一种胍胶压裂液用纳米交联剂的制备方法及制得的交联剂与流程

1.本发明涉及一种胍胶压裂液用纳米交联剂的制备方法及其制备得到的交联剂，属于油田化学技术领域。


背景技术：

2.石油是现代社会不可或缺的不可再生资源之一，它的开采和利用对国民经济的发展具有重要的作用。油气储层压裂改造是油气井增产增注的主要措施之一，压裂液作为压裂过程的血液，其性能的好坏直接影响到压裂施工的效果。胍胶压裂液体系由于具有性能相对稳定、使用工艺成熟、成本较低等优点，因此，它是当前现场使用的主要压裂液体系之一，在较长时间内其市场主导地位难以被其它压裂液体系替代。近年来，随着压裂技术的发展和现场需求的变化，人们对胍胶压裂液体系提出了更高的要求，比如降低胍胶的浓度、提升压裂液体系的耐温性能等。
3.在构建压裂液体系的过程中，交联剂是必要组分之一。交联剂可以通过配位键或化学键与稠化剂某些特定的官能团发生作用，从而使稠化剂增稠形成具有三维网状结构的凝胶。交联剂在压裂液体系中有两个重要的作用：一是交联剂可以在有效降低稠化剂用量的情况下实现很高的压裂液体系粘度；二是交联剂可以与稠化剂作用，其交联体系能形成具有稳定的网状体型结构，从而使压裂液体系具有良好的抗剪切性能、耐温性能、破胶性能等优点。胍胶压裂液体系用交联剂包括无机硼、有机硼、大分子有机硼、纳米颗粒/有机硼、有机过渡金属交联剂等种类。
4.中国专利文件cn 103265943a公开了一种低浓度胍胶压裂体系交联剂及其制备工艺，制备方法如下：将丙三醇12.5～20份，硼砂10～15份，葡萄糖酸钠4～6份，氢氧化钠1.5～2份，无机锆盐0～4份，三乙醇胺0～4份，水49～68份加入反应釜中，待所有原料溶解后，以氢氧化钠将体系的ph调至7.5～8.5，在70～75℃下反应5～7小时制得胍胶压裂液用交联剂，所得交联剂能提高胍胶的使用效率，降低压裂液中胍胶的用量，减少胍胶残渣含量。
5.中国专利文件cn 105368435a公开了一种超低浓度胍胶用高效交联剂及其制备方法，制备方法如下：将硼化物14～16份、乙二醇40～48份、正丁醇23～26份加热反应，冷却至室温，加入基体大分子9～11份，然后将反应混合物加热到150℃至形成黄色的粘稠液体，加入多元醇4～6份制得胍胶压裂液用交联剂，所得交联剂能降低压裂液体系中胍胶的浓度，减少胍胶残渣对地层和裂缝的伤害。
6.与传统的无机硼和有机硼交联剂相比，上述制备的交联剂性能有一定的提升，能在一定程度上满足现场压裂施工的技术要求，但是还存在一些不足，比如胍胶用量仍然较大、压裂液体系耐温不高、交联剂用量大、成本高等。


