一种石墨烯增强热固性树脂耐磨自修复涂层及其制备方法

1.本发明属于复合材料制备领域，具体涉及一种石墨烯增强热固性树脂耐磨自修复涂层及其制备方法。


背景技术：

2.热固性树脂具有固化收缩率低、成型容易、粘结能力强、力学强度高和耐化学腐蚀性优异的特点，被广泛用作涂料、粘结剂和复合材料等，在航空航天、能源、建筑、电子设备、海洋防护及加工和自动化工业等诸多领域成为不可或缺的重要材料。然而，由于固化形成的三维孔隙、缺陷等会导致树脂基体致密性差、阻隔性能低，抗剪切强度低和摩擦磨损性能差，进一步限制了热固性树脂在耐磨等领域中的应用。且热固性树脂基涂层在服役过程中，往往会不可避免地受到各种外界条件侵害，从而产生破损、开裂。如果没有及时、有效的修复，这些缺陷会使涂层对基体的防护作用及涂层的附着力显著降低，从而影响器件的结构或功能，造成经济损失或人员伤害。传统的修复方法主要通过人为修补或更换，工艺繁琐，费时费力。因此，开发出一种兼具耐磨和自修复热固性树脂涂层，使涂层兼具防护作用及自行修复破损的能力，有利于延长涂层使用寿命，具有巨大的经济价值和发展空间。
3.受自然界中一些动植物(如荷叶，壁虎，皮肤等)在受到外界伤害被破坏后，结构或功能可以自发进行自我愈合现象的启发，自愈合材料备受关注，是目前研究的热点和重点。white等人将愈合剂(双环戊二烯)封装在聚合物微胶囊中构筑出自愈合体系，该微胶囊嵌入含有grubbs催化剂的环氧涂层基质中，在涂层裂纹形成时嵌入式微胶囊破裂，愈合剂通过毛细管力释放到裂纹中并与催化剂接触，使得裂纹愈合和涂层阻隔性能恢复(nature 2001,409,794
‑
797)，从此便拉开了微胶囊自愈合体系研究的帷幕。yu等人通过使用一种有效的分散剂磷酸油酯(op)，防止puf基微胶囊的团聚，提高微胶囊在环氧涂层材料中分布的均匀性，使其对所嵌入的环氧基体的机械性能的损害更小，提高涂层的自修复效率。(langmuir 2019,35,7871
‑
7878)。叶小机等人提供一种基于聚硅氮烷微胶囊的自修复防腐涂层，当涂层产生裂纹的时候会同时导致微胶囊破裂并且释放出修复剂，修复剂在毛细作用下填充裂纹，然后修复剂在水的作用下发生聚合从而修复破损涂层(cn 108329794 a)。然而，直接嵌入到基体中的催化剂总是面临一个致命的问题：催化剂可能会与基质发生化学反应从而导致催化剂失活，且微胶囊的分散性以及复杂的工艺路线，限制了愈合剂和催化剂的可用性。微胶囊体系还存在只能修复小尺度损伤、修复一次后修复剂耗尽等缺陷，严重制约了微胶囊体系的广泛应用。
4.基于对以上热固性自修复涂层研究进展的分析，设计开发同时兼具机械强度且具有长久耐磨性，并能快速、重复修复大尺度损伤的自愈合涂层在解决实际工程应用问题方面有更加广泛的应用前景，然而当前的研究对此鲜有报道。为此，我们开发了一种兼具耐磨和自修复功能的热固性树脂复合涂层。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种石墨烯增强热固性树脂耐磨自修复涂层及其制备方法，相比于传统的微胶囊自修复涂层体系，该涂层具有机械性能稳定，能快速、重复修复大尺度的损伤。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
7.一种石墨烯增强热固性树脂耐磨自修复涂层的制备方法，包括如下步骤：
8.步骤1：金属基材的预处理：将金属基板经打磨和超声清洗去除金属基板表面的磨屑和污渍，烘干后备用；
9.步骤2：石墨烯的制备：制备石墨烯粉末；
10.步骤3：填料混合溶液的配制：按质量份数取石墨烯1～10份、氟聚合物1～50份加入到有机溶剂中，超声搅拌均匀得到混合溶液；
11.步骤4：自修复涂层的制备：按质量比(1～10):1取热固性树脂和固化剂加入到上述混合溶液中，搅拌，均浆，然后涂覆在金属基材上，固化得到石墨烯增强热固性树脂耐磨自修复涂层。
12.进一步，所述步骤4中热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂和聚酰亚胺中的一种或多种混合物。
13.进一步，所述步骤3中有机溶液为乙醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、1
‑
丁醇、2
‑
丁醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种混合物。
14.进一步，所述步骤3中将石墨烯和氟聚合物加入有机溶液中采用细胞超声破碎仪在超声波功率为60～120w，超声处理5～60min。
15.进一步，所述步骤4中固化温度为50
‑
180℃，固化时间为1
‑
24h。
16.进一步，所述步骤4中采用均浆机在室温下，均浆速率为5000
‑
12000r/min处理5
