1.本发明涉及超疏水材料技术领域，尤其涉及一种超疏水化合物改性的金属表面疏水层及其制备方法。
背景技术：
2.浸润性是材料表面的基础性质，是材料科学和表面应用科学的交汇融合，在基础研究和工业应用领域具有重要地位。超疏水金属表面在自清洁、流体减阻、水上微型运输器、抗凝露、防冰覆、腐蚀与防护、液体传输、油水分离、生物污损及防除、海洋生物污损及防除等基础研究和工业应用领域具有重要的理论意义和广阔的应用前景。
3.目前，主要采用化学蚀刻、热喷涂、气相沉积和电镀等方法在金属基体上制备具有超疏水功能的表面，或者在化学蚀刻或者喷涂后再在金属基体表面覆膜形成涂层。单一的疏水改性，其改性效果可提高的程度不大；而再覆膜形成的涂层虽然可以较大地提高疏水效果，但覆膜与金属基体之间的连接较差，且耐热性能较低。随着新型超疏水共聚物的研究开发，超疏水共聚物材料应用在金属材料表面形成疏水性能良好的超疏水层成为了新的研究热点。因此，有必要开发一种疏水性能良好、耐热性能良好且不易剥离的金属表面疏水层。
技术实现要素：
4.为满足上述领域的需求，本发明在现有技术的基础上提供一种超疏水化合物改性的金属表面疏水层及其制备方法，在蚀刻成纳米粗糙表面的金属基层表面热固化一层含氟的超疏水化合物，得到疏水性能良好、耐热性能良好且不易剥离的金属表面疏水层。
5.一方面，本发明提供一种超疏水化合物改性的金属表面疏水层的制备方法，其包括以下步骤：
6.s1)金属基体的表面预处理；
7.s2)金属基体的表面蚀刻；
8.s3)将含氟超疏水化合物喷涂在蚀刻后的金属基体表面，并在氮气保护下进行热固化，得到金属表面疏水层；
9.所述含氟超疏水化合物为含氟笼型倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷交联而成的rn-poss-pdms-poss-rn；其中，r为三氟丙基，n为大于1小于20的自然数。
10.在本发明的一些实施例中，所述金属基体为金属铝、金属铁、金属锌、金属铜中的任一种。
11.在本发明的一些实施例中，所述步骤s1)中，所述金属基体的表面预处理包括依次进行的除油、除锈、表面打磨、清洁和干燥。
12.在本发明的一些实施例中，采用表面活性剂和有机溶剂的水溶液对金属基体表面进行加热超声清洗除油；所述有机溶剂为丙酮、乙醇、乙酸乙酯中的一种或多种。
13.在本发明的一些实施例中，采用浓度为20wt％以上的盐酸溶液浸泡金属基体表面
除锈；除锈后的金属基体在去离子水中清洗后再进行表面打磨。
14.在本发明的一些实施例中，采用不低于300目的砂纸打磨金属基体表面或者通过粒径不大于400目的刚玉砂喷涂金属基体表面。
15.在本发明的一些实施例中，依次采用无水乙醇、去离子水对打磨后的金属基体表面进行超声清洗。
16.在本发明的一些实施例中，所述步骤s2)中，将预处理后的金属基体放入酸液中，在室温下蚀刻2～10min，得到蚀刻的金属基体，用去离子水清洗后真空干燥。
17.在本发明的一些实施例中，所述酸液含有15～25wt％盐酸和10～15wt％次氯酸盐；或15～25wt％硫酸和10～15wt％硫代硫酸盐；或15～25wt％硝酸和2～5wt％氢氟酸。在蚀刻过程中，酸液的浓度需要维持在不超过2％的变化中。所述次氯酸盐可以是次氯酸钠或次氯酸钾。所述硫代硫酸盐可以是硫代硫酸钠。
18.在本发明的一些实施例中，所述含氟笼型倍半硅氧烷采用乙烯基三甲氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷经缩合反应后，通过硅氢加成合成。
19.在本发明的一些实施例中，所述rn-poss-pdms-poss-rn的制备步骤如下：
