光纤包覆用高耐水性树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及涉及可以有效地应用于光纤包覆的高耐水性树脂组合物，在本发明中，将包含与水(h2o)具有高亲和力的氧键的醚键结构(ether linkage，-c-o-c-)最小化的氟化多元醇为基材，合成光固化氨基甲酸酯低聚物，并使用以这种方式合成的光固化氨基甲酸酯低聚物来制备树脂组合物，从而提供高耐水性的光纤包覆用树脂组合物，其在满足光纤包覆基本所需的低折射性能的同时具有显著提高的对抗水分浸透的耐水性而有效地应用于高功率光纤激光器。


背景技术：

2.近年来，在用于光纤包覆的树脂组合物中，广泛使用利用紫外线的光固化树脂组合物，使用这种光固化树脂时，与现有的热固化树脂相比，反应时间相对短，能量效率高，可以在较低的温度下固化，并且可以简化整个工艺装置和设备，从而提高生产效率。
3.这种用于光纤包覆的光固化树脂组合物的实例包括韩国专利授权公报第500191号(紫外线固化光纤包覆树脂组合物)和韩国专利授权公报第1003002号(光纤包覆用树脂组合物)中所示的树脂组合物。尽管这种现有的光固化树脂组合物显示出适用于光纤包覆的低折射性能和相对较好的抗冲击性，但作为这些树脂组合物的基材的氟化多元醇包括多个醚键结构(ether linkage,-coc-)，由于该醚键结构包含与水(h2o)具有高亲和力的氧键，因此在用于光纤包覆而长时间暴露于高温高湿环境中的情况下，它容易受到水分的浸透，浸透的水分积聚在由玻璃纤维制成的光纤纤芯和由树脂组合物制成的光纤包覆层之间的界面处，并起到分离纤芯和包覆层的作用，从而妨碍光纤的光学性能而成为使光纤的长期可靠性下降的重要因素。
4.更详细地说，光纤包覆是起到引导通过光纤芯传输的光的作用的要素，这时，决定可被有效引导的光的入射角范围的因素就是包覆的开口数，它由构成树脂组合物的折射率决定。因此，保持包覆的折射率特性恒定以稳定地保持光纤的输出非常重要。然而，应用于光纤包覆的具有低折射率特性的树脂组合物的折射率根据温度的变化相对较大，特别是在最近积极开发的kw级以上的光纤激光器的情况下，传输高功率激光的光纤的自身温度会急剧上升，为了防止光纤自身的温度上升，近来设计了将激光光纤缠绕在装有降温装置的圆筒或冷却垫上使用。即，涂敷了由具有低折射率特性的树脂组合物制成的包覆层的激光器用光纤被设计成紧密地缠绕在配备有降温装置的圆筒或冷却垫上，从而由通过光纤传输的高功率激光产生的热量，从配备有降温装置的圆筒或冷却垫等的表面放热，可以使光纤的自身温度保持恒定。
5.然而，在该过程中，由于在始终保持低温状态的降温装置中，空气中包含的水分由于与周围空气的温度差而经常冷凝。此时，如上所述，在由包含多个具有与水(h2o)具有高亲和力的氧键的醚键结构(-c-o-c-)的树脂组合物制成的包覆的情况下，被冷凝的水分相对容易被吸收到包覆中并聚集在光纤芯和包覆层之间的界面上，因此，包覆层被分离(delamination)，导致包覆层的光学和物理功能丧失。
6.在现有的情况下，即使使用由包含多个醚键(-c-o-c-)的树脂组合物制成的包覆的情况下，大部分也主要应用于低容量、低功率的光纤激光器，因此，在这种情况下，输出容量不是很高，因此光纤的自身温度的上升不是很高，因此，降温装置也不需要非常高的性能，并且由于温差而被冷凝的水分量也很少，因水分浸透而导致的光纤性能的下降并没有成为大的问题。
7.然而，近来，由这种低折射率树脂组合物制成的包覆开始被应用于高功率光纤激光器，如上所述，由于降温装置与周围空气之间的温度差而被凝结在光纤周围的水分的量增加，因此，由于通过树脂组合物的水分浸透而引起的光纤性能的恶化已经成为系统操作故障的主要因素，迫切需要为此准备对策。
8.【专利文献】
9.(专利文献0001)1.大韩民国专利授权公报第500191号(名称：紫外线固化光纤包覆用树脂组合物，授权日：2005.06.30)
10.(专利文献0002)2.大韩民国专利授权公报第1003002号(名称：光纤包覆用树脂组合物，授权日：2010年12月15日)


技术实现要素：

11.本发明旨在解决上述问题，并且本发明的目的是提供一种有效地应用于光纤包覆的高耐水性树脂组合物，其将包含与水(h2o)具有高亲和力的氧键的醚键结构(ether linkage，-c-o-c-)最小化的氟化多元醇为基材，合成光固化氨基甲酸酯低聚物，并使用以这种方式合成的光固化氨基甲酸酯低聚物来制备树脂组合物，从而提供高耐水性的光纤包覆用树脂组合物，其在满足光纤包覆基本所需的低折射性能的同时具有显著提高的对抗水分浸透的耐水性而有效地应用于高功率光纤激光器
12.根据上述目的，在本发明中提供一种高耐水性的光纤包覆用树脂组合物，其通过使用具有以下[化学式1的结构的氟化多元醇，通过氨基甲酸酯反应与多异氰酸酯和丙烯酸酯单体合成，从而合成具有高耐水性的光固化氨基甲酸酯低聚物，并且，向由此合成的光固化氨基甲酸酯低聚物添加用于调节粘度的光固化单体和光引发剂。
