延时型复合堵调体系及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及油田堵水调剖技术领域，具体地，涉及一种延时型复合堵调体系及其制备方法和应用。


背景技术：

2.调剖是指从注水井进行的封堵高渗透层的作业，可以调整注水层段的吸水剖面。堵水是指从油井进行的封堵高渗透层的作业，可减少油井的产水。堵剂凝固或膨胀后，降低高渗层的渗透率，提高了注入水在低渗透层位的驱油作用，这种工艺称为注水井调剖。
3.堵水调剖技术是低油价下改善储层非均质性，实现均衡驱替、油田稳产的一种有效手段。现有的堵调剂可大致分为冻胶类、凝胶类、沉淀类、颗粒类、微球类、泡沫类和微生物类等几大类，其中，冻胶体系是目前国内外堵调技术中使用最多、应用最广的一类堵剂，该体系是以聚合物为主剂，以cr
3+
、al
3+
、酚醛树脂、苯酚以及间苯二酚等为交联剂而形成的空间网络结构。
4.然而，随着油田现场应用过程中对油田化学品的生物降解性、刺激性和生态毒性提出了更高的要求，铬冻胶、铝冻胶等在应用中面临着的高价金属离子的污染等环保问题。因此，研制一种产品性能稳定且满足环保要求的冻胶体系，对于堵水调剖技术的可持续性发展具有重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了进一步提高堵调体系的性能稳定且满足环保要求，提供一种延时型复合堵调体系及其制备方法和应用。该堵调体系可以在较高的油藏温度(55-100℃)条件下延时可控成胶(3.5-9d)，且具有较高的强度；另外，有效降低了堵水调剖剂的生产成本。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种延时型复合堵调体系，所述堵调体系的制备原料包含：改性木质素、聚丙烯酰胺、交联剂和稳定剂；其中，所述改性木质素为木质素的胺化和酰化产物。
7.本发明第二方面提供一种延时型复合堵调体系的制备方法，该方法包括：将改性木质素、聚丙烯酰胺、交联剂和稳定剂在溶液中进行接触反应，得到所述延时型复合堵调体系；
8.其中，所述改性木质素为木质素的胺化和酰化产物。
9.本发明第三方面提供如上所述的制备方法制备的延时型复合堵调体系。
10.本发明第四方面提供如上所述的延时型复合堵调体系在油田采油中的应用。
11.通过上述技术方案，本发明提供的堵水调剖剂实现了生物基材料替代石化原料，且该堵调体系可以在较高的油藏温度(55-100℃)条件下延时可控成胶(3.5-9d)，且具有较高的强度，有效降低了堵水调剖剂的生产成本。
具体实施方式
12.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
13.第一方面，本发明提供一种延时型复合堵调体系，所述堵调体系的制备原料包含：改性木质素、聚丙烯酰胺、交联剂和稳定剂；其中，所述改性木质素为木质素的胺化和酰化产物。
14.木质素是一种复杂的天然高分子，由苯丙烷基以醚(c-o-c)或碳-碳键(c-c)键结合形成杂支链的三维网状结构。在自然界中木质素的蕴藏量仅次于纤维素，是第二大天然有机物。工业木质素来源丰富，价格低廉，可用作生产油田化学品的原料。工业木质素产品因来源和分离方法不同，结构有所不同，主要存在芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基和共轭双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩合和接枝共聚等多种类型的化学反应。
15.本发明的发明人在研究中意外发现，通过对木质素进行胺化改性和酰化改性，得到改性木质素，将该改性木质素配合聚丙烯酰胺、交联剂(聚乙烯亚胺)和稳定剂用于冻胶体系的制备，最终提高了堵调剂的性能，也即，提高了成胶的延时可控和胶体的强度。推测其原因可能在于，通过对木质素进行胺化和酰化改性，增加了木质素交联位点，提高了木质素交联活性。此外，改性木质素配合堵水调剖剂的其它组分使用，改性木质素的刚性分子结构与聚合物的柔性分子结构之间“取长补短”，形成互穿网络凝胶结构；配合堵水调剖剂的其它组分使用，能够在较高的成胶温度(55-100℃)下延时可控成胶(3.5-9d)，且具有较高的强度，有效降低了堵水调剖剂的生产成本。
16.优选地，所述改性木质素由以下方法制备：
17.(1)在第一碱性条件下，将木质素溶液与有机胺进行胺化反应，得到木质素胺；
18.(2)在第二碱性条件下，在溶液中，将木质素胺与酰氯进行酰化反应，得到所述改性木质素。
19.在本发明中，步骤(1)中，所述木质素、有机胺和酰氯均可以商购获得，优选地，所述木质素的有效含量为80-99.9％。