技术实现要素：

7.为了解决现有技术的交联剂胍胶用量大、压裂液体系耐温不高、成本高的问题，本发明提供了一种胍胶压裂液用纳米交联剂的制备方法及制得的交联剂。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种胍胶压裂液用纳米交联剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
10.(1)纳米炭黑基体的制备，
11.将纳米炭黑、多乙烯多胺、亚硝酸钠混合后分散均匀，然后加入与浓硫酸，在50～80℃下反应0.5～5h，所述纳米炭黑、多乙烯多胺、亚硝酸钠和浓硫酸的质量比为1:2～50:0.5～10:1～20；得到的初产物用洗涤剂洗涤干燥得到纳米炭黑基体；
12.(2)有机硼酸酯的制备，
13.将质量比为1:0.3～5:1～10的硼酸、多元醇、正丁醇混合后在100～160℃反应1～10h得到有机硼酸酯；
14.(3)交联剂的制备，
15.将质量比为1:0.2～5:0.5～10的所述纳米炭黑基体、有机硼酸酯和环己醇混合分散均匀后，将温度控制在110～180℃，反应1～10h得到所述交联剂。
16.优选的所述纳米炭黑的直径为1～500nm。
17.进一步优选的所述纳米炭黑的直径为10～100nm。
18.优选的所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的一种或者多种的混合物。
19.优选的所述纳米炭黑、多乙烯多胺、亚硝酸钠和浓硫酸的质量比为1:5～20:1～10:1.5～15。
20.优选的所述洗涤剂为二甲基甲酰胺、乙醇和/或丙酮与水的混合物、或水。
21.进一步优选的所述洗涤剂为所述二甲基甲酰胺与水的混合物。
22.进一步优选的初产物用体积比为6.5～7.5:3的二甲基甲酰胺与水的混合物洗涤三次，所述二甲基甲酰胺与水的混合物与初产物的质量比为1:0.5～5。
23.进一步优选的所述的二甲基甲酰胺与水混合物与初产物的质量比为1:1～5。
24.优选的步骤(1)中的反应温度为55～70℃，反应时间为0.5～3h。
25.优选的所述多元醇为乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、二季戊四醇中的一种或者多种的混合物。
26.优选的所述硼酸、多元醇和正丁醇的质量比为1:1～3:3～8。
27.优选的步骤(2)中所述有机硼酸酯的制备中反应温度为120～150℃，反应时间为3～6h。
28.优选的所述纳米炭黑基体、有机硼酸酯、环己醇的质量比为1:1～5:1～4。
29.优选的步骤(3)中交联剂的制备中反应温度为140～160℃，反应时间为1～4h。
30.优选的步骤(1)、(2)、(3)中的反应容器为具有搅拌器、球形冷凝管和温度计的三颈玻璃瓶。
31.前述方法制备的一种胍胶压裂液用纳米交联剂。
32.本发明的技术效果如下：
33.本发明的制备方法以亚硝酸钠、浓硫酸作为催化剂，多乙烯多胺作为改性剂，将纳米炭黑颗粒表面进行化学修饰，引入一定量的氨基，作为制备交联剂的纳米基体；以多元醇和硼酸反应，制备有机硼酸酯化合物；将有机硼酸酯化合物和纳米炭黑基体反应，制备可以交联胍胶分子的纳米交联剂产品。
34.本发明提供的交联剂分子，其结构中的纳米炭黑具有良好的热稳定性能，在压裂液的使用条件下(高温、高ph)，分子结构和化学性质稳定。纳米交联剂表面含有一定量的氨基，氨基在水中可以部分阳离子化，使得交联剂在水中具有优良的分散性能，与胍胶分子可以均匀交联，形成无机/有机聚集体，具有一定地提升胍胶热稳定性能的能力。此外，本发明产品原料易得，过程简单安全，生产成本低，容易实现连续生产，制备的产品与常规胍胶压裂液体系的配伍性好。经过测试，该产品在溶液中具有良好的分散性能，作为胍胶压裂液的交联剂使用时，本身用量较小，还可以显著降低压裂液体系中胍胶的用量，并提升体系的耐温性能。
35.本身用量较小的原因，一是交联剂的分散性好，交联剂可以得到充分的利用；二是纳米交联剂的尺寸较大，和胍胶分子的交联效率较高；三是交联剂分子结构和化学性质稳定，在高温下不易失效。