[0013]
[化学式1]
[0014][0015]
在此，m、n和p是各个重复单元的重复次数，m和n为1至100，p具有1至10的范围。
[0016]
【发明的效果】
[0017]
根据本发明的光纤包覆用高耐水性树脂组合物有效地降低了现有的光纤包覆用树脂组合物中所包含的亲水性醚键(-c-o-c-)的含量，在满足光纤包覆基本所需的低折射性能的同时具有显著提高的对抗水分浸透的耐水性，在成为光纤或光学设备的长期可靠性的标准的湿度为85％、工作温度为85℃下进行的5000小时的环境测试和125℃、2个大气压下的高温高压蒸汽72小时测试中显示出卓越的性能，显示出可有效应用于高功率光纤激光器的出色性能。
附图说明
[0018]
图1是示出对分别作为包覆材料涂覆有根据本发明的高耐水性树脂组合物和根据现有技术的光固化树脂组合物的光纤进行的高温、高湿、高压的压力锅(pressure cooker)测试结果的曲线图。
具体实施方式
[0019]
在下面，将通过优选的实施例更详细地说明上述的根据本发明的用于包覆光纤的高耐水性树脂组合物的具体组成成分及其制备过程。
[0020]
为了制备本发明的光纤包覆用高耐水性树脂组合物，首先，将包含与水(h2o)具有高亲和力的氧键的醚键(-coc-)最小化的氟化多元醇作为基材，通过氨基甲酸酯反应与多异氰酸酯和丙烯酸酯单体合成，从而合成具有高耐水性的光固化氨基甲酸酯低聚物，此时，作为合成的丙烯酸酯单体可以分别使用具有羟基(oh-)的(甲基)丙烯酸酯单体或者具有异氰酸酯基(nco-)的(甲基)丙烯酸酯单体，其具体的合成方法如下。
[0021]
(1)光固化氨基甲酸酯低聚物的合成：氨基甲酸酯(urethane)低聚物a
[0022]
在本发明的一个实施例中，通过添加具有以下[化学式1]的结构的(i)氟系多元醇共聚物、(ii)多异氰酸酯(polyisocyanate)、(iii)具有羟基(oh-)的(甲基)丙烯酸酯单体、(iv)氨基甲酸酯聚合催化剂和(v)阻聚剂，合成具有以下[化学式2]的结构的氨基甲酸酯低聚物a。
[0023]
[化学式1]
[0024][0025]
在此，m、n和p是各个重复单元的重复次数，m和n为1至100，p具有1至10的范围。
[0026]
[化学式2]
[0027][0028]
在此，r1是具有2至20个碳原子的芳族或脂族烃基，r2各自独立地是具有2至20个烃的包含1至6个(甲基)丙烯酸酯基的芳族或脂族烃基，l是重复单元的重复数，具有1至10的范围。
[0029]
此时，用于合成上述氨基甲酸酯低聚物a的(i)氟系多元醇共聚物：(ii)多异氰酸酯：iii)具有羟基(oh-)的(甲基)丙烯酸酯单体的摩尔比，以当l＝1时为1：2：2，当l＝2时为2：3：2，以及当l＝3时为3：4：2的比例添加和合成。
[0030]
构成上述根据本发明的一个实施例的氨基甲酸酯低聚物a的具体的组成成分如下。
[0031]
(i)氟系多元醇共聚物
[0032]
如上述的[化学式1]所示，氟系多元醇共聚物包含-[cf(cf3)cf
2-o]-或-[cf2]-作为重复单元，例如，当m＝4，n＝4，p＝5时，氟系多元醇的分子量为mw＝1,820g/mole，此时，该氟系多元醇共聚物中所含的醚键结构的氧(-o-)含量为10.5重量％。
[0033]
当前可商购获得的是synquest laboratory公司的“全氟聚醚二醇(perfluoropolyetherdiol，分子量mw＝1,208g/mole)”。
[0034]
(ii)多异氰酸酯(polyisocyanate)
[0035]
可用作多异氰酸酯的材料的实例包括2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tolyenediisocyanate)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tolyenediisocyanate)、1,3-苯二甲基二异氰酸酯(1,3-xylenediisocyanate)、1,4-苯二甲基二异氰酸酯(1,4-xylenediisocyanate)、1,5-萘二异氰酸酯(1,5-naphthalenediisocyanate)、1,6-己二异氰酸酯(1,6-hexanediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)及其混合物等。
[0036]
(iii)具有羟基(oh-)的(甲基)丙烯酸酯单体
[0037]