20.在本发明中，步骤(1)中，所述木质素可以为常规使用的各种木质素，优选地，所述木质素选自碱木质素、酶解木质素、氯化木质素、蒸汽爆破木质素、木质素磺酸盐和硫木质素中的至少一种，更优选为酶解木质素，其可以通过商购获得，例如，购自山东龙力生物科技股份有限公司。
21.在本发明中，步骤(1)中，所述有机胺可以为常规使用的各种有机胺，优选地，所述有机胺选自二甲胺、乙二胺、三甲胺、三乙胺、乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、腐胺、尸胺、亚精胺和精胺的至少一种。
22.在本发明中，步骤(1)中，所述有机胺的用量可以在较宽的范围内选择，为了进一步提高所述堵调体系的性能，优选的，所述有机胺与所述木质素的质量比为0.05-4.5:1，例如，可以为0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、
2.4:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1。
23.在本发明中，步骤(1)中，优选的，所述第一碱性条件的ph值为10-11.5，例如，可以为10、10.5、11、11.5。
24.在本发明中，步骤(1)中，所述胺化反应的条件也可以在较宽的范围内改变，只要能够有效对所述木质素进行胺化改性即可，为了进一步提高所述堵调体系的性能，优选的，温度为60-75℃(例如，可以为60℃、65℃、70℃、75℃)、时间为1.5-4h(例如，可以为1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h)。
25.在本发明中一种优选实施方式，步骤(1)中，所述胺化反应在醛的存在下进行；所述醛优选为c1-c5的醛，例如，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛，更优选为甲醛。在该优选的实施方式下，能够进一步提高所制备的堵调体系的性能。
26.优选的，所述醛与所述木质素的质量比为0.02-1.5:1，例如，可以为0.02:1、0.05:1、0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.7:1、0.9:1、1.1:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1、1.45:1、1.5:1。
27.在本发明中，步骤(2)中，所述酰氯可以为常规使用的各种酰氯，优选地，所述酰氯选自乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯、脂肪酰氯、硬脂酰氯、亚麻酰氯、油酸酰氯和棕榈酰氯的至少一种。
28.在本发明中，步骤(2)中，所述酰氯的用量可以在较宽的范围内选择，为了进一步提高所述堵调体系的性能，优选的，所述酰氯与所述木质素胺的质量比为0.5-2.5:1(例如，可以为0.5:1、0.8:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1)。
29.在本发明中，步骤(2)中，优选的，所述第二碱性条件的ph值为8-9.5例如，可以为8、8.5、9、9.5。
30.在本发明中，步骤(2)中，所述酰化反应的条件也可以在较宽的范围内改变，只要能够有效对所述木质素进行酰化改性，得到木质素酰胺即可，为了进一步提高所述堵调体系的性能，优选的，温度为55-65℃(例如，可以为55℃、60℃、65℃)、时间为1-4h(例如，可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h)。
31.发明人在研究中发现，在温度为60-75℃、时间为1.5-4h、ph值10-11.5的胺化条件，温度为55-65℃、时间为1-4h、ph值8-9.5的酰化条件下获得的改性木质素用到堵水调剖剂中能够获得更好的效果。
32.在本发明中，所述木质素溶液优选为木质素的水溶液。
33.在本发明中，调节ph的方法为本领域常用的方法，优选地，通过加入碱性物质进行ph调节。所述碱性物质可以为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠溶液等。
34.在本发明中一种优选的实施方式：所述改性木质素的制备方法包括将木质素配成木质素水溶液，然后在搅拌下加入有机胺进行胺化反应，得到固相木质素胺；将固相木质素胺配成木质素胺水溶液，然后在搅拌下加入酰氯进行酰化反应，得到所述改性木质素。
35.优选地，所述木质素水溶液的中木质素的浓度为3-50重量％，例如，可以为3重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％。
36.优选的，通过滴加的方式将有机胺加入至木质素水溶液。
