一种液晶型环氧材料及其制备方法与应用与流程

[0001]
本发明涉及环氧树脂材料技术领域，尤其涉及一种液晶型环氧材料及其制备方法与应用。


背景技术：

[0002]
环氧树脂(ep)是指分子结构式中含有两个或两个以上环氧基团的高分子聚合物，环氧树脂具备良好的力学性能和化学稳定性，因此一直是被广泛使用的热固性树脂。但是，传统的环氧树脂的韧性较差、固化时间长。
[0003]
将环氧基团与液晶相结合，制备而成的液晶型环氧单体，可以作为增韧剂加入到传统环氧树脂体系中，能够改善传统环氧树脂体系韧性差的问题。但是，液晶型环氧材料固化时间长，限制了液晶型环氧材料的应用。


技术实现要素：

[0004]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种液晶型环氧材料及其制备方法与应用，本发明提供的液晶型环氧树脂材料固化时间短。
[0005]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0006]
本发明提供了一种液晶型环氧材料，由包括以下质量份数的原料制备得到：液晶环氧类单体400份，固化剂91.8～157.9，光引发剂9.5～11.2份，光敏剂4.9～5.5份，有机溶剂2620～2808份；所述固化剂为间苯二甲胺；所述光引发剂为二芳基碘鎓盐；所述光敏剂为芳茂铁盐。
[0007]
优选地，所述液晶型环氧材料由包括以下质量份数的原料制备得到：液晶环氧类单体400份，固化剂124.9份，光引发剂10份，光敏剂5份，有机溶剂2620～2808份。
[0008]
优选地，所述二芳基碘鎓盐为4,4-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐或4,4-二苯基碘鎓六氟磷酸盐。
[0009]
优选地，所述芳茂铁盐为异丙苯基环戊二烯基铁六氟磷酸盐或苯基环戊二烯基铁六氟磷酸盐。
[0010]
优选地，所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
[0011]
优选地，所述液晶型环氧材料的固化方式为紫外光固化。
[0012]
优选地，所述紫外光固化的紫外光波长为365nm，时间为10～20分钟。
[0013]
本发明还提供了上述技术方案所述的液晶型环氧材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
将液晶型环氧单体和溶剂混合后，再加入固化剂、光引发剂和光敏剂混合，得到所述液晶型环氧材料。
[0015]
本发明还提供了上述技术方案所述的液晶型环氧材料在航空航天、智能机器人和4d打印领域中的应用。
[0016]
本发明提供了一种液晶型环氧材料，由包括以下质量份数的原料制备得到：液晶
环氧类单体400份，固化剂91.8～157.9份，光引发剂9.5～11.2份，光敏剂4.9～5.5份，有机溶剂2620～2808份；所述固化剂为间苯二甲胺；所述光引发剂为二芳基碘鎓盐；所述光敏剂为芳茂铁盐。本发明提供的液晶型环氧材料中以芳茂铁盐为光敏剂、以二芳基碘鎓盐为光引发剂，二者协同作用，能够缩短液晶环氧类单体的固化时间；同时，本发明提供的液晶型环氧材料相比环氧树脂e51，韧性有所改善；使液晶型环氧材料能够应用于航空航天、智能机器人和4d打印领域中。
附图说明
[0017]
图1为实施例1～3和对比例1所得聚合物薄膜和实施例1所得液晶型环氧单体粉末的红外谱图；
[0018]
图2为实施例1～3及对比例2所得聚合物薄膜的应力应变曲线。
具体实施方式
[0019]