20.将摩尔比为1：1的乙烯基三甲氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷交替缓慢地加入酸化丙酮中，使乙烯基三甲氧基硅烷的终浓度为10wt％，同时加热至62℃搅拌，反应回流40h，将沉淀过滤洗涤得到中间产物；
21.将中间产物加入无水乙醚中，搅拌溶解后，向溶液中滴加三甲氧基硅烷，使三甲氧基硅烷与中间产物的质量比为200:1，所述三甲氧基硅烷在溶液中的浓度为10wt％，搅拌加热至50℃回流18h，冷却后加入活性炭，继续回流搅拌，过滤浓缩后，再加入无水乙醚回流2h，再过滤浓缩，得到含氟笼型倍半硅氧烷；
22.在温度为130℃、氮气保护下，将双封端聚二甲基硅氧烷加入含氟笼型倍半硅氧烷的乙醚溶液中，使含氟笼型倍半硅氧烷在溶液中的质量分数为8％，双封端聚二甲基硅氧烷与含氟笼型倍半硅氧烷的摩尔比为1:1，搅拌反应1.5h，然后减压过滤得到rn-poss-pdms-poss-rn。
23.在本发明的一些实施例中，所述步骤s3)中，将含氟超疏水化合物溶于溶剂中，配制成浓度为0.5～1g/l，优选为0.8g/l的溶液，然后均匀喷涂在蚀刻后的金属基体表面，于320～400℃的温度下热固化4～8h。在一些实施例中，所述溶剂由丙烷与正庚烷按照0.5:1的体积比混合得到。在另一些实施例中，也可以采用其他溶剂配制含氟超疏水化合物溶液，如thf、dmf等作为单一溶剂或者混合溶剂。
24.另一方面，本发明提供一种超疏水化合物改性的金属表面疏水层，所述金属表面疏水层采用任一所述的制备方法制备得到。
25.本发明提供的超疏水化合物改性的金属表面疏水层，包括金属基体层和含氟超疏水化合物制备而成的超疏水层；所述含氟超疏水化合物为含氟笼型倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷交联而成的rn-poss-pdms-poss-rn，其中，所述r为三氟丙基，所述n为大于1小于20的自然数。在一些实施例中，所述金属基体层为金属铝、金属铁、金属锌、金属铜中的任一种；所述金属基体层表面为通过酸蚀刻的粗糙面。在一些实施例中，金属基体的表面预处理包括依次进行的除油、除锈和表面打磨、清洁、干燥。在一些实施例中，金属基体表面除油采用表面活性剂和有机溶剂的水溶液进行加热超声清洗，以除去金属基体表面的油污。所述
有机溶剂可以为丙酮、乙醇、乙酸乙酯中的一种或多种。进一步地，金属基体表面除锈采用浓度为20wt％以上的盐酸溶液浸泡除锈；浸泡除锈后的金属基体在去离子水中清洗后再进行表面打磨。进一步地，所述步骤s1)中，金属基体表面打磨采用不低于300目的砂纸进行打磨以去除表面氧化物或者通过粒径不大于400目的刚玉砂进行喷涂。进一步地，金属基体表面清洁为依次采用无水乙醇、去离子水进行超声清洗。进一步地，预处理后的金属基体放入酸液中，在室温下蚀刻2～10min，得到蚀刻的金属基体，并用去离子水清洗，干燥后备用。所述酸液可以是浓度为15～25wt％的盐酸和浓度为10～15wt％的次氯酸盐形成的混合溶液；所述酸液还可以是浓度为15～25wt％的硫酸和浓度为10～15wt％的硫代硫酸盐形成的混合溶液；所述酸液还可以是浓度为15～25wt％的硝酸和浓度为2～5wt％的氢氟酸形成的混合溶液。在一些实施例中，所述含氟笼型倍半硅氧烷采用乙烯基三甲氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷缩合反应后，通过硅氢加成合成。硅氢加成是指含有si-h键的化合物与不饱和的有机化合物发生加成反应生成有机硅化合物的一类反应。