37.优选的，所述木质素胺水溶液中木质素胺的浓度为3-30重量％。
38.优选的，所述固相木质素胺的获得方式为：胺化反应结束后调节ph使产物析出，然
后洗涤、干燥，得到中间产物木质素胺。
39.优选的，通过滴加的方式将酰氯加入至木质素胺水溶液。
40.在本发明中一种特别优选的实施方式，所述改性木质素由以下方法制备：
41.(1)将木质素和碱溶于水中，搅拌，配制成木质素溶液；
42.(2)然后加入有机胺，调节ph，在搅拌下再加入甲醛，加热回流反应，反应结束后调节ph近中性，使产物析出，通过洗涤、干燥，得到中间产物木质素胺；
43.(3)将中间产物木质素胺溶于水中，调节ph，搅拌下加入酰氯，继续反应后，抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到改性木质素产物。
44.优选地，所述改性木质素由以下方法制备：
45.(1)室温下，将木质素和naoh溶于水中，配制成木质素溶液；其中，所述木质素溶液中木质素的浓度为3-50重量％，所述木质素溶液中naoh的浓度为0.001-8.0重量％；
46.(2)然后滴入有机胺，调节ph至10-11.5，在搅拌下再滴入甲醛，加热回流反应，反应结束后调节ph近中性，使产物析出，通过洗涤、干燥，得到中间产物木质素胺；其中，所述有机胺、甲醛与木质素用量的质量比为0.05-4.5：0.02-1.5：1，所述反应温度为60-75℃，反应时间为1.5-4h；
47.(3)将中间产物木质素胺溶于水中，调节并保持ph为8-9.5，在搅拌下滴入酰氯，然后升温至55-65℃继续反应1-4h，反应后，抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到改性木质素产物；其中，所述酰氯与木质素胺用量的质量比为0.5-2.5:1。
48.在本发明中，对于各组分的含量没有特别的限制，为进一步获得更好的效果，例如，使得所述调剖剂能够实现更好的延时可控交联，且冻胶强度更好，优选地，以所述堵调体系的总重量为基准，以所述堵水调剖剂的总重量为基准，所述改性木质素的含量为0.1-4.5重量％(例如，可以为0.1重量％、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％，优选为0.4-2重量％)；所述聚丙烯酰胺的含量为0.1-3.5重量％(例如，0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％，优选为0.1-1.5重量％)；所述交联剂的含量为0.05-1重量％(例如，可以为0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％，优选为0.2-0.8重量％)；所述稳定剂的含量为0.05-2.5重量％(例如，可以为0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.8重量％、1重量％、1.3重量％、1.5重量％、1.8重量％、2重量％、2.2重量％、2.5重量％，优选为0.1-1重量％)。
49.在本发明中，所述聚丙烯酰胺可以为常规使用的各种聚丙烯酰胺，优选的，为了进一步提高所制备的堵调体系的性能，所述聚丙烯酰胺选自阴离子、阳离子、非离子和两性聚丙烯酰胺中的至少一种。
50.在本发明中，所述聚丙烯酰胺的重均分子量优选为600-3000万，更优选1800-2200万。
51.在本发明中，所述聚丙烯酰胺的固含量在80重量％以上，优选在85重量％以上。
52.在本发明中，优选地，所述环保型交联剂为聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为3000-100000，有效含量可以约为15-50重量％；在本发明中，所述聚乙烯亚胺可以商
购获得。例如，可以购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
53.在本发明中，所述稳定剂可以商购获得；优选地，所述稳定剂选自硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、间苯二胺、异抗坏血酸和硫脲中的至少一种。
54.本领域技术人员能够清楚的是，本发明的延时型复合堵调体系的制备原料还包含ph调节剂和水。在本发明中一种优选的实施方式，所述堵调体系的制备原料由改性木质素、聚丙烯酰胺、交联剂、稳定剂、ph调节剂和水组成。能够清楚的是，由于使用的原料的纯度问题，各原料中不可避免的会存在部分杂质，因此，能够理解的是，所述堵调体系的制备原料由改性木质素、聚丙烯酰胺、交联剂、稳定剂、ph调节剂、水以及各原料本身携带的杂质组成。