本发明提供了一种液晶型环氧材料，由包括以下质量份数的原料制备得到：液晶环氧类单体400份，固化剂91.8～157.9份，光引发剂9.5～11.2份，光敏剂4.9～5.5份，有机溶剂2620～2808份；所述固化剂为间苯二甲胺；所述光引发剂为二芳基碘鎓盐；所述光敏剂为芳茂铁盐。
[0020]
制备本发明提供的液晶型环氧材料的原料包括质量份数为400份的液晶环氧类单体。在本发明中，所述液晶环氧类单体优选通过包括以下步骤的方法制备得到：
[0021]
称取联苯二酚18.6g于250ml三口烧瓶内，加入62.7ml环氧氯丙烷和50ml异丙醇后，升温至75℃搅拌均匀，采用恒压漏斗滴加质量百分比为28.8％的naoh水溶液30.6g，于6h滴加完毕后升温至95℃，进行回流反应4h，停止加热，利用异丙醇对所得反应液进行洗涤、过滤，将所得滤饼干燥24h后，再利用甲苯对所得滤饼进行重结晶、干燥，得到所述液晶型环氧类单体。
[0022]
以液晶环氧类单体的重量份数为基准，本发明提供的液晶型环氧材料包括质量份数为91.8～157.9份的固化剂，优选为124.9份；所述固化剂为间苯二甲胺。
[0023]
以液晶环氧类单体的重量份数为基准，制备本发明提供的液晶型环氧材料的原料包括质量份数为9.5～11.2份的光引发剂，优选为10份；所述光引发剂为二芳基碘鎓盐；所述二芳基碘鎓盐优选为4,4-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐或4,4-二苯基碘鎓六氟磷酸盐。
[0024]
在本发明中，所述4,4-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐优选通过包括以下步骤的方法制备得到：
[0025]
称取15.0g碘酸钾、12.88g甲苯置于反应瓶中，在冰浴搅拌条件下，依次滴加30ml醋酐、10ml冰乙酸和8ml浓硫酸，浓硫酸滴加完毕后，升至室温下，继续搅拌反应24小时后，缓慢滴加50ml去离子水，将所得溶液用苯萃取2～3次，分出水层，并将苯层进行合并水洗1次，然后合并水层，所得水层即为对甲苯基碘鎓硫酸氢盐水溶液；
[0026]
称取26g六氟磷酸钾固体加入到所述对甲苯基碘鎓硫酸氢盐水溶液中，进行离子交换，在搅拌下补加去离子水，随着六氟磷酸钾的溶解，4,4-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐慢慢析出，沉淀呈白色，收集沉淀，并用去离子水对所得沉淀进行洗涤并过滤，将滤饼在40℃下真空干燥48h，得到所述4,4-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐。
[0027]
在本发明中，所述4,4-二苯基碘鎓六氟磷酸盐优选通过包括以下步骤的方法制备得到：
[0028]
称取15.0g碘酸钾、11g苯置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，在冰浴搅拌条件下，依次滴加30ml醋酐、10ml醋酸、8ml浓硫酸，浓硫酸滴加完毕后，在室温条件下反应24h，向反应液中加入100ml去离子水，搅拌2h，有少量白色固体不溶，进行抽滤，收集滤液，将所述滤液用苯萃取3次，收集水层，所得水层即为4,4,-二苯基碘鎓硫酸氢盐水溶液；
[0029]
向所述4,4,-二苯基碘鎓硫酸氢盐水溶液中加入19g六氟磷酸钾固体进行离子交换，随着六氟磷酸钾的水解，有白色沉淀析出，进行抽滤，得到的滤饼用去离子水洗涤并抽滤，收集滤饼于真空条件下干燥24h，得到所述4,4-二苯基碘鎓六氟磷酸盐。
[0030]
