一种含水性改性氯醚乳液的水性重防腐涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及重防腐涂料领域，尤其涉及一种含水性改性氯醚乳液的水性重防腐涂料及其制备方法。


背景技术：

2.防腐涂料一般分为常规防腐涂料和重防腐涂料，是油漆涂料中必不可少的一种涂料。常规防腐涂料是在一般条件下，对金属等起到防腐蚀的作用，保护有色金属使用的寿命；重防腐涂料是指相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境里应用，并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。重防腐涂料与常规防腐涂料的主要区别在于其技术含量较高，技术难度较大，涉及许多方面的技术进步与产品开发，其技术来源于高耐树脂的合成、高效分散剂和流变助剂的应用。重防腐涂料作为防腐涂料的骄子，自20世纪60～70年代开始应用以来，得到了迅速发展，应用范围越来越广，尤其是这样那样的防腐难题进一步推动了重防腐涂料技术的革命，重防腐涂料从生物工程、石油、化工等行业吸取营养，嫁接高技术，使重防腐涂料发挥着越来越大的作用，发展前景十分广阔。
3.氯醚乳液应用于重防腐涂料中已有诸多报道，但氯醚乳液的不稳定性限制了其在重防腐涂料中的应用，且氯醚乳液固化后易干裂，而添加增塑剂改善漆膜的柔韧性却容易对环境产生危害。基于此，制备一种兼具氯醚乳液优异防腐特性的高性能重防腐涂料成为本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明通过提供一种含水性改性氯醚乳液的水性重防腐涂料，解决了现有重防腐涂料脆性大、储存稳定性差的问题，制得的水性重防腐涂料柔韧性、抗冲击性优异，在常温下即可快速固化，与基材的附着力强，能够保持持久的耐盐雾保护作用。
5.本发明第一方面提供了一种含水性改性氯醚乳液的水性重防腐涂料，其原料包括，按重量百分比计：
6.a组分：水性改性氯醚乳液52
‑
59％，超细硫酸钡4
‑
8％，云母粉3
‑
6％，磷酸锌2
‑
6％，正磷酸铝锌1
‑
3％，增稠剂0.1
‑
0.5％，润湿剂0.1
‑
0.2％，消泡剂0.3
‑
0.5％，分散剂0.1
‑
0.4％，防闪锈剂0.01
‑
0.05％，防沉剂0.05
‑
0.1％，流平剂0.05
‑
0.1％，成膜助剂1
‑
5％，填料4
‑
8％，硅微粉1
‑
3％；水补充余量；
7.a组分：水性改性氯醚乳液52
‑
59％，超细硫酸钡4
‑
8％，云母粉3
‑
6％，磷酸锌2
‑
6％，正磷酸铝锌1
‑
3％，增稠剂0.1
‑
0.5％，润湿剂0.1
‑
0.2％，消泡剂0.3
‑
0.5％，分散剂0.1
‑
0.4％，防闪锈剂0.01
‑
0.05％，防沉剂0.05
‑
0.1％，流平剂0.05
‑
0.1％，成膜助剂1
‑
5％，填料4
‑
8％，硅微粉1
‑
3％；水补充余量；
8.b组分：固化剂50％，水50％；
9.a组分与b组分的重量比为1:(1
‑
1.5)。
10.在一种优选的实施方式中，所述云母粉的粒径为200
‑
800目。
11.在一种优选的实施方式中，所述增稠剂包括膨润土，白炭黑，硅藻土，分子筛，聚氨酯类化合物中的至少一种。
12.在一种优选的实施方式中，所述消泡剂为水性硅类消泡剂。
13.在一种优选的实施方式中，所述防沉剂为水性聚酰胺化合物。
14.在一种优选的实施方式中，所述成膜助剂为醇酯类和/或醇醚类化合物。
15.在一种优选的实施方式中，所述流平剂为有机硅流平剂、丙烯酸流平剂、聚氨酯流平剂中的至少一种。
16.在一种优选的实施方式中，所述润湿剂包括丙二醇、甘油、二甲基亚砜、烷基硫酸盐、聚氧乙烯脂肪醇醚、炔二醇中的至少一种。
17.在一种优选的实施方式中，所述固化剂包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、双氰胺中的至少一种。
18.本发明第二方面提供了一种含水性改性氯醚乳液的水性重防腐涂料的制备方法，具体制备步骤包括：
19.s1.制备水性改性氯醚乳液；
20.s2.按照配方量，将a组分原料中的水性改性氯醚乳液，润湿剂，消泡剂，防沉剂，流平剂，成膜助剂和水加入反应容器中，搅拌10
‑
15min，然后加入超细硫酸钡，云母粉，磷酸锌，正磷酸铝锌，增稠剂，分散剂，防闪锈剂，填料和硅微粉，继续搅拌10