具有羟基(oh-)的(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxypropyl(meth)acrylate)、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxybutyl(meth)acrylate)、2-羟基乙基丙烯酸酯(2-hydroxyethylacrylate)、2-羟基丙基丙烯酸酯(2-hydroxypropylacrylate)、2-羟基3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxy-3-phenyloxypropyl(meth)acrylate)、2-羟基3-丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxy-3-acryloyloxypropylmethacrylate)、2-羟基丁基丙烯酸酯(4-hydroxybutylacrylate)、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycomono(meth)acrylate)、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯(4-hydroxycyclohexyl(meth)acrylate)、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanediolmono(meth)acrylate)、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritolpenta(meth)acrylate)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritolpenta(meth)acrylate)及其混合物。
[0038]
(iv)氨基甲酸酯聚合催化剂
[0039]
用于本发明的氨基甲酸酯聚合催化剂是在氨基甲酸酯反应期间少量添加的催化剂，其优选实例可以选自环烷酸铜(copper naphthenate)，环烷酸钴(cobalt naphthenate)、环烷酸锌(zinc naphthate)、n-二月桂酸二丁基锡(n-dibutyltindilaurate)、三乙胺(tristhylamine)、2-甲基三亚乙基二胺(2-methyltriethylenediamide)及其混合物。
[0040]
(v)阻聚剂
[0041]
阻聚剂可使用一般商用的，例如，可以选自丁基羟基甲苯、对苯二酚(hydroquinone)、对苯二酚单甲醚(hydroquinonmonomethylether)、对苯醌(para-benzoquinone)、吩噻嗪(phenothiazine)及其混合物。
[0042]
根据本实施例的氨基甲酸酯低聚物a的上述组成成分可以通过以下方法合成。
[0043]
1)在玻璃反应器中安装冷凝器、温度测量装置、氮气吹扫(purge)管和搅拌器，并且添加(i)氟系多元醇共聚物，在760mmhg以下的真空下将温度保持在45℃至65℃之间，在足够的时间(例如20分钟至1小时)内进行减压而除去水分。此后，再通过进行30分钟的氮气鼓泡(bubbling)将残留在反应器中的水分完全除去。
[0044]
2)将(ii)多异氰酸酯添加到已除去水分的(i)氟系多元醇共聚物中。使用用于控制温度的加热罩(heating mantle)，在将温度保持在45℃至65℃的状态下，以200rpm至
300rpm进行搅拌，并以使用的催化剂总重量为基准，添加50至80重量％的(iv)氨基甲酸酯聚合催化剂(总反应物的100至1,000ppm)。使用冷却水冷却反应器，以使反应物的温度不会由于反应热量的产生而升高到95℃以上。热量的产生结束后，在保持在50℃至85℃的同时进行反应2小时至3小时。
[0045]
3)反应完成后，添加(iii)具有羟基(oh-)的(甲基)丙烯酸酯单体和(v)阻聚剂，然后以200rpm至300rpm进行搅拌，同时，使用冷却水冷却反应器，以使反应物的温度不会由于反应热量的产生而升高到85℃以上。热量的产生结束后，在保持在60℃至85℃的同时，添加剩余的催化剂进行反应直至ir上的-nco峰消失，从而完成合成。
[0046]
根据本实施例合成的氨基甲酸酯低聚物a在25℃下的粘度为1,000cps至1,000,000cps，优选为4,000cps至50,000cps(brookfield粘度计，brookfield dv iii+)，并且折射率为1.4以下，优选为1.32至1.37。
[0047]
(2)光固化氨基甲酸酯低聚物的合成：氨基甲酸酯低聚物b
[0048]
在本发明的另一个实施例中，通过添加具有以下[化学式1]的结构的(i)氟系多元醇共聚物、(ii)多异氰酸酯(polyisocyanate)、(iii)具有异氰酸酯基(nco-)的(甲基)丙烯酸酯单体、(iv)氨基甲酸酯聚合催化剂和(v)阻聚剂，合成具有以下[化学式3]的结构的氨基甲酸酯低聚物b。