26.本发明通过在蚀刻成纳米粗糙表面的金属基层表面热固化一层含氟超疏水化合物rn-poss-pdms-poss-rn，得到了疏水性能良好、耐热性能良好且不易剥离的金属表面疏水层。经检测，本发明制备的金属表面疏水层的水接触角可达到163
°
以上，耐热性能良好，耐热冲击性能良好，表面的超疏水层不易剥落脱离(表1)。
具体实施方式
27.下面结合实施例进一步描述本发明，需要理解的是，下述实施例仅作为对本发明的解释和说明，不以任何方式限制本发明的范围。
28.主要试剂
29.乙烯基三甲氧基硅烷：分子式c5h
12
o3si，cas号2768-02-7，国药编码：lb2117601。
30.三氟丙基三甲氧基硅烷：分子式c6h
13
f3o3si，cas号429-60-7，国药编码：xw04296072。
31.三甲氧基硅烷：分子式c3h
10
o3si，cas号2487-90-3，国药编码：xw24879033。
32.无水乙醚：分子式c4h
10
o，cas号60-29-7，国药编码：80059618。
33.双封端聚二甲基硅氧烷：别名pdms、双(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)，线性分子式：h2n(ch2)3si(ch3)2o[si(ch3)2o]nsi(ch3)2(ch2)3nh2，cas号106214-84-0，国药编码：a48169601。
[0034]
盐酸：hcl，36.0～38.0％，国药编码：10011018。
[0035]
硫酸：h2so4，95.0～98.0％，国药编码：10021608。
[0036]
硝酸：hno3，65.0～68.0％，国药编码：10014508。
[0037]
氢氟酸：hf，≥40.0％，国药编码：10011108。
[0038]
次氯酸钠：clnao，cas号7681-52-9，国药编码：l03336902。
[0039]
硫代硫酸钠：na2o3s2，cas号7772-98-7，国药编码：20042518。
[0040]
以上所有试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
[0041]
酸化丙酮：取丙酮120ml，hcl 10μl，混合后即得。
[0042]
若未特别说明，以下实验中所使用的化学试剂均为本领域常规试剂，可商购获得或按照本领域常规方法制备得到；所使用的方法和条件均为本领域常规的方法和条件，可
参考相关实验手册、公知文献或厂商说明书。除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。
[0043]
含氟超疏水化合物的制备
[0044]
s1)采用乙烯基三甲氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷进行缩合反应，然后通过硅氢加成合成含氟笼型倍半硅氧烷；
[0045]
s2)将合成的含氟笼型倍半硅氧烷加入双封端聚二甲基硅氧烷的溶液中，加热发生交联反应，得到含氟超疏水化合物rn-poss-pdms-poss-rn。
[0046]
下述实施例中所使用的rn-poss-pdms-poss-rn采用以下方法制备：
[0047]
s1)制备含氟笼型倍半硅氧烷
[0048]
s11)将摩尔比为1：1的乙烯基三甲氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷交替缓慢地加入通过酸化的丙酮中，使乙烯基三甲氧基硅烷在反应体系中的浓度为10wt％，并同时加热至62℃搅拌，反应回流40h，将沉淀过滤洗涤得到中间产物；
[0049]
