粘结剂、粘结剂的制备方法、电极极片和二次电池与流程

1.本发明涉及二次电池领域，特别是涉及一种粘结剂，该粘结剂的制备方法，使用该粘结剂的电极极片，以及含有使用该粘结剂的电极极片的二次电池。


背景技术：

2.二次电池，尤其是锂离子电池具有高容量、长循环、无记忆效应、自放电少、使用温度范围宽、高倍率性等性能，已经被广泛的应用到手机、电脑、电动自行车和电动汽车等领域。电池在使用过程中，由于锂离子在正、负极片间进行嵌入脱出，正负极极片会发生体积膨胀，影响锂离子电池的性能。
3.石墨作为锂离子电池的商业阳极材料，其容量仅为350mah/g，很难满足人们对高能量密度应用的日益增长的需求，近年来，为了发展高能量密度的锂离子电池，大量的工作集中在硅基负极材料上，原因是硅超高的理论容量(4200mah/g)和低工作电压(小于1v vs li/li
+
)，然而由于在脱嵌锂的过程中伴随很大的体积效应导致硅颗粒的粉化，进而导致硅颗粒与导电剂之间失去电接触，破坏了整个电极结构，从而造成了容量的衰减和差的循环性能。
4.为了抑制硅基材料的膨胀，可通过对粘结剂进行结构设计及改性，起到抑制膨胀的作用。理想的粘结剂应具有有效的粘接性能及强大的高分子结构所拥有的内聚力，能够很好的抑制负极材料的膨胀。但是，现有的粘结剂如丁苯橡胶、聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素(cmc)等，均不能很好地抑制硅基材料的膨胀来维持电池循环过程中的电子/离子转移。例如，现有的pvdf粘结剂依靠范德华力来连接电极内的所有部分，但在体积发生显著变化时，范德华力太弱，无法维持硅电极的结构。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种粘结剂，该粘结剂能有效抑制极片膨胀，特别是硅基材料的膨胀。
6.一方面，本发明提一种粘结剂，该粘结剂为聚丙烯酸(paa)与聚乙烯醇(pva)交联形成网络结构的凝胶状聚合物。该粘结剂包括如下式的官能团i：
[0007][0008]
相邻的官能团i的两端分别通过亚甲基连接，多个官能团i连接形成网络结构。
[0009]
另一方面，本发明还提供上述粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸(aa)添加到聚乙烯醇(pva)水溶液中，然后在室温下将h2so4溶液逐滴添加到pva/aa混合物中催化聚合。
[0010]
另一方面，本发明还提供一种电极极片，电极极片包括集流体及涂布在集流体表
面的电极膜片，电极膜片中含有上述的粘结剂。
[0011]
电极膜片为负极膜片。负极膜片中含有负极活性物质、导电剂和本发明提供的粘结剂，该粘结剂在负极膜片中的质量百分含量为1～10％，负极活性物质包括硅基负极材料。
[0012]
又一方面，本发明还提供一种二次电池，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，正极极片和/或所述负极极片为上述的电极极片。
[0013]
本发明提供的粘合剂含有大量羟基等基团，硅基负极材料可以通过羟基及其基团紧紧固定在粘合剂上，粘合剂具有很强的附着力和机械强度，能应对硅基负极材料的体积膨胀问题。
[0014]
与现有技术相比，本发明至少存在以下的有益效果：
[0015]
1.本发明提供一种粘结剂，该粘结剂为网络结构。该粘结剂应用于硅基材料时，通过在硅基材料和粘结剂之间形成共价键，并在局部原位形成氢键，建立一个网络结构。这种特殊聚合物的体积可拉伸至400％，高于硅基材料的最大体积变化。硅基材料与粘结剂之间的连接能使硅基材料经受反复的膨胀/收缩。
[0016]
2.本发明提供的一种粘结剂，其paa
‑
p结构具有强大的附着力和弹性，粘结剂的结构能进一步增强与硅基材料的结合亲和力，该粘结剂应用于含有硅基材料的电极极片时，通过在硅基材料和集流体之间形成一个增加接触点数量的双螺旋超结构，有助于硅基材料的稳定，从而达到更高的负载量和更好的循环行为。
[0017]
3.本发明提供的一种粘结剂，该粘结剂能代替传统的pvdf粘结剂，该粘结剂性能的增强归因于聚丙烯酸(paa)与聚乙烯醇(pva)交联，实现了一种凝胶状聚合物网络，硅基材料可以通过羟基及其基团紧紧固定在粘结剂上，具有很强的附着力和机械强度。该粘结剂对硅基材料在脱嵌锂的过程中保持结构完整性起到关键的作用，该粘结剂连接硅基材料的表面力大于该粘结剂连接硅基材料产生的机械应力，从而防止粘结剂分离，该粘结剂与硅基材料的连接点上施加的机械应力可以通过粘结剂的支路结构来控制，使受力分布到支路上，从而保证了粘结剂和硅基材料连接后的稳定性。
[0018]
下面结合具体实施例进行说明。
附图说明
[0019]
附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
[0020]
图1为本发明实施例1提供的粘结剂的化学结构式。
[0021]
图2为本发明实施例2中粘结剂与硅负极材料的连接结构式。
具体实施方式
[0022]