以液晶环氧类单体的重量份数为基准，制备本发明提供的液晶型环氧材料的原料包括质量份数为4.9～5.5份的光敏剂，优选为5份；所述光敏剂为芳茂铁盐；所述芳茂铁盐优选为异丙苯基环戊二烯基铁六氟磷酸盐或苯基环戊二烯基铁六氟磷酸盐。
[0031]
在本发明中，所述异丙苯基环戊二烯基铁六氟磷酸盐优选通过包括以下步骤的方法制备得到：
[0032]
将9.3g二茂铁、1.33g铝粉和26.668g无水氯化铝加入到装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口反应瓶中，并加入50ml异丙苯，在搅拌下将温度升至100℃，并在100℃下进行冷凝回流反应8h，然后将反应产物倒入处在冰浴下的装有去离子水的烧杯中，进行萃取，分出水相和有机相；有机相用水萃取3次，并合并水相；然后在搅拌下，在水相中加入300ml六氟磷酸钾饱和水溶液，有黄褐色沉淀析出；将沉淀过滤、收集滤饼，所得滤饼真空干燥24h，得粗品；将所述粗品用无水乙醇重结晶，得到所述异丙苯基环戊二烯基铁六氟磷酸盐。
[0033]
在本发明中，所述苯基环戊二烯基铁六氟磷酸盐优选通过包括以下步骤的方法制备得到：
[0034]
将9.3g二茂铁、1.33g铝粉和26.67g无水三氯化铝，加入到装有电动搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入50ml苯，将反应温度升至100℃，反应8h；反应结束后，将所得反应产物滴入冰浴条件下的去离子水中，进行萃取1次，收集水层，对所得水层进行抽滤，除去未反应的铝粉，收集滤液，将所述滤液滴入250ml饱和六氟磷酸钾水溶液中，有深黄色溶液析出，静置12h，进行抽滤，将得到的滤饼真空干燥24h，得到粗品；将所述粗品用无水乙醇进行重结晶，真空干燥24h，得到所述苯基环戊二烯基铁六氟磷酸盐。
[0035]
以液晶环氧类单体的重量份数为基准，本发明提供的液晶型环氧材料包括质量份数为2620～2808份的有机溶剂；所述有机溶剂优选为n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
[0036]
在本发明中，所述液晶型环氧材料的固化方式优选为紫外光固化；所述紫外光固化的紫外光波长优选为365nm，时间优选为10～20分钟。
[0037]
本发明提供的液晶型环氧材料中以芳茂铁盐为光敏剂、以二芳基碘鎓盐为光引发剂，二者协同作用，能够缩短液晶环氧类单体的固化时间；同时，本发明提供的液晶型环氧材料相比环氧树脂e51，韧性有所改善。
[0038]
本发明还提供了上述技术方案所述液晶型环氧材料的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
将液晶型环氧单体和溶剂混合后，再加入固化剂、光引发剂和光敏剂混合，得到所述液晶型环氧材料。
[0040]
本发明对所述混合的方式不做具体限定，采用本领域技术人员公知的混合手段即可。
[0041]
本发明还提供了上述技术方案所述液晶型环氧材料在航空航天、智能机器人和4d打印领域中的应用。本发明对所述液晶型环氧材料在航空航天、智能机器人和4d打印领域中的应用方式不做具体限定，根据实际情况进行选择即可。
[0042]
在本发明中，由于本发明提供的液晶型环氧材料固化时间短，且具有优异的韧性，能够广泛应用于航空航天、智能机器人和4d打印领域。
[0043]
下面结合实施例对本发明提供的液晶型环氧材料及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0044]
实施例1
[0045]
称取联苯二酚18.6g(0.1mol)于250ml三口烧瓶内，加入62.7ml(0.8mol)环氧氯丙烷、50ml异丙醇，升温至75℃搅拌均匀，采用恒压漏斗滴加质量百分比为28.8％naoh水溶液(naoh：8.8g；h
