土预处理方法为：将硅藻土加入到30%硫酸溶液中，在70~80℃，搅拌形成稳定的悬浮液a，离心、烘干后，在480~520℃下煅烧得到预处理硅藻土。
由于硅藻土含有酸可溶性杂质，需要对其进行预处理，可进一步提高改性硅藻土对于磷以及重金属的吸附效果。
作为一种优选方案，所述煅烧温度为500℃。
作为一种优选方案，所述硅藻土与30%硫酸溶液重量比为1：6~9。
作为一种优选方案，所述改性纳米零价铁的制备方法为：将1~2份羧甲基纤维素加入到90~105份去离子水中，搅拌均匀形成改性液，将0.6~1.2份纳米零价铁加入到改性液中，超声处理25~40min，干燥，研磨至800~1300目即得所述的改性纳米零价铁。
纳米零价铁对重金属具有良好的稳定化效果，可通过吸附、络合沉淀等方式将重金属稳定，但是纳米零价铁分散性不好，极易被氧化，严重影响了纳米氧化铁的应用，羧甲基纤维素的水溶液具有增稠、成膜、黏接、水分保持、胶体保护、乳化及悬浮的作用，用其对纳米零价铁进行包裹分散改性，分子间的位阻效应可以抵消纳米零价铁的电极引力，有效的提高其稳定性以及分散性，进而提高纳米零价铁对重金属的吸附去除效果。
作为一种优选方案，所述超声处理条件为：300w、频率为40khz。
本发明还提供了一种土壤修复剂的制备方法，包含以下步骤：将改性硅藻土、脱硫石膏、秸秆粉、粉煤灰、凹凸棒土、木霉腐植酸、改性纳米零价铁按照配比加入到混料机中，混合均匀，造粒，即得所述的土壤修复剂。
本发明的有益效果：（1）本发明所述的土壤修复剂对于被有机磷、重金属污染的土壤具有高效的修复作用，能够高效降低被污染土壤中有机磷、重金属的含量；（2）本发明所述的改性硅藻土、改性纳米零价铁能够高效的降低被污染土壤有机磷与重金属的含量，其中改性硅藻土、改性纳米零价铁对于重金属cd污染方面有着协同增效的效果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
所述纳米零价铁购买于上海乃欧纳米科技有限公司，型号：no-m-005-3，平均粒径：10μm，钝度：99.9%。
其他原料均是可以自行购买的市售原料。
本发明除另有说明，所述的份均为重量份。
实施例1
一种土壤修复剂，所述土壤修复剂由以下重量份原料制成：28份改性硅藻土、16份脱硫石膏、11份秸秆粉、7份粉煤灰、5份凹凸棒土、3份木霉腐植酸、1.5份改性纳米零价铁。
所述改性硅藻土的制备方法为：将硅藻土加入到30%硫酸溶液中，所述硅藻土与30%硫酸溶液重量比为1：8，在75℃，搅拌形成稳定的悬浮液a，离心、烘干后，在500℃下煅烧得到预处理硅藻土，取预处理硅藻土12份，将其分散在110份高锰酸钾溶液中，搅拌形成稳定的悬浮液b，将3份绿矾、2份六水氯化镁加入到100份去离子水中，形成混合溶液，将混合溶液滴加至悬浮液b中，搅拌均匀，在用氢氧化钠调节ph至7.6，静置18h，抽滤3次，干燥，研磨至900目，即得所述的改性硅藻土。
所述改性纳米零价铁的制备方法为：将1.8份羧甲基纤维素加入到98份去离子水中，搅拌均匀形成改性液，将0.8份纳米零价铁加入到改性液中，超声处理35min，干燥，研磨至1250目即得所述的改性纳米零价铁；所述超声处理条件为：300w、频率为40khz。
所述的土壤修复剂的制备方法，包含以下步骤：将改性硅藻土、脱硫石膏、秸秆粉、粉煤灰、凹凸棒土、木霉腐植酸、改性纳米零价铁按照配比加入到混料机中，混合均匀，造粒，即得所述的土壤修复剂。
实施例2
一种土壤修复剂，所述土壤修复剂由以下重量份原料制成：20份改性硅藻土、10份脱硫石膏、8份秸秆粉、6份粉煤灰、4份凹凸棒土、2份木霉腐植酸、0.8份改性纳米零价铁。
所述改性硅藻土的制备方法为：将硅藻土加入到30%硫酸溶液中，所述硅藻土与30%硫酸溶液重量比为1：8，在75℃，搅拌形成稳定的悬浮液a，离心、烘干后，在500℃下煅烧得到预处理硅藻土，取预处理硅藻土12份，将其分散在110份高锰酸钾溶液中，搅拌形成稳定的悬浮液b，将3份绿矾、2份六水氯化镁加入到100份去离子水中，形成混合溶液，将混合溶液滴加至悬浮液b中，搅拌均匀，在用氢氧化钠调节ph至7.6，静置18h，抽滤3次，干燥，研磨至900目，即得所述的改性硅藻土。
所述改性纳米零价铁的制备方法为：将1.8份羧甲基纤维素加入到98份去离子水中，搅拌均匀形成改性液，将0.8份纳米零价铁加入到改性液中，超声处理35min，干燥，研磨至1250目即得所述的改性纳米零价铁；所述超声处理条件为：300w、频率为40khz。
所述的土壤修复剂的制备方法，包含以下步骤：将改性硅藻土、脱硫石膏、秸秆粉、粉煤灰、凹凸棒土、木霉腐植酸、改性纳米零价铁按照配比加入到混料机中，混合均匀，造粒，即得所述的土壤修复剂。
实施例3