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0023]
本发明提供的粘结剂为聚丙烯酸(paa)与聚乙烯醇(pva)交联形成网络结构的凝胶状聚合物。该粘结剂的制备方法包括如下步骤：将丙烯酸(aa)添加到聚乙烯醇(pva)水溶液中，然后在室温下将h2so4溶液逐滴添加到pva/aa混合物中催化聚合。制备该粘结剂的过程包括丙烯酸(aa)的聚合反应和聚丙烯酸(paa)与聚乙烯醇(pva)的交联反应，在交联反应后利用naoh、lioh、koh等进行中和即可。
[0024]
本发明提供的电极极片采用该粘结剂时，可将粘结剂先分散在溶剂中，溶剂可以采用n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、γ
‑
丁内酯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二氧六环等，其中优选nmp。本发明提供的粘结剂可以与现有的粘结剂(如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素(cmc)、苯乙烯丁二烯共聚物(sbr)、丙烯腈丁二烯共聚物(nbr)、丙烯腈(pan)、乙烯乙烯醇共聚物(evoh)、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚酰亚胺等)复配使用。
[0025]
本发明提供的电极极片中的活性物质只要含有硅即可，作为硅以外的活性物质材料，可以举出碳、锗、锡、铅、锌、铝、铟等，其中优选碳。硅基材料除了硅以外，还可以举出sio2等硅氧化物、与金属键合的硅等。与硅基材料复配的碳材料可以选用天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨系碳材料(石墨)、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等。活性物质的平均粒径根据活性物质种类的不同而不同，通常为1nm～100μm、优选为1nm～50μm、更优选为1nm～20μm。活性物质中的硅的含量通常为活性物质重量的10～60％。
[0026]
本发明提供的电极极片也包括导电助剂，导电助剂可以采用乙炔黑、科琴黑、炉黑、热裂法炭黑等炭黑，其中优选乙炔黑、科琴黑。
[0027]
包括含硅的活性物质、导电助剂和本发明提供的粘结剂的混合物可用于阳极极片制作、也可用于负极极片制作，优选用于负极极片制作。混合物中粘结剂的重量为混合物的重量的1％～30％，在该范围内的粘结剂在电极极片制作时可使活性物质和导电助剂均匀分散在集流体上，并且即使在硅膨胀时也能够防止电极结构被破坏。集流体由使用了镍、铜、不锈钢(sus)等导电性材料的箔片、筛网、拉网板栅(金属板网)、冲孔金属等构成。
[0028]
本发明提供的电极极片由于使用了本发明提供的粘结剂，粘结剂将含有硅的活性物质与导电助剂均匀地分散、且保持良好的被覆性，因而本发明提供的电极极片的可逆性优异。进而，由于本发明提供的粘结剂通过适当的交联度使活性物质之间或活性物质与集电体之间的粘结力大幅增加，因而本发明提供的电极极片的循环特性也优异。活性物质层的厚度(电极膜片的厚度)通常为1μm～500μm、优选为1μm～300μm、更优选为1μm～150μm。
[0029]
本发明供的电极极片的制造方法除了使用本发明提供的粘结剂以外，可按照现有技术中所公开的方法来制造，例如，可以将含硅的活性物质、导电助剂、粘结剂涂布在集流体上，干燥后进行模压，由此来制作电极极片。
[0030]
本发明供的电极极片可用于锂电池中，只要为有正极、电解质、负极构成的通常的电池，在任一种电池中均可使用。
[0031]
本发明还提供的二次电池，其电解质中具有碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸氟代甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸丙基亚乙烯酯、碳酸丁基亚乙烯酯、碳酸二丙基亚乙烯酯、4,5
‑
二甲基亚乙烯基碳酸酯、4,5
‑
二乙基亚乙烯基碳酸酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸二乙烯亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸氟代亚乙酯(fec)、邻苯二酚碳酸酯、1,3
‑
丙烷磺内酯和丁烷磺内酯等添加剂，其中特别优选具有碳酸氟代亚乙酯(fec)。电解质中的添加剂的含量通常为0.5～15％、优选为0.5～5％。
[0032]
实施例1
[0033]
本实施例提供一种粘结剂，该粘结剂为聚丙烯酸(paa)与聚乙烯醇(pva)交联形成网络结构的凝胶状聚合物，粘结剂的化学结构式如图1所示。由于形成粘结剂共聚物的聚丙烯酸(paa)和聚乙烯醇(pva)都是水溶性，因此形成的粘结剂在制备负极浆料的水相体系中