2
o：21.8ml)，于6h滴加完毕后缓慢升温至95℃，进行回流反应4h，停止加热，利用异丙醇对所得反应液进行洗涤过滤，将所得滤饼干燥24h后，再利用甲苯对所得滤饼进行重结晶、干燥，得目标产物液晶型环氧单体17.35g，产率为58％。
[0046]
称取15.0g(0.07mol)碘酸钾，11g(0.14mol)苯置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶(250ml)中，在冰浴搅拌条件下，依次缓慢滴加30ml醋酐、10ml醋酸和8ml浓硫酸，在滴加醋酐和醋酸时，溶液无明显变化；滴加浓硫酸时，溶液颜色变黄，并逐渐加深；浓硫酸滴加完毕后，在室温条件下反应24h，反应2h发现，出现大量白色沉淀；反应结束后向溶液中加入100ml去离子水，搅拌2h，有少量白色固体不溶，进行抽滤，收集滤液，将滤液用苯萃取3次，收集水层，得到4,4,-二苯基碘鎓硫酸氢盐水溶液；向4,4,-二苯基碘鎓硫酸氢盐水溶液中加入19g六氟磷酸钾固体进行离子交换，随着六氟磷酸钾的水解，有大量白色沉淀析出，进行抽滤，得到的滤饼用去离子水洗涤并抽滤，收集滤饼真空干燥24h，得到目标产物4,4-二苯基碘鎓六氟磷酸盐：10.14g。
[0047]
称取9.3g(0.05mol)二茂铁、1.33g(0.05mol)铝粉、26.67g(0.2mol)无水三氯化铝，将其加入装有电动搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶中(100ml)，加入50ml苯，苯既作反应物又作溶剂，在搅拌下，将反应温度缓慢升至100℃，反应8h；在反应过程中，烧瓶中溶液上方无气体产生，溶液呈墨绿色，反应2h后，溶液呈深红色；反应结束后，将产物滴入冰浴条件下的去离子水中，进行萃取1次，收集水层，进行抽滤，除去未反应的铝粉，收集滤液，将滤液滴入250ml饱和六氟磷酸钾水溶液中(8.35g/100g，25℃)，有深黄色溶液析出，静置12h，进行抽滤，将得到的滤饼真空干燥24h。选用无水乙醇进行重结晶，真空干燥24h，得到目标产物苯基环戊二烯基铁六氟磷酸盐：2.55g。
[0048]
将液晶型环氧单体4,4-联苯二酚二缩水甘油醚400mg溶于3mln,n-二甲基乙酰胺中，加热至完全溶解；加入固化剂间苯二甲胺0.121ml和光引发剂4,4-二苯基碘鎓六氟磷酸盐10mg、光敏剂苯基环戊二烯基铁六氟磷酸盐5mg，混合均匀并倒入60mm*40mm*30mm的聚四氟乙烯模具中，在紫外光下(波长为365nm)正反两面各照射15分钟，得到液晶型环氧聚合物薄膜。
[0049]
实施例2
[0050]
参照实施例1的方法制备液晶型环氧单体；
[0051]
称取15.0g(0.07mol)碘酸钾，11g(0.14mol)苯置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶(250ml)中，在冰浴搅拌条件下，依次滴加30ml醋酐、10ml醋酸、8ml浓硫酸，在滴加醋酐和醋酸时，溶液无明显变化；滴加浓硫酸时，溶液颜色变黄，并逐渐加深；浓硫酸加入完毕后在室温条件下反应24h；反应2h发现，出现大量白色沉淀；反应结束后向溶液中加入100ml去离子水，搅拌2h，有少量白色固体不溶，进行抽滤，收集滤液，将滤液用苯萃取3次，收集水层，得到4,4,-二苯基碘鎓硫酸氢盐水溶液，向4,4,-二苯基碘鎓硫酸氢盐水溶液中加入19g六氟磷酸钾固体进行离子交换，随着六氟磷酸钾的水解，有大量白色沉淀析出，进行抽滤，得到的滤饼用去离子水洗涤并抽滤，收集滤饼真空干燥24h，得到目标产物4,4-二苯基碘鎓六氟磷酸盐：14g。
