一种石油压裂支撑剂及其制备方法与流程

本发明属于石油支撑剂技术领域，具体涉及一种石油压裂支撑剂及其制备方法。

背景技术：

随着天然气，石油行业的发展，水力压裂技术在油气田的开采中已被广泛地采用。在水力压裂技术的实施过程中，石油支撑剂是影响实施效果的关键因素。石油支撑剂的作用是在水力压裂中支撑岩石裂缝的两壁，确保当井底压力下降到小于闭合压力时，通向油气井眼的裂缝依然保持张开，减小油气的流动阻力，从而达到油气增产的效果。

过去一段时间，国内企业主要采用我国资源储量较少的一级甚至特级铝矾土来生产石油支撑剂，所用铝矾土的al2o3含量普遍高于72％，这种生产模式势必带来资源利用率低、经济效益差等问题。而与此同时，氧化铝及耐火材料工业的发展对高品位铝矾土的需求越来越大，经过几十年的开采利用，使得目前一级及特级铝矾土资源日渐枯竭且早已供不应求，因此，探索利用低品位铝矾土制备高强度石油压裂支撑剂的工艺技术具有显著的工程应用价值。另一方面，目前石油支撑剂生产普遍采用价格较贵的软锰矿粉(主要化学成分为mno2)作为矿化剂，其优点是矿化作用强，效果好，但缺点是价格较贵，且熔点很低(390℃)，因此当原料中低熔点杂质含量较多时，容易导致石油支撑剂的烧成范围变窄，出现结块，甚至粘窑结圈的现象。目前国内外的石油支撑剂所使用的原材料有铝矾土和粘土、煤矸石矿渣和粉煤灰矿渣、铝矾土和工业固体废渣、煅烧后的铝矾土和工业废陶粒砂等。添加剂多数为软锰矿粉，其余为含有金属的氧化物，例如，氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、氧化锆(zro2)、镁粉、白云石、铬铁矿等。添加剂的种类还有很大的发展空间，有进一步研究加入新添加剂来制备性能优良的石油支撑剂。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种破碎率低的石油压裂支撑剂，同时还提供该支撑剂的制备方法。

本发明所采用的技术方案为：

一种石油压裂支撑剂，以重量份计，包括以下重量份数的原料：铝矾土粉70-80份、再粉碎细粉15-25份、铝酸钙水泥1-4份和聚硅氧烷4-6份。

所述铝矾土粉的粒度为300目以上，再粉碎细粉、铝酸钙水泥、聚硅氧烷的粒度为200目以上。

所述铝矾土粉为二级高铝矾土粉碎而成，其中的氧化铝含量为60-70％。本发明中的再粉碎细粉为石油支撑剂废品破碎后的细粉。该石油支撑剂废品来自洛阳赛罗帕陶瓷科技有限公司。

制备石油压裂支撑剂的方法，包括以下步骤：

1)按比例取各原料；

2)将各原料混匀；

3)造粒，将原料送入造粒机中造粒，造粒成型后，旋转抛光30min以上，得到石油支撑剂半成品；

4)筛分，将石油支撑剂半成品筛分，筛出20-40目的石油支撑剂半成品；

5)干燥，将筛分后的石油支撑剂半成品干燥至水分小于1mass％；在100-110℃干燥时间1.5-3小时；

6)煅烧，将干燥后的石油支撑剂半成品在1300-1320℃下煅烧0.5-2h。

所述步骤6)在煅烧时，先控制5-7℃/min的升温速率由常温升温至400℃，继续控制5-6℃/min的升温速率由400℃升温至800℃，再经过至少60min升温至1300-1320℃，保温至少30min，最后冷却至500℃以下取出。

与现有技术相比，本发明不需要使用一级或特级铝矾土作为原料，而是以二级铝矾土粉作为原料，经过产品原料和制备工艺的优化，成功制得了性能优异的石油压裂支撑剂，本发明各方面具体有益技术效果是：

1、铝酸盐水泥加入之后，在支撑剂制粒成型时，要向混合料喷洒雾化水，铝酸盐水泥细粉遇水会产生胶粘性，一定含量范围内，含量越高，胶粘性越大，可以非常有效地增加原料细粉之间的黏结，从而进一步降低半成品的脱粉率。

