一种纺织喷墨印花用白色涂料墨水及其制备方法与流程

1.本发明涉及纺织喷墨印花墨水制备技术领域，特别涉及一种纺织喷墨印花用白色涂料墨水及其制备方法。


背景技术：

2.数码喷墨印花是近年来发展较快的一种纺织品印花技术，其特点是不用排版，按需供墨，直接在织物或成衣上喷墨成像，能满足不同客户的个性化需求。与传统的印花工艺相比，数码喷墨印花在颜色、清晰度、色域的表现上，可以达到传统印花难以达到的高度，具有广阔的发展前景，同时数码印花节能环保，无废水排放。而数码印花中最重要的一环是喷墨印花用墨水的研制，其中水性涂料墨水通用性强，印花工艺简单环保，是喷墨印花墨水中最具发展潜力的一类。
3.白色涂料墨水是水性涂料墨水中的一个重要品种，随着数码喷墨印花需求量的增加，对白色涂料墨水的性能有了越来越高的要求。在实际使用中，白色涂料墨水在长期保存时易发生颜料沉降团聚，导致墨水性能下降的同时会堵塞喷头；白色涂料的色牢度不够。主要原因有：(1)由于白色墨水不同于其他颜色墨水，所选用的颜料为钛白粉(即二氧化钛)，其密度大，而喷墨印花墨水粘度极低，因而墨水在长期存放时颜料颗粒易发生沉降以及团聚；(2)现有的白色涂料墨水制备时，通常是将钛白粉、树脂、分散剂、水性共溶剂和抗菌剂等原料混合制备，且钛白粉和树脂之间无共价键合，以上原因导致墨水表面张力、粘度、电导率在长期放置时容易发生变化，导致墨水的打印性能、印花的色牢度不够。
4.因此，如何制备一种纺织喷墨印花用白色涂料墨水，使得其墨水在长期放置时表面张力、粘度、电导率在长期放置时保持稳定，具有优良的分散稳定性和打印性能，不堵喷头，成为本领域技术人员的技术难题。


技术实现要素：

5.本发明目的是提供一种纺织喷墨印花用白色涂料墨水及其制备方法，使得其墨水在长期放置时保持稳定，具有优良的打印性能，不堵喷头，且印花色牢度好。
6.为了实现上述目的，本发明提供一种纺织喷墨印花用白色涂料墨水，所述纺织喷墨印花用白色涂料墨水的组分以质量分数计为：改性纳米二氧化钛粒子10％～30％，水性共溶剂10％～30％，保湿剂10％～30％，聚氨酯乳液15％～30％，杀菌剂0.05％～0.5％，其余为去离子水，并调节ph至7～9。
7.进一步地，所述水溶性共溶剂为1,2
‑
丁二醇、1,2
‑
戊二醇、1,2
‑
己二醇、1,2
‑
辛二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇乙醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚中的至少一种。
8.进一步地，所述保湿剂为丙三醇、二乙二醇、三乙二醇中的至少一种。
9.进一步地，所述聚氨酯乳液为在乳化剂的作用下将聚氨酯强制分散于水中形成的
体系；所述聚氨酯包括丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯和聚碳酸酯型水性聚氨酯中的至少一种。
10.进一步地，所述杀菌剂为苯并异噻唑啉酮、bit
‑
20、proxel gxl中的至少一种。
11.进一步地，所述调节ph时所用的ph调节剂为三乙醇胺、氨水、氢氧化钠中的至少一种。
12.进一步地，所述改性纳米二氧化钛的制备方法包括：
13.将纳米二氧化钛分散于第一溶剂中，获得分散液；
14.将含氢硅油与所述分散液混合并反应，获得第一反应物；
15.过滤所述第一反应物，取固体，获得表面接枝聚硅氧烷的纳米二氧化钛；
16.将聚乙二醇衍生物进行除水，并将所述除水后的聚乙二醇衍生物溶于第二溶剂中，获得聚乙二醇衍生物溶液；
17.将所述表面接枝聚硅氧烷的纳米二氧化钛和所述聚乙二醇衍生物溶液混合并反应，获得第二反应物；
18.过滤所述第二反应物，取固体，获得改性纳米二氧化钛。
19.进一步地，所述纳米二氧化钛粒径为1～500nm。
20.本发明还提供了采用所述纺织喷墨印花用白色涂料墨水制备方法，所述方法包括：
21.将所述配比的保湿剂、水性共溶剂、杀菌剂、去离子水和聚氨酯乳液混匀，获得混合液；
22.在所述混合液中加入所述改性纳米二氧化钛粒子，研磨分散，获得分散溶液；
23.将所述分散溶液过滤，并将ph调节到7～9，后过滤，获得所述纺织喷墨印花用白色涂料墨水。
24.进一步地，所述过滤具体包括：依次用1μm、0.45μm和0.22μm滤膜过滤。