[0049]
[化学式3]
[0050][0051]
在此，r1是具有2至20个碳原子的芳族或脂族烃基，r2各自独立地是具有2至20个烃的包含1至6个(甲基)丙烯酸酯基的芳族或脂族烃基，k是重复单元的重复数，具有1至10的范围。
[0052]
此时，用于合成上述氨基甲酸酯低聚物b的(i)氟系多元醇共聚物：(ii)多异氰酸酯：iii)具有异氰酸酯基(nco-)的(甲基)丙烯酸酯单体的摩尔比，以当k＝0时为1：0：2，当k＝1时为2：1：2，以及当k＝2时为3：2：2的比例添加和合成。
[0053]
构成上述根据本发明的另一个实施例的氨基甲酸酯低聚物b的具体的组成成分如下。
[0054]
(i)氟系多元醇共聚物
[0055]
如上述的[化学式1]所示，氟系多元醇共聚物包含-[cf(cf3)cf
2-o]-或-[cf2]-作为重复单元，例如，当m＝4，n＝4，p＝5时，氟系多元醇的分子量为mw＝1,820g/mole，此时，该氟系多元醇共聚物中所含的醚键结构的氧(-o-)含量为10.5重量％。
[0056]
当前可商购获得的是synquest laboratory公司的“全氟聚醚二醇(perfluoropolyetherdiol，分子量mw＝1,208g/mole)”。
[0057]
(ii)多异氰酸酯(polyisocyanate)
[0058]
可用作多异氰酸酯的材料的实例包括2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tolyenediisocyanate)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tolyenediisocyanate)、1,3-苯二甲基二异氰酸酯(1,3-xylenediisocyanate)、1,4-苯二甲基二异氰酸酯(1,4-xylenediisocyanate)、1,5-萘二异氰酸酯(1,5-naphthalenediisocyanate)、1,6-己二异氰酸酯(1,6-hexanediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)及其
混合物等。
[0059]
(iii)具有异氰酸酯基(nco-)的(甲基)丙烯酸酯单体
[0060]
具有异氰酸酯基(nco-)的(甲基)丙烯酸酯单体的实例可以选自2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(2-isocyanatoethylmethacrylate)、2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯(2-(2-isocyanatoethoxy)ethylmethacrylate)、2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯(2-isocyanatoethylacrylate)、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(1,1-bis(acryloyloxymethyl)ethylisocyanate)及其混合物，可商购获得的是showa denko公司的karenz moi，karenz moi-eg，karenz aoi和karenz bei等。
[0061]
(iv)氨基甲酸酯聚合催化剂
[0062]
用于本发明的氨基甲酸酯聚合催化剂是在氨基甲酸酯反应期间少量添加的催化剂，其优选实例可以选自环烷酸铜(copper naphthenate)，环烷酸钴(cobalt naphthenate)、环烷酸锌(zinc naphthate)、n-二月桂酸二丁基锡(n-dibutyltindilaurate)、三乙胺(tristhylamine)、2-甲基三亚乙基二胺(2-methyltriethylenediamide)及其混合物。
[0063]
(v)阻聚剂
[0064]
阻聚剂可使用一般商用的，例如，可以选自丁基羟基甲苯、对苯二酚(hydroquinone)、对苯二酚单甲醚(hydroquinonmonomethylether)、对苯醌(para-benzoquinone)、吩噻嗪(phenothiazine)及其混合物。
[0065]
根据本实施例的氨基甲酸酯低聚物b的上述组成成分可以通过以下方法合成。
[0066]
1)在玻璃反应器中安装冷凝器、温度测量装置、氮气吹扫(purge)管和搅拌器，并且添加(i)氟系多元醇共聚物，在760mmhg以下的真空下将温度保持在45℃至65℃之间，在足够的时间(例如20分钟至1小时)内进行减压而除去水分。此后，再通过进行30分钟的氮气鼓泡(bubbling)将残留在反应器中的水分完全除去。