2、本发明中添加铝酸盐水泥，在高温煅烧过程中，一定含量范围内，随着铝酸钙水泥含量的增加，同时随着温度升高至1300℃以上时，铝酸钙水泥促进固相之间的反应，石油支撑剂半成品中的空气排出，使得石油支撑剂半成品内部的结构更加致密化，从而增大产品的体积密度。同时随着石油支撑剂半成品中的空气排出，一定含量范围内，产品的视密度也增大。

3、铝酸盐水泥加入后，由于铝酸钙水泥中含有氧化铝和氧化钙，其中含有的氧化钙作为碱性物质，当遇到酸溶液时，其含量越多，与酸溶液的反应程度越大，从而使得支撑剂的酸溶解度明显增大。

4、铝酸钙水泥加入之后，在水泥水化过程中，促进聚硅氧烷的si-o键之间进一步进行构架，形成立体网络状的si-o-si键，使得支撑剂内部形成一个支撑网络，增大了支撑剂的强度，降低了其破碎率；同时支撑剂在煅烧过程中排出大量的空气，使支撑剂内部结构更加致密，并且含有大量的晶相，也有利于破碎率的降低。

5、控制煅烧时间，随着煅烧时间越长，支撑剂内部的结构更加致密，体积密度得到增大，但是，煅烧时间不能过长，这是因为，过长的煅烧时间会导致支撑剂内部发生二次重结晶的现象，小晶粒溶解，晶粒尺寸变大，支撑剂的抗压能力变弱，破碎率升高。

6、本发明在煅烧时要严格控制升温速率，如此可保证立体网络状的si-o-si键的稳定性，避免升温过快影响si-o-si键的形成，防止破坏。

7、整体而言，采用本发明的原料及制备工艺制得的石油压裂支撑剂有合适的体积密度，破碎率较低，另外，添加铝酸盐水泥可以促进液相形成，带来烧成温度的降低，同时，可以与其他原料性形成有限固溶体，活化晶格，提升烧结活性。相对较低的烧成温度也会减少晶粒在生长过程中可能出现的晶体缺陷。通过微观形貌的观察与分析，很好地解释了添加铝酸盐水泥后支撑剂各方面性能的变化。

附图说明

图1为实施例1(图中s1)、实施例4(图中s3)以及对照例1(图中s0)所得样品的xrd图。

图2为实施例3制得样品的sem图；

图3为对照例3制得样品的sem图；

图4为测量体积密度的装置示意图。

具体实施方式

下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。

以下实施例中铝矾土粉中al2o3的含量为64.03％、氧化硅含量为10.76％、氧化铁含量为3.08％。再粉碎细粉中氧化铝含量为68.87％、氧化硅含量为13.88％、氧化铁含量为3.85％。

以下实施例及对照例是发明人在研究过程中的一些具有典型代表性的例子，列表1如下：

以上实施例及对照例采用的制备方法如下：

1)按比例取各原料；

2)将各原料混匀；

3)造粒，将原料送入造粒机中造粒，造粒成型后，旋转抛光30min以上，得到石油支撑剂半成品；

4)筛分，将石油支撑剂半成品筛分，筛出20-40目的石油支撑剂半成品；

5)干燥，将筛分后的石油支撑剂半成品干燥至水分小于1mass％；实施例1-3在105℃干燥时间2小时，实施例4-6在110℃干燥时间1.5小时，实施例7-9在100℃干燥时间3小时；对照例1-7在105℃干燥时间2小时；

6)煅烧，将干燥后的石油支撑剂半成品煅烧，先控制5-7℃/min的升温速率由常温升温至400℃(实施例1-3采用5℃/min，实施例4-6采用6℃/min，实施例7-9采用7℃/min)，继续控制5-6℃/min的升温速率由400℃升温至800℃(实施例1-4采用5℃/min，实施例5-9采用6℃/min)，再经过至少60min升温至煅烧温度，保温，最后冷却至500℃以下取出，煅烧后得到石油压裂支撑剂(煅烧温度和保温时间见上表格)。

对实施例及对照例的制得的支撑剂进行性能测定，具体方法是根据sy/t5108—2014规定的检测方法对烧成支撑剂样品的体积密度、视密度、酸溶解度及破碎率进行测定和计算。另外，在本实验中，还对半成品试样在干燥前后的脱粉率进行了测定。各实施例以及对照例制得的支撑剂样品的各项数据指标如下表2：