[0052]
称取9.3g(0.05mol)二茂铁、1.33g(0.05mol)铝粉、26.668g(0.2mol)无水氯化铝，将其一次加入装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口反应瓶中，并加入50ml(0.356mol)异丙苯，异丙苯既作反应物又作溶剂，在搅拌下将温度缓慢升至100℃，并在100℃下进行冷凝回流反应8h，然后将反应产物倒入处在冰浴下的装有去离子水的烧杯中，进行萃取，分出水相和有机相，有机相用水萃取3次，并合并水相；然后在搅拌下，在水相中加入300ml六氟磷酸钾饱和水溶液，有黄褐色沉淀析出，将沉淀过滤、收集滤饼，真空干燥24h得粗品，将粗品用无水乙醇重结晶，得到目标产物异丙苯基环戊二烯基铁六氟磷酸盐。
[0053]
将液晶型环氧单体4,4-联苯二酚二缩水甘油醚400mg溶于3mln,n-二甲基乙酰胺中，加热至完全溶解；加入固化剂间苯二甲胺0.121ml和光引发剂4,4-二苯基碘鎓六氟磷酸盐10mg、光敏剂异丙苯基环戊二烯基铁六氟磷酸盐5mg，混合均匀并倒入60mm*40mm*30mm的聚四氟乙烯模具中，在紫外光下(波长为365nm)正反两面各照射15分钟，得到交联均匀的聚合物薄膜。
[0054]
实施例3
[0055]
参照实施例1的方法制备液晶型环氧单体；
[0056]
称取15.0g(0.07mol)碘酸钾，12.88g(0.14mol)甲苯置于反应瓶中，在冰浴搅拌条件下，依次缓慢滴加30ml醋酐、10ml冰乙酸和8ml浓硫酸，溶液变为黄褐色，升至室温下，继续搅拌反应24小时后，在反应液中滴加50ml去离子水，将溶液用苯萃取2～3次，分出水层，并将苯层进行合并水洗1次，然后合并水层，得到对甲苯基碘鎓硫酸氢盐水溶液；称取26g(0.14mol)六氟磷酸钾固体加入到对甲苯基碘鎓硫酸氢盐水溶液中，进行离子交换，在搅拌下适当的补加去离子水，随着六氟磷酸钾的溶解，4,4-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐慢慢析出，沉淀呈白色，收集沉淀，并用去离子水进行洗涤并过滤，将滤饼在40℃下真空干燥48h，得到目标产物4,4-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐；
[0057]
称取9.3g(0.05mol)二茂铁、1.33g(0.05mol)铝粉、26.67g(0.2mol)无水三氯化铝，将其加入装有电动搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶中(100ml)，加入50ml苯，苯既作反应物又作溶剂，在搅拌下，将反应温度缓慢升至100℃，反应8h；在反应过程中，烧瓶中溶液上方无气体产生，溶液呈墨绿色，反应两小时后，溶液呈深红色；反应结束后，将产物滴入冰浴条件下的去离子水中，进行萃取1次，收集水层，进行抽滤，出去未反应的铝粉，收集滤液，，将滤液滴入250ml饱和六氟磷酸钾水溶液中(8.35g/100g，25℃)，有深黄色溶液析出，静置12h，进行抽滤，将得到的滤饼真空干燥24h；选用无水乙醇进行重结晶，真空干燥24h，得到目标产物苯基环戊二烯基铁六氟磷酸盐：2.55g；
[0058]
将液晶型环氧单体4,4-联苯二酚二缩水甘油醚400mg溶于3mln,n-二甲基乙酰胺中，加热至完全溶解；加入固化剂间苯二甲胺0.121ml和光引发剂4,4-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐10mg、苯基环戊二烯基铁六氟磷酸盐5mg，混合均匀并倒入60mm*40mm*30mm的聚四氟乙烯模具中，在紫外光下(波长为365nm)正反两面各照射15分钟，得到交联均匀的液晶型环氧聚合物薄膜。