具有很高的溶解性。并且共聚物的链段间能够形成很强的氢键作用力，能够对负极活性物质，尤其是硅基材形成很好的包覆性，有效抑制其膨胀。
[0034]
实施例2
[0035]
本实施例提供制备实施例1提供的粘结剂的方法，包括如下步骤：
[0036]
s1，向反应釜中加入聚乙烯醇(pva)和去离子水，在常温下进行搅拌溶解；
[0037]
s2，向反应釜中加入丙烯酸(aa)，在室温下持续搅拌的同时缓慢加入10mol
·
l
‑1的h2so4溶液(h2so4溶液作为引发剂)，然后持续搅拌不少于4h；
[0038]
s3，向反应釜中加入naoh溶液进行中和，对溶液进行抽滤处理，得到粘结剂。
[0039]
本实施例提供的制备方法中，丙烯酸(aa)和聚乙烯醇(pva)的质量配比优选在合适的范围之内，基于共聚物粘结剂的总重量，丙烯酸(aa)的质量百分含量为40～50％，聚乙烯醇(pva)的质量百分含量为50～60％。
[0040]
进一步地，丙烯酸(aa)可替换为丙烯酸锂、丙烯酸钾、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸钠中的一种或几种。
[0041]
实施例3
[0042]
本实施例提供一种电极极片，该电极极片为负极极片，该负极极片包括负极集流体及涂布在负极集流体表面的负极膜片。负极膜片中含有负极活性物质、导电剂和实施例1提供的粘结剂。其中，粘结剂在负极膜片中的质量百分含量为1～10％，即在常规的硅负极配方中添加1～10wt％的粘结剂。该粘结剂的含量低于1％时，对抑制硅负极极片膨胀的改善作用达不到理想效果，高于10％时，损害电芯的能量密度。本实施例中，负极活性物质为si或sio2。负极活性物质与粘结剂的连接结构如图2所示。
[0043]
实施例4
[0044]
本实施例提供一种电极极片，该电极极片为负极极片，该负极极片包括负极集流体及涂布在负极集流体表面的负极膜片。负极膜片中含有负极活性物质、导电剂和实施例1提供的粘结剂。其中，粘结剂在负极膜片中的质量百分含量为1～8％，即在常规的硅碳负极配方中添加1～8wt％的粘结剂。负极活性物质为硅基材料和碳基材料复配。硅碳复合材料选自石墨
‑
硅材料组合材料、石墨
‑
硬炭
‑
硅材料组合材料。
[0045]
实施例5
[0046]
本实施例提供一种二次电池，二次电池包括正极极片、实施例3提供的负极极片、隔离膜和电解液。
[0047]
正极极片包括正极集流体及涂布在正极集流体表面的正极膜片。正极膜片中含有正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极活性物质为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂中的至少一种。正极极片采用的粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、水系丙烯酸树脂、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶和聚氨酯中的至少一种。正极极片采用的导电剂的为石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管导电纤维中的至少一种。在正极膜片中，正极活性物质的质量百分含量为80～98％，粘结剂的质量百分含量为1～10％，导电剂的质量百分含量为1～10％。
[0048]
本实施例所提供的二次电池为锂离子电池，该锂离子电池可以是卷绕式或层叠式锂离子电池。该锂离子电池的隔离膜为聚合物隔离膜，可选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯
‑
丙烯
共聚物中的一种。该锂离子电池的电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，有机溶剂为环状碳酸酯、线性碳酸酯和羧酸酯等常规有机溶剂中的一种或几种。锂盐为机锂盐和有机锂盐中的至少一种。添加剂为含氟类、含硫类、含不饱和双键类化合物中的一种或几种。
[0049]
本实施例提供的锂离子电池采用常规方法制备，至少包括以下步骤：
[0050]
步骤一、将包括正极活性物质、导电剂和粘结剂的正极浆料涂覆于正极集流体表面，烘干后形成正极膜片，得到正极极片；
[0051]
步骤二、将包括共聚物和负极活性材料的负极浆料涂覆于负极集流体表面，烘干后形成负极膜片，得到负极极片。
[0052]
步骤三、将正极极片、隔离膜和负极极片依次叠放后进行卷绕或压片，得到裸电芯，然后注入电解液，封装后得到二次电池。
[0053]
实施例6
[0054]
本实施例采用实施例5提供的制备方法制备锂离子电池，该锂离子电池的负极活性材料为si，并且si的直径为0.5
‑
3μm。本实施例提供的锂离子电池在4200ma/g的高电流密度下呈现了2000mah/g的高可逆容量。经过100次循环后，其容量几乎没有衰减。经测试，库仑效率可达99.9％，表现出良好的可逆性和稳定的循环性能。
[0055]
实施例7