36.降低压裂液体系中胍胶用量的原因，一是交联位点以n-b结构存在，交联位点和胍胶形成交联结构的热稳定性好，高温下仍可以保持粘度；二是纳米交联剂的尺寸较大，和胍胶分子的交联效率较高；三是纳米颗粒和胍胶形成无机/有机聚集体，对胍胶的耐温性能具有提升作用。
37.洗涤的作用是把未反应的多乙烯多胺、亚硝酸钠、浓硫酸等洗掉。优选用二甲基甲酰胺和水混溶的溶剂。
具体实施方式
38.为了更好的理解本发明，下面结合实施例进行进一步的解释。
39.实施例1
40.实施例1提供了一种胍胶压裂液用纳米交联剂的制备方法。
41.胍胶压裂液用纳米交联剂的制备方法，包括如下步骤：
42.(1)纳米炭黑基体的制备
43.将5g纳米炭黑(平均直径为18nm)、50g四乙烯五胺、15g亚硝酸钠加入到装有搅拌器和温度计的三颈玻璃瓶中，搅拌待纳米炭黑分散均匀后，将25g浓硫酸加入原料中，将温度控制在60℃，反应1.5h，得初产物，将初产物用100g体积比为7:3的二甲基甲酰胺/水混合物洗涤三次，干燥，得到纳米炭黑基体。
44.(2)有机硼酸酯的制备
45.将20g硼酸、35g丙三醇、100g正丁醇加入到装有搅拌器、球形冷凝管和温度计的三颈玻璃瓶中，将温度控制在130℃，反应5h，将溶剂蒸干，得到有机硼酸酯。
46.(3)交联剂的制备
47.将10g纳米炭黑基体、20g有机硼酸酯、25g环己醇加入到装有搅拌器、球形冷凝管和温度计的三颈玻璃瓶中，搅拌待纳米炭黑分散均匀后，将温度控制在150℃，反应3h，得到纳米交联剂。
48.实施例2
49.如实施例1所述，所不同的是纳米炭黑的平均直径为85nm。
50.实施例3
51.如实施例1所述，所不同的是多乙烯多胺为30g四乙烯五胺。
52.实施例4
53.如实施例1所述，所不同的是多乙烯多胺为60g四乙烯五胺。
54.实施例5
55.如实施例1所述，所不同的是多乙烯多胺为50g二乙烯三胺。
56.实施例6
57.如实施例1所述，所不同的是多乙烯多胺为20g三乙烯四胺和30g四乙烯五胺。
58.实施例7
59.如实施例1所述，所不同的是亚硝酸钠为25g，浓硫酸为35g。
60.实施例8
61.如实施例1所述，所不同的是丙三醇为55g。
62.实施例9
63.如实施例1所述，所不同的是多元醇为20g乙二醇和15g丙三醇。
64.实施例10
65.如实施例1所述，所不同的是多元醇为15g丙三醇和35g季戊四醇。
66.实施例11
67.如实施例1所述，所不同的是正丁醇为150g。
68.实施例12
69.如实施例1所述，所不同的是有机硼酸酯的加量为40g。
70.实施例13
71.如实施例1所述，所不同的是环己醇为40g。
72.实施例14
73.如实施例1所述，所不同的是纳米炭黑基体制备的反应温度为70℃，反应时间为1h。
74.实施例15
75.如实施例1所述，所不同的是有机硼酸酯制备的反应温度为140℃，反应时间为4h。
76.实施例16
77.如实施例1所述，所不同的是交联剂制备的反应温度为155℃，反应时间为1.5h。
78.对比例
79.对比例1
80.将20g硼酸、35g丙三醇、100g正丁醇加入到装有搅拌器、球形冷凝管和温度计的三颈玻璃瓶中，将温度控制在130℃，反应5h，将溶剂蒸干，得到有机硼酸酯；将10g四乙烯五胺、20g有机硼酸酯、25g环己醇加入到装有搅拌器、球形冷凝管和温度计的三颈玻璃瓶中，搅拌分散均匀后，将温度控制在150℃，反应3h，即得。
81.对比例2
82.陕西森瑞石油技术开发有限公司，srjl-yl5。
83.对比例3
84.青岛利德油田服务有限公司，sl-exp4601。
85.对比例4
86.四川华泽石油技术股份有限公司，hf009。
87.性能评价
88.评价了对比例和实施例1～16产品在胍胶压裂液中的成胶和高温稳定性能。配制一定浓度的胍胶溶液，按照交联比为100:0.3分别加入不同的交联剂，所得凝胶在一定温度下剪切90min，再按照《sy/t 5107-2005水基压裂液性能评价方法》规定，测定体系的表观粘度。
89.表1性能评价结果
[0090][0091]
可见实施例的性能明显优于对比例。
[0092]
前述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。