55.在本发明中，所述ph调节剂可以为现有技术中常用的用于调节ph的酸、碱性物质；优选地，所述ph调节剂选自稀盐酸、稀硫酸、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠和氨水中的至少一种。
56.在本发明中，所述水没有具体限定，可以为河流、湖泊、大气水、海水、地下水、人工制水和油田采出水等，优选为矿化度低于20000mg/l。
57.第二方面，本发明提供了一种延时型复合堵调体系的制备方法，将改性木质素、聚丙烯酰胺、交联剂和稳定剂在溶液中进行接触反应，得到所述延时型复合堵调体系；
58.其中，所述改性木质素为木质素的胺化和酰化产物。
59.本发明中，所述改性木质素、聚丙烯酰胺、交联剂和稳定剂的制备、选择和量已经在如上第一方面进行了详细的介绍，为了避免不必要的重复，此处不再重复赘述。
60.根据本发明一种优选的实施方式，所述延时型复合堵调体系的制备方法包括：
61.(1)在搅拌状态下向水中加入改性木质素和聚丙烯酰胺，至均匀溶解；
62.(2)加入稳定剂、ph调节剂和交联剂进行接触反应，得到所述延时型复合堵调体系。
63.在本发明中，对加入稳定剂、交联剂和ph调节剂的加入顺序并无特别的限定，以实现混合均匀得到所述堵水调剖剂为准。
64.在本发明中，所述ph值调节剂的用量优选使得反应体系的ph值为6-8。
65.在本发明中，优选的，所述接触反应的温度和时间不做具体要求，只要能够将各物料混合均匀即可。
66.本发明第三方面提供如上所述的制备方法制备的延时型复合堵调体系。
67.本发明第四方面提供如上所述的延时型复合堵调体系在油田采油中的应用。
68.与现有技术比，本发明包括以下优势：
69.本发明所述的堵水调剖剂能够在较高的成胶温度(55-100℃)下，实现3.5-9d内可控延迟成胶，且具有较高的强度，有效降低了堵水调剖剂的生产成本，能够应用于油田采油过程进行堵水调剖。
70.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
71.复合粘度采用旋转流变仪(购自赛默飞世尔科技有限公司，rs6000)进行测试。
72.凝胶强度采用突破真空度法(购自海门市其林贝尔仪器制造有限公司，gl-802a微型台式真空泵)进行测试。
73.酶解木质素购自山东龙力生物科技股份有限公司，木质素含量为大于80重量％。
74.聚丙烯酰胺a购自山东宝莫生物化工股份有限公司，固含量为90％，重均分子量为1550万。
75.聚丙烯酰胺b按照cn108017754a中实施例1的方法进行制备，固含量为89％，重均分子量为2100万。
76.聚丙烯酰胺c按照cn108017754a中实施例2的方法进行制备，固含量为91％，重均分子量为1980万。
77.二乙烯三胺、四乙烯五胺、油酸酰氯和棕榈酰氯购自百灵威科技有限公司。
78.制备例1
79.本制备例用于说明改性木质素l1的制备
80.(1)室温下，将10g木质素和1.6g的naoh溶于水中，配制成15重量％的木质素溶液。
81.(2)然后滴入12g二乙烯三胺，调节ph至10.5，在搅拌下再滴入13.3g甲醛，加热、回流，反应2.5h，反应结束后调节ph近中性，使产物析出，通过洗涤、干燥，得到中间产物木质素胺。
82.(3)取6g木质素胺溶于水中，调节并保持ph为8.5，在搅拌下滴入7.33g油酸酰氯，然后升温至60℃继续反应3h，反应后，抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到改性木质素l1。
83.制备例2
84.本制备例用于说明改性木质素l2的制备
85.按照制备例1的方法进行，不同的是，将12g二乙烯三胺替换为23.1g四乙烯五胺，将7.33g油酸酰氯替换为6.93g棕榈酰氯，得到改性木质素l2。
86.制备例3
87.本制备例用于说明改性木质素l3的制备
88.按照制备例1的方法进行，不同的是，步骤(2)中，不加入甲醛，得到改性木质素产物l3。
89.实施例1
90.本实施例用于说明本发明提供的堵调体系
91.将8.9g改性木质素l2和3g聚丙烯酰胺b溶于矿化度为7000mg/l的配制水中，在500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；然后加入1.82g亚硫酸氢钠、5.5g聚乙烯亚胺，调节体系ph值为6.5，体系总质量为1kg，混合均匀得到堵水调剖剂。该堵水调剖剂的成胶温度、成胶开始时间以及交联反应结束后复合粘度、凝胶强度如表1所示。
92.实施例2
93.本实施例用于说明本发明提供的堵调体系
94.将4g改性木质素l2和15g聚丙烯酰胺b溶于矿化度为12000mg/l的配制水中，在500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；然后加入5g亚硫酸氢钠、8g聚乙烯亚胺，调节体系ph值为7，体系总质量为1kg，混合均匀得到堵水调剖剂。该堵水调剖剂的成胶温度、成胶开始时间以及交联反应结束后复合粘度、凝胶强度如表1所示。