25.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
26.本发明提供的一种纺织喷墨印花用白色涂料墨水，所述纺织喷墨印花用白色涂料墨水的组分以质量分数计为：改性纳米二氧化钛粒子10％～30％，水性共溶剂10％～30％，保湿剂10％～30％，聚氨酯乳液15％～30％，杀菌剂0.05％～0.5％，其余为去离子水，ph为7～9；所述各组分协同配合，具体地，二氧化钛粒子表面接枝了亲水的聚乙二醇衍生物，形成亲水链，亲水链在含醇、醚类水性共溶剂的水性体系中可形成溶剂化层，这样既能提高颗粒在水性体系中的分散稳定性，又提供了额外的空间位阻防止颗粒之间团聚。另外，二氧化钛粒子表面接枝了亲水的聚乙二醇衍生物含有羟基，印花后，在热压的过程中，能与聚氨酯树脂中的异氰酸酯基反应，从而提高印花的色牢度。经该方法制备的白色涂料墨水表面张力、粘度、电导率在长期放置时保持稳定，具有优良的分散稳定性和打印性能，不堵喷头，所打印的印花图案的干湿摩擦色牢度高。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附
图。
28.图1是本发明实施例1提供的一种纺织喷墨印花用白色涂料墨水的印花照片；
29.图2为本发明实施例1提供的一种纺织喷墨印花用白色涂料墨水的制备方法流程图。
具体实施方式
30.下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
31.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
32.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
33.本发明实施例提供一种纺织喷墨印花用白色涂料墨水，总体思路如下：
34.为了实现上述目的，本实施例提供纺织喷墨印花用白色涂料墨水，所述纺织喷墨印花用白色涂料墨水的组分以质量分数计为：改性纳米二氧化钛粒子10％～30％，水性共溶剂10％～30％，保湿剂10％～30％，聚氨酯乳液15％～30％，杀菌剂0.05％～0.5％，其余为去离子水，并调节ph至7～9。
35.改性纳米二氧化钛粒子10％～30％的原因为：使墨水的印花具有最好的白度和色牢度。若改性纳米二氧化钛粒子过多，则墨水的粘度会过大，同时印花的色牢度也会降低；若改性纳米二氧化钛粒子过少，则印花白度不足。
36.水性共溶剂10％～30％的原因为：提高墨水的稳定性，减少墨水在放置过程中因为水分的蒸发而使其表面张力和粘度发生变化。若水性共溶剂过多，则会使某些着色剂或添加剂无法溶解，影响墨水的打印性能；若水性共溶剂过少，则水性共溶剂起到的作用不大，无法发挥以上所说的作用。
37.保湿剂10％～30％的原因为：提高墨水的保湿能力，减少墨水在放置过程中的水分蒸发。若保湿剂过多，则会使墨水的粘度过大，影响墨水的使用性能；若保湿剂过少，则墨水的保湿能力不足，墨水在放置过程中易产生水分蒸发。
38.聚氨酯乳液15％～30％的原因为：使墨水的印花具有最好的色牢度。若聚氨酯乳液过多，则墨水的粘度过大，影响墨水的使用性能；若聚氨酯乳液过少，则印花的色牢度不足。
39.杀菌剂0.05％～0.5％的原因为：提高墨水的抗菌能力，避免墨水在放置过程中发生细菌滋生。若抗菌剂过少，则墨水的抗菌不足，在长期放置时可能会发生细菌滋生，导致墨水的理化性能发生变化；若抗菌剂过多，则墨水的抗菌能力达到饱和，多余的抗菌剂发生浪费。
40.调节ph至7～9的原因为：墨水各组分在中性时处于较稳定的状态，并且避免对印花设备的腐蚀。ph过大或过小会导致墨水对喷墨印花机的喷嘴及内部墨路系统造成损坏。
41.由此可知，本发明提供的一种纺织喷墨印花用白色涂料墨水，各组分协同作用，使
得其墨水表面张力、粘度、电导率在长期放置时保持稳定，具有优良的分散稳定性和打印性能，不堵喷头，所打印的印花图案的干湿摩擦色牢度高。
42.优选地，所述改性纳米二氧化钛的制备方法包括：
43.将纳米二氧化钛分散于第一溶剂中，获得分散液；
44.将含氢硅油与所述分散液混合并反应，获得第一反应物；
45.过滤所述第一反应物，取固体，获得表面接枝聚硅氧烷的纳米二氧化钛；
46.将聚乙二醇衍生物进行除水，并将所述除水后的聚乙二醇衍生物溶于第二溶剂中，获得聚乙二醇衍生物溶液；
47.将所述表面接枝聚硅氧烷的纳米二氧化钛和所述聚乙二醇衍生物溶液混合并反应，获得第二反应物；