经过以上实验发现，铝酸盐水泥的加入能够降低半成品的脱粉率，并且在一定含量的铝酸盐水泥下，随着铝酸盐水泥含量的增多，半成品脱粉率整体趋于下降趋势。在1300℃以上的煅烧温度下，铝酸盐水泥的加入能够使体积密度增大，但是在煅烧温度小于1300℃时，体积密度随着铝酸钙含量的增多呈下降趋势，说明当烧成温度较低时，随着铝酸钙水泥含量的增加，al2o3含量也随之增加，但由于烧成温度较低，样品处于欠烧状态，使得支撑剂体积密度有所降低。当铝酸钙水泥加入后，一定范围内，随着铝酸钙水泥含量的增加，酸溶解度整体呈上升趋势。铝酸钙水泥和聚硅氧烷的加入，使得支撑剂的破碎率大大降低。需要注意的是，聚硅氧烷的用量太多时，会导致体系晶相发生改变，玻璃相增多，致使破碎率升高。但是当温度高于1330℃时，样品处于过烧状态，液相量过高，玻璃相含量多，而玻璃相的抗压能力次于晶相，同时，立体网络状的si-o-si受到破坏，导致破碎率上升；当温度过低时，支撑剂内部液相量相对较少，强度变低，破碎率随之升高。

由图2、图3可以看出，在没有添加铝酸盐水泥的情况下，制得的支撑剂晶粒尺寸大小不一，晶粒之间的结合也不够致密，在2000倍扫描电镜图像中，可以看出出现了许多不完整的晶粒，这是由于烧成及煅烧过程中，一些晶体产生缺陷所致。实施例3添加铝酸盐水泥和聚硅氧烷后，各晶粒之间结合紧密，晶粒大小相对更加均匀，晶体的形貌规整，且形成了网络状的结构，说明铝酸盐和聚硅氧烷的加入促进了支撑剂烧成时内部晶粒的生长，而且铝酸盐水泥和聚硅氧烷对晶粒与晶粒之间起到了很好的填充与连接作用，使得支撑剂整体变得更加致密。另外，添加铝酸盐水泥带来烧成温度的降低，相对较低的烧成温度也会减少晶粒在生长过程中可能出现的晶体缺陷。

本发明中体积密度、视密度、酸溶解度、破碎率及半成品脱粉率的测定方法如下：

(1)体积密度

体积密度的检测所需的仪器设备有漏斗架、漏斗和黄铜圆筒。测量体积密度的装置示意图如图4。黄铜圆筒在使用之前要先进行校准，其次称出干燥空桶的质量mf。测试样品的温度介于18℃-28℃之间，将支撑剂样品装入150ml的大烧杯中。然后，关闭漏斗的出口，将黄铜圆筒剧中，位于漏斗出口的正下方，将样品由烧杯倒入漏斗中。打开位于漏斗底部的橡皮球阀，令支撑剂流入黄铜圆筒内。漏斗内的支撑剂全部流出后，用直尺在圆筒边缘平滑地推移，使支撑剂与黄铜圆筒口的表面齐平。称出圆筒内装满支撑剂的质量mf+p。

图4中：1—弹簧，直径φ9.525mm；2—橡皮球阀，直径φ3.48mm；3—支架直径，φ4.8mm，焊接到底座上；4—圆筒，直径内径φ38.1mm；5—3孔定位，直径φ139.7mm。

样品的体积密度根据公式(1-1)及(1-2)计算得出：

mp＝mf+p-mf(1-2)

式中：ρbulk—体积密度，单位为(g/cm³)；mp—支撑剂的净含量，单位为(g)。

(2)视密度

视密度的检测所需要的仪器有精确度为0.01g的分析天平、称量皿、密度瓶、测量液体、漏斗。先校正密度瓶的体积，称出干燥空密度瓶的质量m1。在室温下，将测试液装入密度瓶内至充填刻度线上，液体内不得有气泡，将密度瓶外表面的液体擦拭干净。称出装有测试液密度瓶的质量m2。称出称皿的质量，然后加入约10g的支撑剂样品，称出称皿和样品的质量。计算支撑剂的质量m3。将密度瓶内的液体到处约一半，将称过的撑剂样品从称皿中移至密度瓶内。在室温下，将足够的测试液加入密度瓶内充填刻度线上。沿垂直轴旋转量瓶直接将支撑剂内的气泡全部排出。称出装有支撑剂和支撑液的密度瓶质量m4。