[0056]
本实施例采用实施例5提供的制备方法制备锂离子电池1#～5#，锂离子电池1#～5#的负极活性材料为sio2，锂离子电池1#～5#的区别仅在于实施例1提供的粘结剂与负极活性物质sio2的质量比不同，具体区别见表1。
[0057]
表1
[0058] 粘结剂聚合物与sio2的质量比锂离子电池1#1:6锂离子电池2#1:12锂离子电池3#1:18锂离子电池4#1:24锂离子电池5#1:30
[0059]
对比实施例
[0060]
对比实施例提供的锂离子电池6#～10#的制备过程与实施例7提供的锂离子电池1#～5#相同，区别在于制备负极极片时，锂离子电池6#～10#所用的粘结剂为pvdf。锂离子电池6#～10#的区别在于pvdf与负极活性物质sio2的质量比不同，具体区别见表2。
[0061]
表2
[0062] pvdf与sio2的质量比锂离子电池6#1:6锂离子电池7#1:12锂离子电池8#1:18锂离子电池9#1:24锂离子电池10#1:30
[0063]
循环性能测试
[0064]
将上述制备的锂离子电池1#～10#通过以下步骤对电池重复进行充电和放电，并
计算电池的放电容量保持率。
[0065]
首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1c(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下先进行恒流充电，然后进行恒压充电，直到上限电压为4.3v，然后在0.5c的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.75v，记录首次循环的放电容量。然后进行500次的充电和放电循环，记录第500次循环的放电容量。
[0066]
根据公式：循环容量保持率＝(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)
×
100％，计算电池循环前后的容量保持率。
[0067]
电池半充状态下负极极片厚度测试
[0068]
将锂离子电池1#～10#在常温下以0.5c倍率的恒定电流充电，至电压高于3.75v，使其处于3.75v半充状态。测试半充状态下电池的负极极片厚度，记为d0。
[0069]
电池满充状态下负极极片厚度测试
[0070]
将锂离子电池1#～10#在常温下以0.5c倍率的恒定电流充电，至电压高于4.3v，进一步在4.3v的恒定电压下充电至电流低于0.05c，使其处于4.3v满充状态。测试满充状态下电池的负极极片厚度，记为d1。
[0071]
根据公式计算电池由半充到满充的厚度膨胀率：ε＝(d1
‑
d0)/d0
×
100％。
[0072]
上述测试如表3所示。
[0073]
表3
[0074] 容量保持率d0(μm)d1(μm)ε锂离子电池1#90.40％148.5152.812.90％锂离子电池2#90.80％148.9153.202.89％锂离子电池3#91.70％147.6151.392.57％锂离子电池4#92.60％148151.602.43％锂离子电池5#93.50％147.1150.562.35％锂离子电池6#61.12％162.1193.2419.21％锂离子电池7#62.30％156.6185.4918.45％锂离子电池8#62.80％157.1184.6117.51％锂离子电池9#69.40％159.8188.2417.80％锂离子电池10#70.20％158.2184.5616.66％
[0075]
由锂离子电池1#～10#在的实验结果比较，通过对负极极片厚度的反弹测试结果可知，实施例1提供的共聚物粘结剂对硅负极的反弹起到的抑制作用要好于pvdf。在本申请中，对硅负极极片的抑制膨胀作用主要通过两方面体现：1.d0越小，抑制效果越好。总体来看，锂离子电池1#～5#的d0值小于锂离子电池6#～10#。2.d1越小，抑制效果越好。通过数据可看出，d1值也符合上述规律，因此使用本申请提供的粘结剂能够起到抑制硅负极膨胀的效果。使用本申请提供的粘结剂时，循环性能有优势(容量保持率在90％以上)且对极片的反弹也起到很好的抑制作用。本申请提供的粘结剂形成强的氢键作用更能均匀的抑制负极活性物质的反弹，达到强的内聚作用，因此表现出的综合性能也最好。
[0076]
由锂离子电池1#～5#的对比可知，负极活性物质与实施例1提供的粘结剂的配比会对循环性能和抑制极片反弹均有一定的影响。粘结剂的减少时会导致电池性能相应降低。
[0077]
90
°
剥离强度的测定
[0078]
对于锂离子电池1#～10#的负极极片采用单柱式拉伸压缩试验机进行90
°
剥离试验。其结果，锂离子电池1#～5#的负极极片的剥离强度为0.3
‑
0.32n/cm,锂离子电池6#～10#的负极极片的的剥离强度为0.04
‑
0.05n/cm。即可知通过添加实施例1提供的粘结剂，可大幅提高极片剥离度。
[0079]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。