48.过滤所述第二反应物，取固体，获得改性纳米二氧化钛。
49.所述纳米二氧化钛、所述含氢硅油和所述聚乙二醇衍生物的摩尔比为1562.5：1～5：3～15。所述纳米二氧化钛粒径为1～500nm，优选地，所述粒径为20～300nm，更优选地，所述粒径为220～280nm。所述参数能够使得反应充分，成功制备得到改性纳米二氧化钛。
50.首先将含氢硅油进行水解，使其与二氧化钛表面的羟基反应产生共价接枝，在二氧化钛表面包覆疏水的聚硅氧烷层；接着在无水条件下，利用卡斯特催化剂将聚乙二醇衍生物的不饱和c＝c双链与二氧化钛表面包覆的疏水聚硅氧烷上活泼si
‑
h键进行硅氢加成反应，得到具有高分散性的改性纳米二氧化钛。改性二氧化钛的优异的分散性主要是通过疏水
‑
亲水结构层来实现的，在低粘度醇醚溶剂体系中，溶剂的非极性端吸附在疏水层上，另一端极性基团顺着亲水的聚乙二醇衍生物链排列形成规则的吸附层从而提升了二氧化钛在体系中的分散性；在水性体系中，由于聚硅氧烷的疏水作用，亲水的聚乙二醇衍生物链与水分子形成氢键在二氧化钛外层提供了规则的水吸附层，提高了二氧化钛在体系中的分散性。
51.优选地，所述水溶性共溶剂为1,2
‑
丁二醇、1,2
‑
戊二醇、1,2
‑
己二醇、1,2
‑
辛二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇乙醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚中的至少一种。
52.优选地，所述保湿剂为丙三醇、二乙二醇、三乙二醇中的至少一种。
53.优选地，所述聚氨酯乳液为在乳化剂的作用下将聚氨酯强制分散于水中形成的体系；所述聚氨酯包括丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯和聚碳酸酯型水性聚氨酯中的至少一种。更为优选地，为聚碳酸酯型水性聚氨酯。
54.优选地，所述杀菌剂为苯并异噻唑啉酮、bit
‑
20、proxel gxl中的至少一种。
55.优选地，所述调节ph时所用的ph调节剂为三乙醇胺、氨水、氢氧化钠中的至少一种。
56.本发明还提供了采用所述纺织喷墨印花用白色涂料墨水制备方法，如图2所示，所述方法包括：
57.s1、将所述配比的保湿剂、水性共溶剂、杀菌剂、去离子水和聚氨酯乳液搅拌均匀，获得混合液；
58.s2、在所述混合液中加入所述改性纳米二氧化钛粒子，研磨分散，获得分散溶液；
59.s3、将所述分散溶液过滤，并将ph调节到7～9，后过滤，获得所述纺织喷墨印花用白色涂料墨水。
60.优选地，所述过滤具体包括：依次用1μm、0.45μm和0.22μm滤膜过滤；这样依次过滤有利于一级级地过滤掉大颗粒，防止堵塞喷头。
61.下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种纺织喷墨印花用白色涂料墨水进行详细说明。
62.步骤1、改性二氧化钛颗粒的制备(各实施例和对比例均采用所述方法制备改性二氧化钛颗粒)：
63.(1)将250g粒径中值为250nm的纳米二氧化钛分散于500ml水中，并加入2.5ml tamol 1124和2.5ml三乙胺，室温下在2500r/min转速下搅拌1h，获得ph为10
‑
11的分散液；
64.(2)将25ml的聚甲基氢硅氧烷(pmhs，数均分子量为1700
‑
3200g/mol)逐滴加入所述分散液中，室温下在500r/min转速下搅拌反应24h，获得第一反应物；
65.(3)将悬浮液离心，通过倾析上清液分离固体，取固体，将固体分散于水中，通过离心获得第一固体，然后将所述第一固体分散于丙酮中，通过离心获得第二固体，重复上述步骤三次后，再用己烷清洗2次，将洗涤后的固体依次进行真空干燥和研磨，获得表面接枝聚硅氧烷的纳米二氧化钛，其中，真空干燥温度为100℃，真空干燥时间为24h，研磨至固体粒径≤300nm；
66.(4)在持续通入氮气的氛围中，将0.012mol烯丙基聚氧乙烯醚(apeg，数均分子量为1500g/mol)在100℃温度和800r/min转速下搅拌4h进行除水，并将所述除水后的聚乙二醇衍生物溶于500ml异丙醇中，并在800r/min转速下搅拌60min，获得烯丙基聚氧乙烯醚溶液；