[0067]
2)(当k值为1以上时)将(ii)多异氰酸酯添加到已除去水分的(i)氟系多元醇共聚物中。使用用于控制温度的加热罩(heating mantle)，在将温度保持在45℃至65℃的状态下，以200rpm至300rpm进行搅拌，并以使用的催化剂总重量为基准，添加50至80重量％的(iv)氨基甲酸酯聚合催化剂(总反应物的100至1,000ppm)。使用冷却水冷却反应器，以使反应物的温度不会由于反应热量的产生而升高到95℃以上。热量的产生结束后，在保持在50℃至85℃的同时进行反应2小时至3小时。
[0068]
3)在1)或2)的反应完成后，添加(iii)具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯和(v)阻聚剂，然后以200rpm至300rpm进行搅拌，同时，使用冷却水冷却反应器，以使反应物的温度不会由于反应热量的产生而升高到85℃以上。热量的产生结束后，在保持在60℃至85℃的同时，添加剩余的催化剂(在k＝0时，添加总量催化剂)。在添加催化剂之后，进行反应直至ir上的-nco峰消失，从而完成合成。
[0069]
根据本实施例合成的氨基甲酸酯低聚物b在25℃下的粘度为1,000cps至1,000,000cps，优选为4,000cps至50,000cps(brookfield粘度计，brookfield dv iii+)，并且折射率为1.4以下，优选为1.32至1.37。
[0070]
在本发明中，作为基材使用通过上述方法合成的氨基甲酸酯低聚物a或氨基甲酸酯低聚物b、或将氨基甲酸酯低聚物a和氨基甲酸酯低聚物b混合而成的氨基甲酸酯低聚物，
并添加用于调节粘度的光固化单体和光引发剂来制备具有高耐水性的光纤包覆用光固化树脂组合物，此时使用的氨基甲酸酯低聚物和光固化单体的重量比构成为，氨基甲酸酯低聚物的重量比为不包括添加的光引发剂的树脂组合物的总重量的20至99重量％，光固化单体的重量比为剩余的1至80重量％。另外，可以根据需要将各种添加剂、例如流平剂或抗氧化剂等添加到由此制备的树脂组合物中。
[0071]
根据本发明制备的光纤包覆用高耐水性树脂组合物的具体组成成分如下。
[0072]
(a)氨基甲酸酯低聚物
[0073]
在根据本发明的光纤包覆用高耐水性树脂组合物中，可以使用具有上述[化学式2]的结构的氨基甲酸酯低聚物a或具有[化学式3]的结构的氨基甲酸酯低聚物b，或者，可以混合使用氨基甲酸酯低聚物a和氨基甲酸酯低聚物b，混合使用时的混合重量比为，根据树脂组合物的使用用途，以氨基甲酸酯低聚物a为基准，可以在1至99重量％的范围内自由设定。
[0074]
(b)光固化单体
[0075]
在根据本发明的光纤包覆用高耐水性树脂组合物中，可以将通常用于光固化树脂组合物中的各种光固化单体用作添加的光固化单体，以调节树脂组合物的粘度，例如可以是2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯(2,2,2-trifluoroethylacrylate)、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(2,2,2-trifluoroethylmethacrylate)、2,2,3,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯(2,2,3,3,3-pentafluoropropylacrylate)、2,2,3,3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯(2,2,3,3,3-pentafluoropropylmethacrylate)、2-(全氟丁基)丙烯酸乙酯(2-(perfluorobutyl)ethylacrylate)、2-(全氟丁基)甲基丙烯酸乙酯(2-(perfluorobutyl)ethylmethacrylate)、3-(全氟丁基)-2-羟丙基丙烯酸酯(3-(perfluorobutyl)-2-hydroxypropylacrylate)、3-(全氟丁基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(3-(perfluorobutyl)-2-hydroxypropylmethacrylate)、2-(全氟辛基)丙烯酸乙酯(2-(perfluorohexyl)ethylacrylate)、2-(全氟己基)甲基丙烯酸乙酯(2-(perfluorohexyl)ethylmethacrylate)、3-全氟己基-2-羟丙基丙烯酸酯(3-perfluorohexyl-2-hydroxypropylacrylate)、3-全氟己基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