‑
15min，最后加入研磨珠继续搅拌10
‑
15min；搅拌过程中保持搅拌速度为2300
‑
2800r/min，且保持反应容器在15
‑
30℃水浴中；
21.将研磨后产物过200目筛，过筛后检测细度，选择细度为15
‑
30μm的研磨料真空脱泡，得到a组分；
22.s3.按照配方量，将b组分原料混合搅拌均匀，真空脱泡，得到b组分；
23.s4.将a组分和b组分灌入双管中即得水性重防腐涂料成品。
24.有益效果：
25.本发明制备得到了一种含水性改性氯醚乳液的水性重防腐涂料，制得的水性重防腐涂料柔韧性、抗冲击性优异，在常温下即可快速固化，与基材的附着力强，能够保持持久的耐盐雾保护作用，成品各项性能符合行业测试标准要求，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
26.结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
27.在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情
况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。另外，如果没有其它说明，本发明所用原料都是可为市售的。
28.为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种含水性改性氯醚乳液的水性重防腐涂料，其原料包括，按重量百分比计：
29.a组分：水性改性氯醚乳液52
‑
59％，超细硫酸钡4
‑
8％，云母粉3
‑
6％，磷酸锌2
‑
6％，正磷酸铝锌1
‑
3％，增稠剂0.1
‑
0.5％，润湿剂0.1
‑
0.2％，消泡剂0.3
‑
0.5％，分散剂0.1
‑
0.4％，防闪锈剂0.01
‑
0.05％，防沉剂0.05
‑
0.1％，流平剂0.05
‑
0.1％，成膜助剂1
‑
5％，填料4
‑
8％，硅微粉1
‑
3％；水补充余量；
30.b组分：固化剂50％，水50％。
31.a组分和b组分的重量比为1:(1
‑
1.5)。
32.在一些优选的实施方式中，a组分和b组分的重量比为1:(1.2
‑
1.4)。
33.本发明在制备重防腐涂料时选择水性改性氯醚乳液，同时在胺类固化剂的作用下，优化了漆膜的致密结构，ab组分混合固化后形成的漆膜的柔韧性显著提升。
34.在一些优选的实施方式中，所述水性改性氯醚乳液采用丙烯酸类化合物对氯醚乳液进行改性。其原料包括：按照重量份计，氯乙烯15
‑
25份，异丁基乙烯基醚3
‑
10份，丙烯酸类化合物0.1
‑
3份，乳化剂0.05
‑
2份，缓冲剂0.05
‑
3份，引发剂0.003
‑
1份，扩链剂0.05
‑
0.3份，去离子水30
‑
64份。
35.进一步优选，所述丙烯酸类化合物包括丙烯基缩水甘油醚、2,3
‑
环氧丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的至少一种。更进一步优选，所述丙烯酸类化合物为丙烯基缩水甘油醚和甲基丙烯酸三氟乙酯，丙烯基缩水甘油醚和甲基丙烯酸三氟乙酯的重量比为(2
‑
6)：1。
36.发明人进一步发现，采用丙烯酸酯改性氯醚乳液，能够提升涂料与基材的附着力；当丙烯酸类化合物为丙烯基缩水甘油醚和甲基丙烯酸三氟乙酯，丙烯基缩水甘油醚和甲基丙烯酸三氟乙酯的重量比为(2
‑
6)：1时，漆膜能够持久稳定附着在基材表面，致密耐老化，且不易泛黄和粉化。
37.进一步优选，所述乳化剂包括烯丙基聚醚、烯丙基烷基醇醚硫酸盐、含双键的聚醚、含丙烯基的烷基醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐、烯丙基聚醚磷酸酯、含双键的聚醚磷酸铵盐。
38.发明人还发现，采用反应型乳化剂，可进一步提升重防腐涂料的柔韧性，漆膜的耐冲击性能够达到0级。另外，当反应型乳化剂为烯丙基聚醚和含丙烯基的烷基醇醚磺基琥珀酸双酯钠盐共同作用时，提升了漆膜的耐盐雾性，漆膜能够在盐雾中长时间抵抗腐蚀。
39.进一步优选，所述扩链剂包括双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、乙二胺、二乙烯基苯、己二酸二酰肼中的至少一种。