一种土壤修复剂，所述土壤修复剂由以下重量份原料制成：35份改性硅藻土、20份脱硫石膏、15份秸秆粉、12份粉煤灰、10份凹凸棒土、8份木霉腐植酸、3份改性纳米零价铁。
所述改性硅藻土的制备方法为：将硅藻土加入到30%硫酸溶液中，所述硅藻土与30%硫酸溶液重量比为1：8，在75℃，搅拌形成稳定的悬浮液a，离心、烘干后，在500℃下煅烧得到预处理硅藻土，取预处理硅藻土12份，将其分散在110份高锰酸钾溶液中，搅拌形成稳定的悬浮液b，将3份绿矾、2份六水氯化镁加入到100份去离子水中，形成混合溶液，将混合溶液滴加至悬浮液b中，搅拌均匀，在用氢氧化钠调节ph至7.6，静置18h，抽滤3次，干燥，研磨至900目，即得所述的改性硅藻土。
所述改性纳米零价铁的制备方法为：将1.8份羧甲基纤维素加入到98份去离子水中，搅拌均匀形成改性液，将0.8份纳米零价铁加入到改性液中，超声处理35min，干燥，研磨至1250目即得所述的改性纳米零价铁；所述超声处理条件为：300w、频率为40khz。
所述的土壤修复剂的制备方法，包含以下步骤：将改性硅藻土、脱硫石膏、秸秆粉、粉煤灰、凹凸棒土、木霉腐植酸、改性纳米零价铁按照配比加入到混料机中，混合均匀，造粒，即得所述的土壤修复剂。
实施例4
一种土壤修复剂，所述土壤修复剂由以下重量份原料制成：25份改性硅藻土、12份脱硫石膏、8份秸秆粉、11份粉煤灰、9份凹凸棒土、5份木霉腐植酸、2份改性纳米零价铁。
所述改性硅藻土的制备方法为：将硅藻土加入到30%硫酸溶液中，所述硅藻土与30%硫酸溶液重量比为1：8，在75℃，搅拌形成稳定的悬浮液a，离心、烘干后，在500℃下煅烧得到预处理硅藻土，取预处理硅藻土12份，将其分散在110份高锰酸钾溶液中，搅拌形成稳定的悬浮液b，将3份绿矾、2份六水氯化镁加入到100份去离子水中，形成混合溶液，将混合溶液滴加至悬浮液b中，搅拌均匀，在用氢氧化钠调节ph至7.6，静置18h，抽滤3次，干燥，研磨至900目，即得所述的改性硅藻土。
所述改性纳米零价铁的制备方法为：将1.8份羧甲基纤维素加入到98份去离子水中，搅拌均匀形成改性液，将0.8份纳米零价铁加入到改性液中，超声处理35min，干燥，研磨至1250目即得所述的改性纳米零价铁；所述超声处理条件为：300w、频率为40khz。
所述的土壤修复剂的制备方法，包含以下步骤：将改性硅藻土、脱硫石膏、秸秆粉、粉煤灰、凹凸棒土、木霉腐植酸、改性纳米零价铁按照配比加入到混料机中，混合均匀，造粒，即得所述的土壤修复剂。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于，对比例1不含有改性硅藻土，其他都相同。
对比例2
对比例2与实施例1不同之处在于，对比例2不含有改性纳米零价铁，其他都相同。
对比例3
对比例3与实施例1不同之处在于，对比例3不含有改性硅藻土、改性纳米零价铁，其他都相同。
对比例4
对比例4与实施例1不同之处在于，对比例4用硅藻土替换改性硅藻土，其他都相同。
对比例5
对比例5与实施例1不同之处在于，对比例5用纳米零价铁替换改性纳米零价铁，其他都相同。
对比例6
对比例6与实施例1不同之处，对比例6所述的改性纳米零价铁制备方法不同于实施例1，其他都相同。
所述改性纳米零价铁的制备方法为：将1.8份海藻酸钠加入到98份去离子水中，搅拌均匀形成改性液，将0.8份纳米零价铁加入到改性液中，超声处理35min，干燥，研磨至1250目即得所述的改性纳米零价铁；所述超声处理条件为：300w、频率为40khz。
为了进一步证明本发明的效果，提供了以下测试方法：
按立方米5kg的比例把本发明实施例1~4、对比例1~6所述的土壤修复剂施加到受有机磷、重金属污染的土壤中。每日喷洒适量水，达到湿润目的即可。28天后，取样测试，计算前后土壤中有机磷、重金属的去除率，测量结果见表1。
表1测试结果
从表1中可看出，本发明所述的土壤修复剂具有高效的去除有机磷以及重金属；对比实施例1~4可知，不同配比的土壤修复剂能够影响有机磷和重金属的去除率，其中实施例1为最佳实施例，有着最佳的配比；对比实施例1与对比例1、2、3可知，本发明所述的改性硅藻土、改性纳米零价铁能够显著的提高土壤修复剂对于有机磷、重金属的去除率，其中，改性硅藻土、改性纳米零价铁对于重金属cd的去除具有显著的协同增效作用，对比实施例1与对比例4、5可知，当本发明所述的改性硅藻土、改性纳米零价铁被硅藻土、纳米零价铁替换后，对于有机磷和重金属的去除率显著下降，对比实施例1与对比例6可知，当本发明所述的改性纳米零价铁制备方法中的羧甲基纤维素被其他物质替换后，对于有机磷和重金属的会较大程度的下降。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。