(3-perfluorohexyl-2-hydroxypropylmethacrylate)、2-(全氟辛基)丙烯酸乙酯(2-(perfluorooctyl)ethylacrylate)、2-(全氟辛基)甲基丙烯酸乙酯(2-(perfluorooctyl)ethylmethacrylate)、3-全氟辛基-2-羟丙基丙烯酸酯(3-perfluorooctyl-2-hydroxypropylacrylate)、3-全氟辛基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(3-perfluorooctyl-2-hydroxypropylmethacrylate)、2-(全氟癸基)丙烯酸乙酯(2-(perfluorodecyl)ethylacrylate)、2-(全氟癸基)甲基丙烯酸乙酯(2-(perfluorodecyl)ethylmethacrylate)、2-(全氟-3-甲基丁基)丙烯酸乙酯(2-(perfluoro-3-methylbutyl)ethylacrylate)、2-(全氟-3-甲基丁基)甲基丙烯酸乙酯(2-(perfluoro-3-methylbutyl)ethylmethacrylate)、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙基丙烯酸酯(3-(perfluoro-3-methylbutyl)-2-hydroxypropylacrylate)、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(3-(perfluoro-3-methylbutyl)-2-hydroxypropylmethacrylate)、2-(全氟5-甲基己基)丙烯酸乙酯(2-(perfluoro-5-methylhexyl)ethylacrylate)、2-(全氟5-甲基己基)甲基丙烯酸乙酯(2-(perfluoro-5-methylhexyl)ethylmethacrylate)、3-(全氟5-甲基己基)
(perfluorooctyl)ethylmethacrylate)和1.1重量％的miwon公司的m300(trimethylolpropane triacrylate)，并作为光引发剂添加1.5重量％的ciba specialty chemicals的irgacure#184，从而制备了光纤包覆用光固化树脂组合物。
[0093]
制备例4：光纤包覆用光固化树脂组合物的制备
[0094]
在97.4重量％的根据制备例2制备的光固化氨基甲酸酯低聚物b中，作为用于调节树脂组合物的粘度的光固化单体，添加1.1重量％的miwon公司的m300(trimethylolpropane triacrylate)，并作为光引发剂添加1.5重量％的ciba specialty chemicals的irgacure#184，从而制备了光纤包覆用光固化树脂组合物。
[0095]
[比较例]
[0096]
根据现有技术的光纤包覆用树脂组合物的制备
[0097]
在下面的比较例1至4中，制备上述韩国专利授权公报第1003002号(光纤包覆用树脂组合物)中公开的基于现有的光聚合低聚物构成的现有的光纤包覆用树脂组合物。
[0098]
如在第1003002号专利公报的说明书中所记载，在现有的光纤包覆用树脂组合物中，使用基于具有以下[化学式4]的结构的氟化多元醇合成的氨基甲酸酯低聚物，在此，在基于具有以下[化学式4]的结构的氟化多元醇的情况下，作为重复单元包括-[cf
2-cf
2-o]-或-[cf
2-o]-。
[0099]
[化学式4]
[0100][0101]
在此，r3各自独立地是-ch2o-或-ch2(och2ch2)
n
o-(n为1至3的整数)，p和q为重复单元的重复数。
[0102]
例如，在上述第1003002号专利中使用的solvay solexis公司的d10/h的情况下，r3为-ch2o-，p为9，q为7，并且分子量为mw＝1,528g/mole，此时，作为现有化学式结构的氟化多元醇的d10/h中所含的醚键结构的氧(-o-)含量为19.9重量％，这与适用于本发明的具有上述[化学式1]的氟化多元醇相比，醚键结构的氧(-o-)含量约高两倍。
[0103]
比较例1：根据现有技术的光固化氨基甲酸酯低聚物的制备
[0104]