[0059]
实施例4
[0060]
参照实施例1的方法制备液晶型环氧单体；
[0061]
称取15.0g(0.07mol)碘酸钾，11g(0.14mol)苯置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶(250ml)中，在冰浴搅拌条件下，依次缓慢滴加30ml醋酐、10ml醋酸和8ml浓硫酸，在滴加醋酐和醋酸时，溶液无明显变化；滴加浓硫酸时，溶液颜色变黄，并逐渐加深；浓硫酸滴加完毕后，在室温条件下反应24h，反应2h发现，出现大量白色沉淀；反应结束后向溶液中加入100ml去离子水，搅拌2h，有少量白色固体不溶，进行抽滤，收集滤液，将滤液用苯萃取3次，收集水层，得到4,4,-二苯基碘鎓硫酸氢盐水溶液；向4,4,-二苯基碘鎓硫酸氢盐水溶液中加入19g六氟磷酸钾固体进行离子交换，随着六氟磷酸钾的水解，有大量白色沉淀析出，进行抽滤，得到的滤饼用去离子水洗涤并抽滤，收集滤饼真空干燥24h，得到目标产物4,4-二苯基碘鎓六氟磷酸盐：10.14g。
[0062]
称取9.3g(0.05mol)二茂铁、1.33g(0.05mol)铝粉、26.67g(0.2mol)无水三氯化铝，将其加入装有电动搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶中(100ml)，加入50ml苯，苯既作反应物又作溶剂，在搅拌下，将反应温度缓慢升至100℃，反应8h；在反应过程中，烧瓶中溶液上方无气体产生，溶液呈墨绿色，反应2h后，溶液呈深红色；反应结束后，将产物滴入冰浴条件下的去离子水中，进行萃取1次，收集水层，进行抽滤，除去未反应的铝粉，收集滤液，将滤液滴入250ml饱和六氟磷酸钾水溶液中(8.35g/100g，25℃)，有深黄色溶液析出，静置12h，进行抽滤，将得到的滤饼真空干燥24h。选用无水乙醇进行重结晶，真空干燥24h，得到目标产物苯基环戊二烯基铁六氟磷酸盐：2.55g。
[0063]
将液晶型环氧单体4,4-联苯二酚二缩水甘油醚400mg溶于3mln,n-二甲基乙酰胺中，加热至完全溶解；加入固化剂间苯二甲胺0.089ml和光引发剂4,4-二苯基碘鎓六氟磷酸盐10mg、光敏剂苯基环戊二烯基铁六氟磷酸盐5mg，混合均匀并倒入60mm*40mm*30mm的聚四氟乙烯模具中，在紫外光下(波长为365nm)正反两面各照射15分钟，得到液晶型环氧聚合物薄膜。
[0064]
拉伸强度：28.7
±
5.8mpa
[0065]
断裂伸长率：7.1
±
1.3％
[0066]
弹性模量：1590.0
±
455.0mpa
[0067]
实施例5
[0068]
参照实施例1的方法制备液晶型环氧单体；
[0069]
称取15.0g(0.07mol)碘酸钾，11g(0.14mol)苯置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶(250ml)中，在冰浴搅拌条件下，依次缓慢滴加30ml醋酐、10ml醋酸和8ml浓硫酸，在滴加醋酐和醋酸时，溶液无明显变化；滴加浓硫酸时，溶液颜色变黄，并逐渐加深；浓硫酸滴加完毕后，在室温条件下反应24h，反应2h发现，出现大量白色沉淀；反应结束后向溶液中加入100ml去离子水，搅拌2h，有少量白色固体不溶，进行抽滤，收集滤液，将滤液用苯萃取3次，