95.实施例3
96.本实施例用于说明本发明提供的堵调体系
97.将20g改性木质素l2和1g聚丙烯酰胺b溶于矿化度为10000mg/l的配制水中，在500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；然后加入10g亚硫酸氢钠、2g聚乙烯亚胺，调节体系ph
值为7.5，体系总质量为1kg，混合均匀得到堵水调剖剂。该堵水调剖剂的成胶温度、成胶开始时间以及交联反应结束后复合粘度、凝胶强度如表1所示。
98.实施例4
99.本实施例用于说明本发明提供的堵调体系
100.按照实施例1的方法进行堵调体系的制备，不同的是，将亚硫酸氢钠替换为等量的硫代硫酸钠，得到堵水调剖剂。该堵水调剖剂的成胶温度、成胶开始时间以及交联反应结束后复合粘度、凝胶强度如表1所示。
101.实施例5
102.本实施例用于说明本发明提供的堵调体系
103.按照实施例1的方法进行堵调体系的制备，不同的是，将聚丙烯酰胺b替换为等量的聚丙烯酰胺a，得到堵水调剖剂。该堵水调剖剂的成胶温度、成胶开始时间以及交联反应结束后复合粘度、凝胶强度如表1所示。
104.实施例6
105.本实施例用于说明本发明提供的堵调体系
106.按照实施例1的方法进行堵调体系的制备，不同的是，将聚丙烯酰胺b替换为等量的聚丙烯酰胺c，得到堵水调剖剂。该堵水调剖剂的成胶温度、成胶开始时间以及交联反应结束后复合粘度、凝胶强度如表1所示。
107.实施例7
108.本实施例用于说明本发明提供的堵调体系
109.按照实施例1的方法进行堵调体系的制备，不同的是，将改性木质素l2替换为改性木质素l1。该堵水调剖剂的成胶温度、成胶开始时间以及交联反应结束后复合粘度、凝胶强度如表1所示。
110.实施例8
111.本实施例用于说明本发明提供的堵调体系
112.按照实施例1的方法进行堵调体系的制备，不同的是，将改性木质素l2替换为改性木质素l3。该堵水调剖剂的成胶温度、成胶开始时间以及交联反应结束后复合粘度、凝胶强度如表1所示。
113.实施例9
114.本实施例用于说明本发明提供的堵调体系
115.将7g改性木质素l1和4.4g聚丙烯酰胺b溶于矿化度为12000mg/l的配制水中，在500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；然后加入1.46g连二亚硫酸钠、4.2g聚乙烯亚胺，调节体系ph值为7.5，体系总质量为1kg，得到堵水调剖剂。该堵水调剖剂的成胶温度、成胶开始时间以及交联反应结束后复合粘度、凝胶强度如表1所示。
116.对比例1
117.本对比例用于说明参比的堵调体系
118.按照实施例1的方法进行堵调体系的制备，不同的是，使用同等质量的聚丙烯酰胺b代替改性木质素l2，得到堵水调剖剂。该堵水调剖剂的成胶温度、成胶开始时间以及交联反应结束后复合粘度、凝胶强度如表1所示。
119.对比例2
120.本对比例用于说明参比的堵调体系
121.按照实施例9的方法进行堵调体系的制备，不同的是，使用同等质量的聚丙烯酰胺b代替改性木质素l1，得到堵水调剖剂。该堵水调剖剂的成胶温度、成胶开始时间以及交联反应结束后复合粘度、凝胶强度如表1所示。
122.对比例3
123.本对比例用于说明参比的堵调体系
124.按照实施例6的方法进行堵调体系的制备，不同的是，使用同等质量的聚丙烯酰胺c代替改性木质素l2，得到堵水调剖剂。该堵水调剖剂的成胶温度、成胶开始时间以及交联反应结束后复合粘度、凝胶强度如表1所示。
125.对比例4
126.本对比例用于说明参比的堵调体系
127.按照实施例1的方法进行堵调体系的制备，不同的是，将改性木质素l2替换为步骤(2)制备得到的木质素胺，得到堵水调剖剂。该堵水调剖剂的成胶温度、成胶开始时间以及交联反应结束后复合粘度、凝胶强度如表1所示。
128.表1
[0129][0130][0131]
通过比较实施例和对比例可以看出，本发明提出了一种新型的木质素改性产物及其制备方法、并创造性的将其应用于油田堵水调剖过程中，通过木质素胺化和酰化改性，增加了木质素交联位点，提高了木质素交联活性，最终提高了堵调剂的性能。本发明提供的堵水调剖剂能够在较高的成胶温度(55-100℃)和较长的成胶时间(3.5-9d)下，实现延时可控交联，且冻胶具有较高的强度，另外，有效降低了堵水调剖剂的生产成本。
[0132]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其
它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。