在1l烧瓶中，加入458.4g的solvay solexis公司的氟化多元醇d10/h(mw＝1,528g/mole)，然后使用加热罩(heating mantle)维持在45℃至65℃的状态下，将真空泵连接至反应器以除去加入的多元醇中所含的水分(h2o)，历时1小时。此后，再通过30分钟的氮气鼓泡(bubbling)将残留在反应器中的水分完全除去。此时，在进行上述水分除去处理时，也在整个处理过程中通过鼓泡将足够量的氮气供给至反应器，以除去反应器中的氧气，并防止水分和氧气渗透到与冷凝器的连接部位中。此后，加入88.8g的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)(diol∶ipdi摩尔比＝3∶4)和0.1g的n-二月桂酸二丁基锡(dbtl)进行反应，并且在热量的产生结束后，在保持在75℃至80℃的同时进行反应直至ft-ir上的nco峰没有变化。之后，加入0.1g的丁基羟基甲苯，并在保持85℃的同时滴下44.9g的daikin公司g-201p(2-羟基3-丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯)和0.75g的对苯二酚单甲醚(mehq)。在热量的产生结束后，在保持在80℃至90℃的同时进行反应直至ft-ir上的nco峰消失。
[0105]
在比较例1中合成的光固化氨基甲酸酯低聚物经测量在25℃下具有169,400cps的粘度和1.362的折射率。
[0106]
比较例2：光固化氨基甲酸酯低聚物b的制备
[0107]
在1l烧瓶中，加入458.4g的solvay solexis公司的氟化多元醇d10/h(mw＝1,528g/mole)，然后使用加热罩(heating mantle)维持在45℃至65℃的状态下，将真空泵连接至反应器以除去加入的多元醇中所含的水分(h2o)，历时1小时。此后，再通过30分钟的氮气鼓泡(bubbling)将残留在反应器中的水分完全除去。此时，在进行上述水分除去处理时，也在整个处理过程中通过鼓泡将足够量的氮气供给至反应器，以除去反应器中的氧气，并防止水分和氧气渗透到与冷凝器的连接部位中。之后，加入0.1g的丁基羟基甲苯，并在保持85℃的同时滴下71.7g的karenz bei(1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯)和0.75g的对苯二酚单甲醚(mehq)。在热量的产生结束后，在保持在80℃至90℃的同时进行反应直至ft-ir上的nco峰消失。
[0108]
在比较例2中合成的光固化氨基甲酸酯低聚物经测量在25℃下具有1,680cps的粘度和1.351的折射率。
[0109]
将在上述比较例1和比较例2中合成的根据现有技术的光固化氨基甲酸酯低聚物作为基材，如下面的比较例3和比较例4中那样地制备了现有的光纤包覆用光固化树脂组合物。
[0110]
比较例3：根据现有技术的光纤包覆用光固化树脂组合物的制备
[0111]
在75重量％的根据比较例1制备的光固化氨基甲酸酯低聚物中，作为用于调节树脂组合物的粘度的光固化单体，添加22.4重量％的2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(2-(perfluorooctyl)ethylmethacrylate)和1.1重量％的miwon公司的m300(trimethylolpropane triacrylate)，并作为光引发剂添加1.5重量％的ciba specialty chemicals的irgacure#184，从而制备了根据现有技术的光纤包覆用光固化树脂组合物。
[0112]
比较例4：根据现有技术的光纤包覆用光固化树脂组合物的制备
[0113]
在97.4重量％的根据比较例2制备的光固化氨基甲酸酯低聚物中，作为用于调节树脂组合物的粘度的光固化单体，添加1.1重量％的miwon公司的m300(trimethylolpropane triacrylate)，并作为光引发剂添加1.5重量％的ciba specialty chemicals的irgacure#184，从而制备了根据现有技术的光纤包覆用光固化树脂组合物。
[0114]
[试验例]
[0115]
光纤包覆用树脂组合物的物理性能评估
[0116]
a)折射率
[0117]
根据astm d 54250，使用abber折射仪atago3t测量了在25℃、589nm光源下的组合物的折射率。
[0118]
b)粘度(viscosity)
[0119]
根据astm d-2196，使用brookfield粘度计(brookfield dv iii+，主轴63)在25℃下、扭矩50％至90％范围内测量了组合物的粘度。
[0120]
c)玻璃化转变温度(tg)
[0121]
为了得知组合物的玻璃化转变温度特性，通过使用dsc(differential scanning calorimeter)对紫外线(uv)固化膜进行根据温度的热通量差进行分析而测量了玻璃化转变温度(tg)值(astm d3418)。
[0122]
d)水分透过率(water vapor transmission rate)
[0123]
为了得知组合物的水分透过率特性，使用水分透过率分析仪对紫外线(uv)固化膜测量了以g/m2·