收集水层，得到4,4,-二苯基碘鎓硫酸氢盐水溶液；向4,4,-二苯基碘鎓硫酸氢盐水溶液中加入19g六氟磷酸钾固体进行离子交换，随着六氟磷酸钾的水解，有大量白色沉淀析出，进行抽滤，得到的滤饼用去离子水洗涤并抽滤，收集滤饼真空干燥24h，得到目标产物4,4-二苯基碘鎓六氟磷酸盐：10.14g。
[0070]
称取9.3g(0.05mol)二茂铁、1.33g(0.05mol)铝粉、26.67g(0.2mol)无水三氯化铝，将其加入装有电动搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶中(100ml)，加入50ml苯，苯既作反应物又作溶剂，在搅拌下，将反应温度缓慢升至100℃，反应8h；在反应过程中，烧瓶中溶液上方无气体产生，溶液呈墨绿色，反应2h后，溶液呈深红色；反应结束后，将产物滴入冰浴条件下的去离子水中，进行萃取1次，收集水层，进行抽滤，除去未反应的铝粉，收集滤液，将滤液滴入250ml饱和六氟磷酸钾水溶液中(8.35g/100g，25℃)，有深黄色溶液析出，静置12h，进行抽滤，将得到的滤饼真空干燥24h。选用无水乙醇进行重结晶，真空干燥24h，得到目标产物苯基环戊二烯基铁六氟磷酸盐：2.55g。
[0071]
将液晶型环氧单体4,4-联苯二酚二缩水甘油醚400mg溶于3mln,n-二甲基乙酰胺中，加热至完全溶解；加入固化剂间苯二甲胺0.089ml和光引发剂4,4-二苯基碘鎓六氟磷酸盐10mg、光敏剂苯基环戊二烯基铁六氟磷酸盐5mg，混合均匀并倒入60mm*40mm*30mm的聚四氟乙烯模具中，在紫外光下(波长为365nm)正反两面各照射15分钟，得到液晶型环氧聚合物薄膜。
[0072]
拉伸强度：33.7
±
4.1mpa
[0073]
断裂伸长率：70.4
±
12.7％
[0074]
弹性模量：1264.4
±
518.1mpa
[0075]
对比例1
[0076]
称取联苯二酚18.6g(0.1mol)于250ml三口烧瓶内，加入62.7ml(0.8mol)环氧氯丙烷、50ml异丙醇，升温至75℃搅拌均匀，采用恒压漏斗滴加质量百分比为28.8％naoh水溶液(naoh：8.8g；h
2
o：21.8ml)，于6h滴加完毕后缓慢升温至95℃，进行回流反应4h，停止加热，利用异丙醇进行洗涤过滤，干燥24h；再利用甲苯进行重结晶，干燥得目标产物液晶型环氧单体17.35g，产率为58％。
[0077]
称取15.0g(0.07mol)碘酸钾，11g(0.14mol)苯置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶(250ml)中，在冰浴搅拌条件下，依次滴加30ml醋酐、10ml醋酸、8ml浓硫酸，在滴加醋酐和醋酸时，溶液无明显变化；滴加浓硫酸时，溶液颜色变黄，并逐渐加深；浓硫酸滴加完毕后在室温条件下反应24h；反应2h发现，出现大量白色沉淀；反应结束后向溶液中加入100ml去离子水，搅拌两小时，有少量白色固体不溶，进行抽滤，收集滤液，将滤液用苯萃取3次，收集水层，得到4,4,-二苯基碘鎓硫酸氢盐水溶液，向其加入19g六氟磷酸钾固体进行离子交换，随着六氟磷酸钾的水解，有大量白色沉淀析出，进行抽滤，得到的滤饼用去离子水洗涤并抽滤，收集滤饼真空干燥24h，得到目标产物4,4-二苯基碘鎓六氟磷酸盐：10.14g。
[0078]
将液晶型环氧单体4,4-联苯二酚二缩水甘油醚400mg溶于2.8mln,n-二甲基乙酰胺中，加热至完全溶解；加入固化剂间苯二甲胺0.121ml和光引发剂4,4-二苯基碘鎓六氟磷酸盐10mg，混合均匀并倒入60mm*40mm*30mm的聚四氟乙烯模具中，在紫外光下(波长为365nm)正反两面各照射15min，发现溶液没有完全固化，再继续照射5min才能完全固化，得到交联均匀的液晶型环氧聚合物薄膜。