视密度的计算公式如下：

式中：ρl—测试液的密度，单位为(g/cm³)；vpyc—密度瓶的体积，单位为(cm³)；ρp—视密度，单位为(g/cm³)；

(3)破碎率

在本课题实验中，烧成试样的破碎率是在69mpa压强下完成测定的。换言之，试样的破碎率是以69mpa破碎率表征的。破碎率的检测所需要的设备仪器有液压机、破碎室、测试筛、天平、振筛机、计时器、分样器、金属烧杯或称量皿。用分样器筛选出用于破碎率试验的样品，确定支撑剂的准确质量m1。用分样器将筛过的样品减至公式(1-5)所计算的m2，不超过5g。称出样品质量m3.将称出样品倒入破碎室里，破碎室内支撑剂铺置面应尽可能平。为保证支撑剂样品铺置的表面齐平，支撑剂应平稳倒入破碎室。样品不能倒出破碎室。将活塞插入装有称出的支撑剂样品的破碎室里，除重力外，不得施加任何外力。按顺时针方向使活塞旋转180°一次，以确保支撑剂样品铺置表面平齐。小心的提起破碎室并直接放入压机内，令其正对压机扶正盘之下。按照公式(1-6)计算出所需应力f。以平稳的速率给破碎室的活塞加压(最小35，最大103)，加载时间为1min。达到额定压力的时间应该限定在此加载速率时间的5％以内。保持该压力2min。去掉压力后，将破碎室从压力机中取出。将全部样品倒入与样品制备中所用的相同组筛中，放入振筛机并振筛10min。称出盘中破碎材料的质量m4。根据公式(1-7)计算破碎样品m'4，支撑剂破碎实验要在同样的破碎应力下，进行3次试验，取平均值作为结果。

m2＝24.7ρbulk(1-5)

式中：m2—样品质量，单位为(g)；ρbulk—体积密度，单位为(g/cm3)；

式中：σ—支撑剂样品承受的应力，单位为(mpa)；d—破碎室的内径，单位为(mm)；

式中：m’4—支撑剂破碎率，以百分数表示；m4—实验中产生的微粒质量，单位为(g)。

(4)酸溶解度

酸溶解度的检测所需要的材料和设备有浓度为37％的盐酸(hcl)溶液、氟化氢铵(nh4hf2)、天平、水浴槽、烘箱、大烧杯、刻度量筒、分析过滤仪装置、滤纸圈、秒表和干燥器。配制12：3的hcl：hf溶液。称出5g支撑剂(精确到0.001g)放人称量样品盘内。支撑剂应在105℃下烘干至恒重，然后在干燥器内冷却。记录样品的质量m1。将支撑剂样品加入到150ml容量的聚乙烯大烧杯中，其中装有100ml的酸液，用一个聚乙烯盖盘盖住烧杯。酸液和样品均应置于室温条件下(22℃土3℃)。将大烧杯放在温度为66℃的水浴中30min，不要搅拌。在105℃(221f)烤箱内将漏斗和过滤纸烘干，时间至少是1h.或者直至达到恒定质量，并记录下质量m2。过滤介质不必称量，但应该在冷却器内降温。将样品和酸混合液从烧杯中移至过滤设备中。通过预称量的过滤坩锅(漏斗)过滤样品，确保全部颗粒均由烧杯中移人过滤器内。应用真空过滤技术，在1min内去除酸液。用20ml的蒸馏水清洗过滤设备中的样品3次，至ph值为中性。在105℃温度下，将过滤器和余留样品烘干，时间至少为1h，或者直至达到恒定质量。称量前，在冷却器内使过滤品和样品降温。称出过滤器和样品的质量并记录质量m3。

酸溶解度计算公式如下：

式中：s—酸溶解度，以百分数表示；m1—样品质量，单位为(g)；m2—过滤器的质量，单位为(g)；m3—包含支撑剂在内的过滤器质量，单位为(g)。

(5)半成品脱粉率

从造粒锅制好的支撑剂半成品试样中称取500g左右的湿试样。选择(18目筛+25目筛+底盘)的筛组过筛一分钟，得到粒径合格的试样。称取合格的半成品试样200.00g左右(记为w1)，放于干燥盘中并晃动样品使之均布于盘底，然后放入105±5℃的烘箱内烘干30分钟，取出冷却至室温。将经干燥、冷却后的半成品试样再用40目筛过筛1分钟，然后小心收集并称量筛下细粉料质量(记为w2)。然后按照公式(1-9)计算半成品的脱粉率：

wtf＝w2/w1×100％(1-9)

式中：w1—烘干前试样质量，单位为(g)；w2—筛下细粉质量，单位为(g)。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。