‑
60min。
17.进一步，所述步骤4中搅拌过程采用磁力搅拌器在搅拌速率为200～1000r/min处理5
‑
50min。
18.进一步，所述步骤1中超声清洗金属基板时采用的溶液为乙醇和丙酮的混合溶液。
19.进一步，所述步骤1中超声清洗金属基板时，超声波功率为50～120w，超声时间为0.5～3h，烘干温度为50～80℃，烘干时间为0.5～3h。
20.本发明具有以下有益的效果：
21.本发明通过将石墨烯和氟聚合物添加到热固性树脂中制备出耐磨自修复涂层，石墨烯和氟聚合物都是良好的固体润滑剂，具有很好的润滑性，从而提高了涂层的摩擦学性能，减少了磨损率，又因为氟聚合物具有较低的熔点，通过对受损的涂层进行加热，使低熔点的氟聚合物发生相变，从而达到自修复的效果，而具有高导热性的石墨烯可以在涂层体系中构筑了三维导热网络，加快了热引发下涂层的修复速率。涂层的耐磨性和自修复性能良好，相比于传统的微胶囊自修复涂层体系，弥补了其不具有重复修复的缺陷。
22.本发明的制备工艺简单，相比于传统的微胶囊自修复涂层体系，该涂层具有机械性能稳定，能快速、重复修复大尺度的损伤，且制备工艺简单可以大面积制备，所用原料环保安全无毒，易于实现工业化，制得的涂层的耐磨性和自修复性能良好，具有很好的应用前景。
附图说明
23.图1是本发明制备的涂层的光学照片
24.图2是本发明制备的涂层的光镜照片
25.图3是本发明制备的涂层的sem照片
26.图4是本发明制备的涂层在载荷为500g，转速为200rpm/min条件下的摩擦系数曲线
27.图5a是本发明制备的涂层刀划损伤的照片
28.图5b是本发明制备的涂层刀划后修复完成的照片
具体实施方式
29.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
30.实施例1
[0031][0032][0033]
用800目砂纸将金属基材打磨至表面光洁，然后放入乙醇和丙酮混合溶液，在60w功率下超声2h洗去表面污渍，接着放入70℃烘箱烘干1h备用。
[0034]
将1份鳞片石墨和5份对氨基苯磺酸钠加入到混合溶液(异丙醇50份，蒸馏水50份)中，在50w功率下超声30min后，在100r/min的速率下搅拌30min使其均匀分散，然后把混合溶液转移到球磨罐中在转速为500r/min条件下，球磨24h后,在转速为8000r/min条件下离心10min，冷冻干燥20h得到石墨烯。
[0035]
将1份石墨烯和10份氟聚合物加入到乙醇(15ml)和乙酸乙酯(15ml)的混合液，在50w功率下超声30min。
[0036]
将50份环氧树脂和50份固化剂加入到上述混合溶液中，在100r/min的速率下搅拌10min，将分散好的混合溶液在8000r/min的速率下均浆10min，然后喷涂在金属基材上，在120℃下固化4h得到耐磨自修复涂层。如图1所示，所制得的涂层表面平整光滑，没有出现气孔，针眼，突起等缺陷，且涂层与金属基体结合力强，可以抵抗胶带对其进行剥离，说明涂层可以很好对金属基体进行保护。
[0037]
实施例2
[0038][0039][0040]
用1000目砂纸将金属基材打磨至表面光洁，然后放入乙醇和丙酮混合溶液，在100w功率下超声0.5h洗去表面污渍，接着放入75℃烘箱烘干0.5h备用。
[0041]
将1份鳞片石墨和10份对氨基苯磺酸钠加入到混合溶液(异丙醇50份，蒸馏水100份)中，在50w功率下超声30min后，在100r/min的速率下搅拌30min使其均匀分散，然后把混合溶液转移到球磨罐中在转速为600r/min条件下，球磨24h后,在转速为8000r/min条件下离心20min，冷冻干燥24h得到石墨烯。
[0042]
将3份石墨烯和10份氟聚合物加入到乙醇(10ml)和乙酸丁酯(20ml)的混合液，在50w功率下超声30min。
[0043]
将70份环氧树脂和30份固化剂加入到上述混合溶液中，在300r/min的速率下搅拌15min，将分散好的混合溶液在8000r/min的速率下均浆10min，然后喷涂在金属基材上，在150℃下固化1h得到耐磨自修复涂层。如图2所示，对制得的涂层进行微观形貌分析，可以看出石墨烯和氟聚合物均匀分散在环氧树脂中，这为涂层的耐磨和自修复提供了物质保障。
[0044]
实施例3
[0045][0046][0047]
用1200目砂纸将金属基材打磨至表面光洁，然后放入乙醇和丙酮混合溶液，在80w功率下超声1h洗去表面污渍，接着放入80℃烘箱烘干0.5h备用。
[0048]
将1份鳞片石墨和15份对氨基苯磺酸钠加入到混合溶液(异丙醇50份，蒸馏水75份)中，在50w功率下超声30min后，在100r/min的速率下搅拌30min使其均匀分散，然后把混合溶液转移到球磨罐中在转速为500r/min条件下，球磨48h后,在转速为8000r/min条件下离心10min，冷冻干燥48h得到石墨烯。