s12)将中间产物加入无水乙醚中，搅拌溶解后，向溶液中滴加三甲氧基硅烷，使三甲氧基硅烷与中间产物的质量比为200:1，所述三甲氧基硅烷在溶液中的浓度为10wt％，搅拌加热至50℃回流18h，冷却后加入活性炭，继续回流搅拌，过滤浓缩后，再加入无水乙醚回流2h，再过滤浓缩，得到含氟笼型倍半硅氧烷。
[0050]
s2)在加热130℃、氮气保护下，将双封端聚二甲基硅氧烷加入含氟笼型倍半硅氧烷的乙醚溶液中，使含氟笼型倍半硅氧烷在溶液中的质量分数为8％，双封端聚二甲基硅氧烷与含氟笼型倍半硅氧烷的摩尔浓度相同，搅拌反应1.5h，然后减压过滤得到rn-poss-pdms-poss-rn。式中，r为三氟丙基，n为大于1小于20的自然数；poss为笼型聚倍半硅氧烷的简称，pdms为聚二甲基硅氧烷的简称。
[0051]
准备含氟超疏水化合物溶液：将含氟超疏水化合物(rn-poss-pdms-poss-rn)溶于溶剂中，溶剂为丙烷与正庚烷按照体积比为0.5:1的比例得到的混合溶剂，形成浓度为0.5～1g/l(优选为0.8g/l)的含氟超疏水化合物溶液。
[0052]
实施例1
[0053]
按照如下方法制备超疏水化合物改性的金属表面疏水层：
[0054]
s1)金属基体的表面预处理：取待处理的金属基体(金属铜)依次进行除油、除锈、表面打磨、清洁、干燥，得到干燥清洁的金属基体；
[0055]
s2)金属基体的表面蚀刻：以含有15％(w/w)盐酸和15％(w/w)次氯酸钠的水溶液为蚀刻液，将预处理后的金属基体放入蚀刻液中，在室温下蚀刻10min，得到蚀刻的金属基体，用去离子水清洗后真空干燥，备用；
[0056]
s3)将制备的含氟超疏水化合物溶液(0.5g/l)均匀喷涂在蚀刻的金属基体表面，并在氮气保护下加热至320℃进行热固化处理8h，得到金属表面疏水层。
[0057]
实施例2
[0058]
按照如下方法制备超疏水化合物改性的金属表面疏水层：
[0059]
s1)金属基体的表面预处理：取待处理的金属基体(金属铜)依次进行除油、除锈、表面打磨、清洁、干燥，得到干燥清洁的金属基体；
[0060]
s2)金属基体的表面蚀刻：以含有25％(w/w)盐酸和15％(w/w)次氯酸钠的水溶液为蚀刻液，将预处理后的金属基体放入蚀刻液中，在室温下蚀刻2min，得到蚀刻的金属基
体，用去离子水清洗后真空干燥，备用；
[0061]
s3)将制备的含氟超疏水化合物溶液(0.6g/l)均匀喷涂在蚀刻的金属基体表面，并在氮气保护下加热至400℃进行热固化处理4h，得到金属表面疏水层。
[0062]
实施例3
[0063]
按照如下方法制备超疏水化合物改性的金属表面疏水层：
[0064]
s1)金属基体的表面预处理：取待处理的金属基体(金属铜)依次进行除油、除锈、表面打磨、清洁、干燥，得到干燥清洁的金属基体；
[0065]
s2)金属基体的表面蚀刻：以含有20％(w/w)盐酸和15％(w/w)次氯酸钾的水溶液为蚀刻液，将预处理后的金属基体放入蚀刻液中，在室温下蚀刻50min，得到蚀刻的金属基体，用去离子水清洗后真空干燥，备用；
[0066]
s3)将制备的含氟超疏水化合物溶液(0.7g/l)均匀喷涂在蚀刻的金属基体表面，并在氮气保护下加热至350℃进行热固化处理6h，得到金属表面疏水层。
[0067]
实施例4
[0068]
按照如下方法制备超疏水化合物改性的金属表面疏水层：
[0069]
s1)金属基体的表面预处理：取待处理的金属基体(金属铜)依次进行除油、除锈、表面打磨、清洁、干燥，得到干燥清洁的金属基体；
[0070]
s2)金属基体的表面蚀刻：以含有20％(w/w)硫酸和12％(w/w)硫代硫酸钠的水溶液为蚀刻液，将预处理后的金属基体放入蚀刻液中，在室温下蚀刻10min，得到蚀刻的金属基体，用去离子水清洗后真空干燥，备用；