40.进一步优选，所述引发剂为过硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐中的至少一种。
41.所述水性改性氯醚乳液的具体制备步骤包括：向反应釜中加入去离子水，乳化剂，缓冲剂，以30
‑
70r/min的速度搅拌5
‑
10min；然后将氯乙烯，异丁基乙烯基醚，丙烯酸类化合物和扩链剂加入反应釜，升温至45
‑
80℃，以40
‑
100r/min的速度搅拌20
‑
30min；然后向反应釜中加入引发剂，保持温度为45
‑
80℃，以60
‑
150min的速度搅拌2
‑
9h；最后保温，降压，停止
反应，制得水性改性氯醚乳液。
42.在一些优选的实施方式中，所述正磷酸铝锌可为市售，例如德国海博公司，型号为zpa。
43.在一些优选的实施方式中，所述云母粉的粒径为200
‑
800目。
44.在一些优选的实施方式中，所述云母粉的粒径为300
‑
600目。
45.在一些优选的实施方式中，所述填料包括钛白粉，炭黑，海泡石粉，碳酸钙，蒙脱石中的至少一种。
46.进一步优选，所述填料为钛白粉和炭黑；更进一步优选，钛白粉和炭黑的重量比为(5
‑
12)：1。
47.在一些优选的实施方式中，所述硅微粉的粒径为2500
‑
4000目，粒径为2500
‑
4000目的硅微粉可为市售，例如东海县富盛硅材料有限公司。更进一步优选，所述硅微粉的粒径为3000目。
48.本发明选择特定填料、云母粉、硅微粉等物质与水性改性氯醚乳液共同作用，在兼顾有机
‑
无机相容性和涂料力学性能的同时，能够赋予成品更优异的光泽度，涂料固化后表面光滑温润，美观大方。
49.在一些优选的实施方式中，所述增稠剂包括膨润土，白炭黑，硅藻土，分子筛，聚氨酯类化合物中的至少一种。
50.在一些优选的实施方式中，所述消泡剂为水性硅类消泡剂，水性硅类消泡剂可为市售，例如江西省龙海化工有限公司，型号为6028。
51.进一步优选，所述聚硅氧烷包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、羟基硅油、氨基硅油、聚醚硅油中的至少一种。
52.进一步优选，所述聚乙二醇的平均分子量为400
‑
2000。
53.在一些优选的实施方式中，所述分散剂为丙烯酸钠盐。
54.在一些优选的实施方式中，所述防闪锈剂为亚硝酸盐。
55.在一些优选的实施方式中，所述防沉剂为水性聚酰胺化合物。
56.在一些优选的实施方式中，所述成膜助剂为醇酯类和/或醇醚类化合物。
57.进一步优选，所述成膜助剂为醇酯类化合物。
58.发明人同时意外发现，在水性改性氯醚乳液、固化剂、反应型乳化剂同时存在的体系中，当成膜助剂为醇酯类化合物时，能够进一步提升漆膜在高温条件下的稳定性。
59.在一些优选的实施方式中，所述流平剂为有机硅流平剂、丙烯酸流平剂、聚氨酯流平剂中的至少一种。
60.进一步优选，所述流平剂为有机硅流平剂。
61.在一些优选的实施方式中，所述润湿剂包括丙二醇、甘油、二甲基亚砜、烷基硫酸盐、聚氧乙烯脂肪醇醚、炔二醇中的至少一种。
62.在一些优选的实施方式中，所述固化剂包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、双氰胺中的至少一种。
63.进一步优选，所述固化剂为乙二胺和二乙烯三胺；
64.更进一步优选，所述乙二胺和二乙烯三胺的重量比为(1：3)：1。
65.本发明第二方面提供了一种含水性改性氯醚乳液的水性重防腐涂料的制备方法，
具体制备步骤包括：
66.s1.制备水性改性氯醚乳液；
67.s2.按照配方量，将a组分原料中的水性改性氯醚乳液，润湿剂，消泡剂，防沉剂，流平剂，成膜助剂和水加入反应容器中，搅拌10
‑
15min，然后加入超细硫酸钡，云母粉，磷酸锌，正磷酸铝锌，增稠剂，分散剂，防闪锈剂，填料和硅微粉，继续搅拌10
‑
15min，最后加入研磨珠继续搅拌10
‑
15min；搅拌过程中保持搅拌速度为2300
‑
2800r/min，且保持反应容器在15
‑
30℃水浴中；
68.将研磨后产物过200目筛，过筛后检测细度，选择细度为15
‑
30μm的研磨料真空脱泡，得到a组分；
69.s3.按照配方量，将b组分原料混合搅拌均匀，真空脱泡，得到b组分；
70.s4.将a组分和b组分灌入双管中即得水性重防腐涂料成品。
71.在一些优选的实施方式中，所述研磨珠为锆石。
72.实施例
73.实施例1.