day(每平方米每天的水分透过克数)为单位的wvtr(water vapor transmission rate)。设备使用的是systhech illinois 7001，在37.8℃的温度、90.01％的湿度和760mmhg的压力条件下测量了800μm厚度的固化膜。
[0124]
e)光纤高温高湿压力锅(pressure cooker)试验
[0125]
为了得知组合物的耐水性特性，首先将通过上述制备例和比较例制备的光固化低折射树脂组合物涂敷30μm的厚度，然后将用于普通光纤中的二次涂覆用光固化高折射树脂组合物涂敷30μm的厚度，将这样涂敷两次的玻璃芯尺寸为125μm的虚拟光纤与水一起放入压力锅(pressure cooker)中，并将温度升高至125℃，以使蒸汽压达到2个大气压。经过一定时间后，将暴露于高温高压水蒸气中的光纤在空气中干燥30分钟以去除表面水分，然后测量光纤的光损耗(optical loss)。
[0126]
试验例1：树脂组合物的折射率和粘度测量结果
[0127]
在下述[表1]中示出了根据制备例3和制备例4制备的根据本发明的高耐水性树脂组合物以及根据比较例3和比较例4制备的根据现有技术的光固化树脂组合物的组成成分以及测量的折射率和粘度。
[0128]
【表1】
[0129]
树脂组合物的折射率和粘度
[0130][0131]
如[表1]所示，根据本发明的高耐水性树脂组合物具有与根据现有技术的光固化树脂组合物非常相似的范围内的低折射率，并且具有适用于光纤包覆使用用途的2,000至8,000cps范围内的粘度。
[0132]
试验例2：根据dsc data的树脂组合物的玻璃化转变温度(tg)测量结果
[0133]
向根据制备例3和制备例4制备的根据本发明的高耐水性树脂组合物和根据比较例3和比较例4制备的根据现有技术的光固化树脂组合物，照射紫外线而固化之后，通过dsc分析测量玻璃化转变温度，表示在下述[表2]中。
[0134]
【表2】
[0135]
根据dsc data的树脂组合物的玻璃化转变温度(tg)
[0136][0137]
如[表2]中所示，与根据现有技术的光固化树脂组合物相比，根据本发明的高耐水性树脂组合物具有相对较高的玻璃化转变温度，这种较高的玻璃化转变温度降低水分的扩散率(diffusion rate)，由此可以在高温/高湿环境下确保相对较高的耐久性。
[0138]
试验例3：水分透过率(water vapor transmission rate,wvtr)测量结果
[0139]
向根据制备例3和制备例4制备的根据本发明的高耐水性树脂组合物和根据比较例3和比较例4制备的根据现有技术的光固化树脂组合物，照射紫外线而固化之后，测量了以g/m2·
day(每平方米每天的水分透过克数)为单位的水分透过率(water vapor transmission rate)，表示在下述[表3]中。
[0140]
根据水分透过率测量的树脂组合物的wvtr比较
[0141][0142]
如[表3]所示，与根据现有技术的光固化树脂组合物相比，根据本发明的高耐水性树脂组合物显示出显著降低的水分透过率，并且显示出最高降低44％以上的wvtr值。
[0143]
试验例4：光纤高温高湿压力锅(pressure cooker)测试结果
[0144]
通过使用根据制备例3制备的根据本发明的高耐水性树脂组合物和根据比较例3制备的根据现有技术的光固化树脂组合物作为光纤包覆材料与水一起加入到压力锅后，将温度升至125℃，使蒸气压达到2大气压，经过一定时间后，将暴露于高温高压水蒸气中的光纤在空气中干燥30分钟，以除去表面水分，从而测量了光纤的光损耗并示于图1。
[0145]
如图1所示，即使在上述高温、高压和高湿度的压力锅测试中经过20小时后，根据本发明的高耐水性树脂组合物作为包覆材料包覆的光纤的光损耗值也显示出测定误差范围内的良好的光损耗值，而在根据现有技术的光固化树脂组合物作为包覆材料包覆的光纤的情况下，由于水分浸透导致涂膜剥离，因此延长了压力锅试验的持续时间，因此，在2至4小时之后，光损耗迅速增加。
[0146]
如上所述，根据本发明的光纤包覆用高耐水性树脂组合物具有适用于光纤包覆使用用途的粘度和低折射率特性，同时，与根据现有技术的光纤包覆用高耐水性树脂组合物相比，显示出较高的玻璃化转变温度，因此具有较低的水分透过率，因此可以保证在高温、高压和高湿环境下具有相对优异的耐久性，并因此可以有效地应用于在降温装置与周围空气之间存在较高的温差而在光纤周围凝结的水分增加的高功率光纤激光器等中。
[0147]
以上，通过实施例和制备例描述了本发明的构成，但是这些仅示出了本发明的优
选实施方式的一些实施例，本发明并不限于此，并且在不脱离权利要求书的权利要求所述的本发明的主旨的情况下，本发明所属领域的技术人员进行的各种改变和修改均属于本发明的技术思想范围内。