[0071]
s3)将制备的含氟超疏水化合物溶液(0.8g/l)均匀喷涂在蚀刻的金属基体表面，并在氮气保护下加热至320℃进行热固化处理8h，得到金属表面疏水层。
[0072]
实施例5
[0073]
按照如下方法制备超疏水化合物改性的金属表面疏水层：
[0074]
s1)金属基体的表面预处理：取待处理的金属基体(金属铜)依次进行除油、除锈、表面打磨、清洁、干燥，得到干燥清洁的金属基体；
[0075]
s2)金属基体的表面蚀刻：以含有25％(w/w)硝酸和2％(w/w)氢氟酸的水溶液为蚀刻液，将预处理后的金属基体放入蚀刻液中，在室温下蚀刻2min，得到蚀刻的金属基体，用去离子水清洗后真空干燥，备用；
[0076]
s3)将制备的含氟超疏水化合物溶液(0.9g/l)均匀喷涂在蚀刻的金属基体表面，并在氮气保护下加热至400℃进行热固化处理4h，得到金属表面疏水层。
[0077]
实施例6
[0078]
按照如下方法制备超疏水化合物改性的金属表面疏水层：
[0079]
s1)金属基体的表面预处理：取待处理的金属基体(金属铜)依次进行除油、除锈、表面打磨、清洁、干燥，得到干燥清洁的金属基体；
[0080]
s2)金属基体的表面蚀刻：以含有20％(w/w)硝酸和4％(w/w)氢氟酸的水溶液为蚀刻液，将预处理后的金属基体放入蚀刻液中，在室温下蚀刻50min，得到蚀刻的金属基体，用去离子水清洗后真空干燥，备用；
[0081]
s3)将制备的含氟超疏水化合物溶液(1.0g/l)均匀喷涂在蚀刻的金属基体表面，并在氮气保护下加热至350℃进行热固化处理6h，得到金属表面疏水层。
[0082]
本发明的的金属表面疏水层，金属基体可以采用铝，铁，锌，或铜，或其合金材料制成，实施例1～6采用金属铜作为基体层制备金属表面疏水层，以验证疏水层性能。实施例1～6中，金属基体表面除油采用表面活性剂和有机溶剂的水溶液进行加热超声清洗，以除去金属基体表面的油污。所述有机溶剂可以为丙酮、乙醇、乙酸乙酯中的一种或多种。金属基体表面除锈采用质量百分比浓度为20％以上的盐酸溶液浸泡除锈；浸泡除锈后的金属基体在去离子水中清洗后再进行表面打磨。金属基体表面打磨采用不低于300目的砂纸进行打磨以去除表面氧化物或者通过粒径不大于400目的刚玉砂进行喷涂。金属基体表面清洁为依次采用无水乙醇、去离子水进行超声清洗。
[0083]
金属表面疏水层的性能检测
[0084]
1、水接触角测定
[0085]
用日本kyowa公司生产的g-1型εrma角度计式接触角测定仪对实施例1～6得到的金属表面疏水层表面进行水接触角测定。采用去离子水，于室温(25℃)下将水滴滴于金属表面疏水层表面l min后进行测试，每个样品取间距5mm的3个点进行测量，共6次读数，取算术平均值。
[0086]
2、耐热试验、热振试验
[0087]
将实施例1～6得到的金属表面疏水层加热至450℃进行耐热试验和热振试验。耐热实验：加热至450℃后恒温。热振实验：加热至450℃后保温1min，然后降温至90℃，重复。试验结果如表1所示，本发明制备的金属表面疏水层的水接触角可达到163
°
以上，耐热性能良好，耐热冲击性能良好，表面的超疏水层不易剥落脱离。
[0088]
表1
[0089]
样品水接触角(
°
)450℃/24h热振15次热振150次实施例1163.2无变化无变化无变化实施例2163.9无变化无变化无变化实施例3164.3无变化无变化无变化实施例4164.1无变化无变化无变化实施例5163.1无变化无变化无变化实施例6163.7无变化无变化无变化