74.本实施例提供了一种含水性改性氯醚乳液的水性重防腐涂料，其原料包括，按重量百分比计：
75.a组分：水性改性氯醚乳液56％，超细硫酸钡5.5％，云母粉4％，磷酸锌4％，正磷酸铝锌2％，增稠剂0.3％，润湿剂0.15％，消泡剂0.4％，分散剂0.2％，防闪锈剂0.03％，防沉剂0.07％，流平剂0.07％，成膜助剂3％，填料6％，硅微粉2％；水补充余量；
76.b组分：固化剂50％，水50％。
77.a组分和b组分的重量比为1:1.3。
78.所述水性改性氯醚乳液采用丙烯酸类化合物对氯醚乳液进行改性。其原料包括：按照重量份计，氯乙烯20份，异丁基乙烯基醚7份，丙烯酸类化合物1份，乳化剂1份，缓冲剂1份，引发剂0.3份，扩链剂0.15份，去离子水49份。
79.所述丙烯酸类化合物为丙烯基缩水甘油醚和甲基丙烯酸三氟乙酯，丙烯基缩水甘油醚和甲基丙烯酸三氟乙酯的重量比为4：1。
80.所述乳化剂为聚醚f
‑
6，购买自南通仁达化工有限公司。
81.所述扩链剂为双丙酮丙烯酰胺，cas号为2873
‑
97
‑
4。
82.所述引发剂为过硫酸胺和亚硫酸钠，过硫酸胺和亚硫酸钠的重量比为3：2。
83.所述缓冲剂为氨水，购买自廊坊鹏彩精细化工有限公司。
84.所述水性改性氯醚乳液的具体制备步骤包括：向反应釜中加入去离子水，乳化剂，缓冲剂，以50r/min的速度搅拌10min；然后将氯乙烯，异丁基乙烯基醚，丙烯酸类化合物和扩链剂加入反应釜，升温至65℃，以75r/min的速度搅拌20min；然后向反应釜中加入引发剂，保持温度为60℃，以100min的速度搅拌8h；最后保温，降压，停止反应，制得水性改性氯醚乳液。
85.所述云母粉的粒径为400目。
86.所述填料为钛白粉和炭黑；钛白粉和炭黑的重量比为10：1。
87.所述硅微粉的粒径为3000目，购买自东海县富盛硅材料有限公司。
88.所述增稠剂为膨润土，膨润土的粒径为200目，购买自泗水县悦鑫冶铸材料厂。
89.所述消泡剂为水性硅类消泡剂，水性硅类消泡剂购买自江西省龙海化工有限公司，型号为6028。
90.所述聚硅氧烷为二甲基硅油，购买自济南瑞元化工有限公司。
91.所述聚乙二醇的平均分子量为800，购买自江苏省海安石油化工厂。
92.所述分散剂为丙烯酸钠盐，购买自南通永乐化工有限公司。
93.所述防闪锈剂为亚硝酸钠，购买自济南德旺化工有限公司。
94.所述防沉剂为水性聚酰胺化合物，购买自温州国仕邦高分子材料有限公司。
95.所述成膜助剂为2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3
‑
戊二醇单异丁酸酯，cas号为25265
‑
77
‑
4。
96.所述流平剂为聚醚硅氧烷共聚物，购买自北京麦尔化工科技有限公司，型号为hy
‑
5030。
97.所述正磷酸铝锌购买自德国海博公司，型号为zpa。
98.所述润湿剂为炔二醇，购买自上海桑井化工有限公司，型号为dynol 980。
99.所述固化剂为乙二胺和二乙烯三胺，乙二胺和二乙烯三胺的重量比为1：1。
100.所述含水性改性氯醚乳液的水性重防腐涂料的具体制备步骤包括：
101.s1.制备水性改性氯醚乳液；
102.s2.按照配方量，将a组分原料中的水性改性氯醚乳液，润湿剂，消泡剂，防沉剂，流平剂，成膜助剂和水加入反应容器中，搅拌10min，然后加入超细硫酸钡，云母粉，磷酸锌，正磷酸铝锌，增稠剂，分散剂，防闪锈剂，填料和硅微粉，继续搅拌10min，最后加入研磨珠继续搅拌10min；搅拌过程中保持搅拌速度为2500r/min，且保持反应容器在25℃水浴中；
103.将研磨后产物过200目筛，过筛后检测细度，选择细度为15
‑
30μm的研磨料真空脱泡，得到a组分；
104.s3.按照配方量，将b组分原料混合搅拌均匀，真空脱泡，得到b组分；
105.s4.将a组分和b组分灌入双管中即得水性重防腐涂料成品。
106.所述研磨珠为锆石。
107.实施例2.