[0049]
将5份石墨烯和20份氟聚合物加入到丙醇(20ml)和乙酸乙酯(20ml)的混合液，在60w功率下超声30min。
[0050]
将75份环氧树脂和25份固化剂加入到上述混合溶液中，在600r/min的速率下搅拌20min，将分散好的混合溶液在8000r/min的速率下均浆5min，然后喷涂在金属基材上，在130℃下固化2h得到自修复涂层。如图3所示，对制得的涂层进行扫描电镜分析，可以看出石墨烯均匀分散在环氧树脂中构成致密的导热网络，这为涂层的耐磨和加快自修复速率提供了物质保障。
[0051]
实施例4
[0052]
[0053][0054]
用1500目砂纸将金属基材打磨至表面光洁，然后放入乙醇和丙酮混合溶液，在70w功率下超声1h洗去表面污渍，接着放入75℃烘箱烘干1h备用。
[0055]
将3份鳞片石墨和15份对氨基苯磺酸钠加入到混合溶液(异丙醇100份，蒸馏水100份)中，在50w功率下超声30min后，在100r/min的速率下搅拌30min使其均匀分散，然后把混合溶液转移到球磨罐中在转速为500r/min条件下，球磨24h后,在转速为10000r/min条件下离心10min，冷冻干燥20h得到石墨烯。
[0056]
将5份石墨烯和30份氟聚合物加入到2
‑
丙醇(20ml)和乙酸乙酯(10ml)的混合液，在50w功率下超声30min。
[0057]
将80份环氧树脂和20份固化剂加入到上述混合溶液中，在600r/min的速率下搅拌5min，将分散好的混合溶液在10000r/min的速率下均浆3min，然后喷涂在金属基材上，在150℃下固化2h得到自修复涂层。如图4所示，对制得的涂层进行摩擦学性能测试，由摩擦曲线可知，该涂层具有很好的耐磨性。涂层经历30min摩擦测试，摩擦系数依然平稳始终保持在0.07左右，说明石墨烯和氟聚合物在摩擦过程中起到了减磨耐磨的作用。
[0058]
实施例5
[0059][0060]
用2000目砂纸将金属基材打磨至表面光洁，然后放入乙醇和丙酮混合溶液，在50w功率下超声1h洗去表面污渍，接着放入65℃烘箱烘干1h备用。
[0061]
将5份鳞片石墨和20份对氨基苯磺酸钠加入到混合溶液(异丙醇120份，蒸馏水240份)中，在50w功率下超声30min后，在100r/min的速率下搅拌30min使其均匀分散，然后把混合溶液转移到球磨罐中在转速为500r/min条件下，球磨70h后,在转速为7000r/min条件下离心20min，冷冻干燥24h得到石墨烯。
[0062]
将5份石墨烯和10份氟聚合物加入到乙醇(15ml)和乙酸乙酯(15ml)的混合液，在50w功率下超声30min。
[0063]
将50份酚醛树脂和50份固化剂加入到上述混合溶液中，在500r/min的速率下搅拌20min，将分散好的混合溶液在7000r/min的速率下均浆10min，然后喷涂在金属基材上，在130℃下固化3h得到自修复涂层。如图5a和图5b所示，对制得的涂层进行自修复性能测试，用小刀模拟划伤受损，在涂层表面划出垂直且等间距的划痕，然后对其进行加热，涂层表面划痕消失，表面恢复光滑平整，这说明了制得的涂层具有很好的自修复性能。
[0064]
实施例6
[0065][0066]
用2000目砂纸将金属基材打磨至表面光洁，然后放入乙醇和丙酮混合溶液，在50w功率下超声3h洗去表面污渍，接着放入50℃烘箱烘干3h备用。
[0067]
将10份石墨烯和50份氟聚合物加入到1
‑
丁醇(75ml)和甲酸乙酯(75ml)的混合液，在120w功率下超声5min。
[0068]
将100份脲醛树脂和10份固化剂加入到上述混合溶液中，在200r/min的速率下搅拌50min，将分散好的混合溶液在5000r/min的速率下均浆60min，然后喷涂在金属基材上，在180℃下固化1h得到自修复涂层。
[0069]
实施例7
[0070][0071][0072]
用2000目砂纸将金属基材打磨至表面光洁，然后放入乙醇和丙酮混合溶液，在120w功率下超声0.5h洗去表面污渍，接着放入50℃烘箱烘干3h备用。
[0073]
将3份石墨烯和1份氟聚合物加入到2
‑
丁醇(75ml)、乙醇(10ml)和甲酸乙酯(75ml)的混合液，在50w功率下超声60min。
[0074]
将10份聚酰亚胺、10份环氧树脂和20份固化剂加入到上述混合溶液中，在1000r/min的速率下搅拌5min，将分散好的混合溶液在12000r/min的速率下均浆5min，然后喷涂在金属基材上，在50℃下固化24h得到自修复涂层。
[0075]
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。