67.(5)在2h内，将(3)中的100g表面接枝聚硅氧烷纳米二氧化钛逐步加入s4中的烯丙基聚氧乙烯醚溶液中混合，混合后在800r/min转速下搅拌3h，搅拌后加入适量卡斯特催化剂，并升温至100℃，在100℃温度和800r/min转速下搅拌反应24h，获得第二反应物；
68.(6)过滤所述第二反应物，取固体，将固体分散于异丙醇中，通过离心获得第一固体，将所述第一固体分散于水中，通过离心获得第二固体，将所述第二固体分散于丙酮中，通过离心获得第三固体，重复上述步骤至少两次；将洗涤后的固体在80℃下干燥12h，获得改性纳米二氧化钛。
69.步骤2、各实施例以及各对比例分别采用如表1所示的配比的保湿剂、水性共溶剂、杀菌剂、去离子水和聚氨酯乳液搅拌均匀，获得混合液；
70.表1
71.[0072][0073]
步骤3、在所述混合液中加入所述改性纳米二氧化钛粒子，研磨分散，获得分散溶液；
[0074]
步骤4、将所述分散溶液过滤，并将ph调节到7～9，后用依次用1μm、0.45μm和0.22μm过滤，获得所述纺织喷墨印花用白色涂料墨水。
[0075]
实验例1
[0076]
对各实施例和各对比例的墨水的表面张力、粘度、电导率和平均粒径进行测试，测试结果如表2所示。
[0077]
表2
[0078] 表面张力mn/cm粘度mpa
·
s电导率μs/cm粒径nm实施例132.728.65158.4240实施例249.036.20159.2240实施例335.694.18163.4240实施例432.9214.22163.2240
实施例533.2510.88159.2240对比例132.988.75300.5300对比例232.5912.85159.6240对比例338.554.68159.7240对比例437.594.18158.4240对比例532.4113.52159.4240
[0079]
由表1的数据可知：
[0080]
对比例1中，将实施例1中的“改性纳米二氧化钛粒子”改为现有技术中的“商购二氧化钛”，其他步骤均同实施例1，存在分散稳定性差，颗粒易团聚的缺点；
[0081]
对比例2中，聚氨酯乳液为35％，大于本发明的15％～30％的范围，存在墨水粘度过大的缺点；
[0082]
对比例3中，不含聚氨酯乳液，存在墨水粘度过低的缺点；
[0083]
对比例4中，改性纳米二氧化钛粒子为5％，小于本发明的10％～30％的范围，存在墨水粘度过小的缺点；
[0084]
对比例5中，改性纳米二氧化钛粒子为35％，大于本发明的10％～30％的范围，存在墨水粘度过大的缺点；
[0085]
实施例1
‑
5中制备得到的白色涂料墨水的表面张力、粘度、电导率、平均粒径处于涂料墨水的正常范围内，通过调整水性共溶剂的种类和用量可以使自制墨水的理化性能与商购墨水一致，也可以满足不同喷墨印花设备的要求。
[0086]
实验例2
[0087]
对各实施例和各对比例的墨水在黑色棉织物上的印花进行干湿摩擦色牢度测试，测试结果如表2所示。
[0088]
表2
[0089] 干摩擦色牢度湿摩擦色牢度实施例14～4.53.5～4实施例24～4.53.5～4实施例34～4.53.5～4实施例43.5～43～3.5实施例53.5～43～3.5对比例13～3.53～3.5对比例23～3.53～3.5对比例31～1.51～1.5对比例43.5～43～3.5对比例53～3.52.5～3
[0090]
从表2可以看出，
[0091]
对比例1
‑
5的墨水的印花干湿摩擦色牢度不高，说明墨水的打印性能较差或一般；
[0092]
本发明的实施例1
‑
5制备白色涂料墨水的印花干湿摩擦色牢度较高，说明墨水的打印性能较好。
[0093]
图1是本发明实施例1提供的一种纺织喷墨印花用白色涂料墨水的印花样品照片，
由图1可知，印花的清晰度高，图案边缘保持直线状，无锯齿状渗化现象。
[0094]
综上可知，本发明提供的一种纺织喷墨印花用白色涂料墨水，各组分协同作用，使得其墨水表面张力、粘度、电导率在长期放置时保持稳定，具有优良的打印性能，不堵喷头。最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0095]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0096]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。