[0079]
对比例2
[0080]
称取15.0g(0.07mol)碘酸钾，11g(0.14mol)苯置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶(250ml)中，在冰浴搅拌条件下，依次滴加30ml醋酐、10ml醋酸、8ml浓硫酸，在滴加醋酐和醋酸时，溶液无明显变化；滴加浓硫酸时，溶液颜色变黄，并逐渐加深；浓硫酸滴加完毕后在室温条件下反应24h；反应2h发现，出现大量白色沉淀；反应结束后向溶液中加入100ml去离子水，搅拌2h，有少量白色固体不溶，进行抽滤，收集滤液，将滤液用苯萃取3次，收集水层，得到4,4,-二苯基碘鎓硫酸氢盐水溶液，向其加入19g六氟磷酸钾固体进行离子交换，随着六氟磷酸钾的水解，有大量白色沉淀析出，进行抽滤，得到的滤饼用去离子水洗涤并抽滤，收集滤饼真空干燥24h，得到目标产物4,4-二苯基碘鎓六氟磷酸盐。
[0081]
称取9.3g(0.05mol)二茂铁、1.33g(0.05mol)铝粉、26.67g(0.2mol)无水三氯化铝，将其加入装有电动搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶中(100ml)，加入50ml苯，苯既作反应物又作溶剂，在搅拌下，将反应温度缓慢升至100℃，反应8h；在反应过程中，烧瓶中溶液上方无气体产生，溶液呈墨绿色，反应两小时后，溶液呈深红色；反应结束后，将产物滴入冰浴条件下的去离子水中，进行萃取1次，收集水层，进行抽滤，除去未反应的铝粉，收集滤液，将滤液滴入250ml饱和六氟磷酸钾水溶液中(8.35g/100g，25℃)，有深黄色溶液析出，静置12h，进行抽滤，将得到的滤饼真空干燥24h；选用无水乙醇进行重结晶，真空干燥24h，得到目标产物苯基环戊二烯基铁六氟磷酸盐。
[0082]
将商业环氧树脂(e51)400mg溶于3mln,n-二甲基乙酰胺中，加热至完全溶解；加入固化剂间苯二甲胺0.092ml和光引发剂4,4-二苯基碘鎓六氟磷酸盐10mg、光敏剂苯基环戊二烯基铁六氟磷酸盐5mg，混合均匀并倒入60mm*40mm*30mm的聚四氟乙烯模具中，在紫外光下(波长为365nm)正反两面各照射15分钟，得到交联均匀的聚合物薄膜。
[0083]
图1为实施例1～3和对比例1所得聚合物薄膜和实施例1所得液晶型环氧单体粉末的红外谱图，从图1可以看出：实施例1～3和对比例1中环氧基910.87的特征峰已经完全消失，说明通过光固化液晶型环氧单体中的环氧已完全反应，通过实施例和对比例相比，图谱并无任何变化，说明加入光敏剂不仅可以加快环氧-胺的固化速率，而且并不影响其结构。
[0084]
采用电子万能试验机，以5mm/min的拉伸速度；样品形状参照国标法制备的哑铃状；测试实施例1～3及对比例2所得聚合物薄膜的应力应变曲线，结果如图2所示。
[0085]
实施例1～3及对比例2所得聚合物薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量，结果如表1所示。
[0086]
表1实施例1～3及对比例2所得聚合物薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量
[0087][0088]
从图2和表1可以看出：与商业环氧树脂相比，该液晶型环氧单体聚合物薄膜提高了韧性，但是拉伸强度有所降低，而弹性模量并无明显变化。
[0089]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。