108.一种含水性改性氯醚乳液的水性重防腐涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，按重量百分比计，其原料包括：
109.a组分：水性改性氯醚乳液52％，超细硫酸钡4％，云母粉3％，磷酸锌2％，正磷酸铝锌1％，增稠剂0.1％，润湿剂0.1％，消泡剂0.3％，分散剂0.1％，防闪锈剂0.01％，防沉剂0.05％，流平剂0.1％，成膜助剂2％，填料5％，硅微粉1％；水补充余量；
110.b组分：固化剂50％，水50％；
111.实施例3.
112.一种含水性改性氯醚乳液的水性重防腐涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，按重量百分比计，其原料包括：
113.a组分：水性改性氯醚乳液59％，超细硫酸钡8％，云母粉6％，磷酸锌6％，正磷酸铝锌3％，增稠剂0.5％，润湿剂0.2％，消泡剂0.5％，分散剂0.3％，防闪锈剂0.05％，防沉剂0.1％，流平剂0.1％，成膜助剂5％，填料8％，硅微粉3％；水补充余量；
114.b组分：固化剂50％，水50％。
115.实施例4.
116.一种含水性改性氯醚乳液的水性重防腐涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，使用常规水性氯醚乳液代替水性改性氯醚乳液，即不改性水性改性氯醚乳液。常规水性氯醚乳液购买自杭州电化新材料有限公司。
117.实施例5.
118.一种含水性改性氯醚乳液的水性重防腐涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述丙烯酸类化合物为2,3
‑
环氧丙基丙烯酸酯。
119.实施例6.
120.一种含水性改性氯醚乳液的水性重防腐涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，cas号为25155
‑
30
‑
0。
121.实施例7.
122.一种含水性改性氯醚乳液的水性重防腐涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述云母粉的粒径为50目。
123.实施例8.
124.一种含水性改性氯醚乳液的水性重防腐涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述成膜助剂为乙二醇丁醚，cas号为111
‑
76
‑
2。
125.实施例9.
126.一种含水性改性氯醚乳液的水性重防腐涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述乙二胺和二乙烯三胺的重量比为1：2。
127.实施例10.
128.一种含水性改性氯醚乳液的水性重防腐涂料，具体实施方式同实施例1。不同点在于，a组分和b组分的重量比为1:1。
129.性能测试方法
130.使用涂膜器将水性重防腐涂料成品均匀涂抹于打磨、清洗后的洁净马口铁皮表面，室温放置10min，得到漆膜试样。
131.1.涂膜附着力测试：
132.参照hg/t 5176
‑
2017方法测试漆膜试样的初始附着力和盐雾试验后的附着力，记录盐雾试验后的附着力相对初始附着力的变化程度。
133.变化程度δ＝盐雾试验后的附着力/初始附着力
×
100％
134.2.漆膜抗冲击性测试：
135.参照hg/t 5176
‑
2017测定漆膜试样的抗冲击性，用4倍放大镜观察相同高度(50cm)的重锤落于漆膜后，判断漆膜试样有无裂纹、皱纹及剥落等现象并进行评分，参照gb/t 1766
‑
2008评价涂膜试样的形态变化。评价等级具体为：
136.0级：无变化，即无可觉察的变化；
137.1级：很轻微，即刚可觉察的变化；
138.2级：轻微，即有明显觉察的变化；
139.3级：中等，即有很明显觉察的变化；
140.4级：较大，即有较大的变化；
141.5级：严重，即有强烈的变化；
142.3.耐中性盐雾：
143.参照hg/t 5176
‑
2017测试漆膜试样的耐盐雾性，记录漆膜试样在中性盐雾中稳定存在的时间。
144.性能测试数据
145.表1.实施例1
‑
10的性能测试结果
[0146][0147][0148]
最后指出，前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。