一种钨钼酸盐近红外发光材料、其制备方法及应用与流程

1.本发明属于发光材料领域，具体涉及一种钨钼酸盐近红外发光材料、其制备方法及应用。


背景技术：

2.近年来，宽带近红外光在安防监控、生物识别、3d感测、食品/医疗检测、制药以及农业生产等领域的应用成为国内外焦点。例如：650-1400nm的宽谱覆盖了含氢基团(o-h、n-h、c-h)等的振动合频和各级倍频吸收的特征信息。因此，通过扫描食品或水果的近红外光谱，即可以分析得到样品中有机分子含氢基团的特征信息，从而对食品的检测和水果挑选具有积极的意义。850-1000nm以及1400-1700nm的宽谱或者多谱可应用于医疗检测以及生物识别领域。而这些产业的发展离不开高效、稳定的近红外光谱技术，近红外光源是该技术的重要辅助光源，因而受到广大科研人员和企业的重点关注。
3.目前，常见的近红外光源主要有钨灯和红外led芯片。钨灯是传统的红外光源，具有发射谱带宽、亮度大的优势，但是其效率低、体积大、寿命短，并且光谱中包含大量的可见光，需要经过滤光处理，导致近红外光使用效率偏低；同时由于卤素灯体积大、产热量大，无法应用于小型设备。红外led具有效率高、体积小的优势，近年来在应用中获得快速普及。但是为获得范围在650-1600nm(红光及近红外光区)如此之宽的光谱，需要多个led芯片才可能实现。如公开号为cn103156620a的专利，公开了一种多通道并行近红外光谱成像系统，采用多波长led完成近红外光的发射，雪崩光电二极管进行微弱光信号的检测，采用模拟锁定放大器技术实现信号放大，并可以采用中国专利申请cn200520002784.8中公开的近红外光谱脑功能成像头盔来改善自适应头部部分设计的不合理。该发明的多通道并行近红外光谱成像系统可实现对大脑血氧信号持续快速准确的检测和采集，但由于每个芯片的封装形式、驱动电压、驱动电流不同。因此，使用多芯片实现超宽范围的红光及近红外光谱(650-1600nm)，技术难度通常极大。
4.随着白光led技术快速发展和日趋成熟的规模化效应和成本优势，相对于红外芯片和卤素灯，利用光致发光的无机发光材料或电致发光的有机配合物发光材料(chemistry letter，2004，33：50-51；advanced functional materials，2002，12:745-751；中国化学会学术年会，2016)制备的近红外发光装置的发光效率相对较高、成本较低。但是，有机配合物发光材料具有热稳定性差和光稳定性差的缺点。蓝光led的研究近年来已经取得巨大成就，根据haitz定律，蓝色led每十年即可增加20倍的光输出，而每十年其成本下降为原来的十分之一，而且(in，ga)n蓝色发光二极管在150℃下仍具有较高的效率。基于蓝光led芯片与近红外荧光材料复合而制备的新型近红外光源具有成本低廉、热稳定性高、光谱宽且可调、成本低、功率高和节能环保等优势。其可通过单一芯片激发单种宽带发射的发光材料或宽带近红外光源，或单一芯片激发多种近红外发光材料来获得更宽的近红外发光。因此采用蓝光芯片激发近红外发射的荧光材料构建红外led，成为产生近红外光的有效途径。
5.目前，石榴石结构的铝酸盐、镓酸盐和镓锗酸盐因其热稳定性好、化学结构稳定等
优点，被广泛用于cr
3+
激发的近红外发光材料。如在石榴石结构体系材料中，申请号为cn201810812636.4和cn201810084149.0的专利文献公开了一种cr
3+
激活的ca2yzr2al3o
12
材料，其能够实现650-1050nm范围内的近红外发光，峰值在780nm左右，但该类材料的发射光谱仍然不够宽。申请号为201910226475.5的专利文献公开了一种cr
3+
激活的氟化物发光材料，其发射峰覆盖了650-1000nm，发射峰值在760nm左右；又如申请号为cn201810309599.5、cn201811069421.4及wo2016174236a1的专利文献公开了一种cr
3+
和yb
3+
共激活的镓酸盐或镓锗酸盐材料，其能够实现较宽的近红外发射，然而，yb
3+
离子会吸收970nm的光再发出1000nm左右的光，从而导致近红外发光效率下降，其发射峰也就在850nm左右。而由cr
3+
激活的无机发光材料中，发射峰在900nm之后甚至更长波的发光材料还十分缺乏。且该类材料的荧光热稳定性不足，使其应用受限。
6.因此，如何开发发射峰值在900-1000nm的发光材料，以弥补现有发光材料中长波发射短缺的不足，并能够实现更长更宽的近红外发射的近红外发光材料成为亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

7.为了改善上述技术问题，本发明提供一种钨钼酸盐近红外发光材料，所述发光材料的化学组成以化学式aro4：xcr
3+
表示，其中：
8.所述a元素为iia族和zn、cd、fe、co、cu、ni元素中的一种、两种或更多种；
9.所述r元素为w、mo中的一种或两种组合；
10.cr
3+
为发光中心离子，其中0.01mol％≤x≤80mol％。
11.根据本发明的实施方案，所述a元素选自be、mg、ca、sr、ba、zn、cd、fe、co、cu、ni中的至少一种。例如，a选自mg、ca、sr、ba、zn、cd、co中的至少一种，优选为mg、ca、sr、ba、cd、co、ni和zn中的一种、两种或更多种；更优选为mg、ca、sr、ba、cd、co、ni和zn中的两种。
12.根据本发明的实施方案，所述a元素选自上述两种元素时，两种元素的摩尔比可以为1:9～9:1，优选为2:8～8:2，示例性为1:9、1:5、1:4、1:2、1:1、3:1、4:1、5:1、8:1、9:1。
13.根据本发明的实施方案，所述r元素选自w、mo中的两种时，w、mo两种元素的摩尔比可以为1:9～9:1，优选为2:8～8:2，示例性为1:9、1:5、1:4、1:2、1:1、3:1、4:1、5:1、8:1、9:1。
14.根据本发明的实施方案，x的范围可以为0.1mol％≤x≤50mol％，又如0.5mol％≤x≤25mol％，再如1mol％≤x≤10mol％。
15.根据本发明的实施方案，所述发光材料aro4：xcr
3+
由包括a源、r源和cr源的原料经固相烧结法制备得到。
16.根据本发明的实施方案，所述a源由含a元素的化合物提供；例如，由含a元素的氧化物、碳酸盐、氯化物、氟化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种提供；优选由含a元素的氧化物提供。
17.根据本发明的实施方案，所述r源由含r元素的化合物提供；例如，由含r元素的氧化物、碳酸盐、氯化物、氟化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种提供；优选由含r元素的氧化物提供。
18.根据本发明的实施方案，所述cr源由含cr元素的化合物提供；例如，所述含cr元素
的化合物为cr2o3、crcl3、crf3和cr2(so4)3中的至少一种；优选为cr2o3。
19.根据本发明的实施方案，所述发光材料的化学组成可以为mgwo4:cr
3+
、mgmoo4:cr
3+
、bawo4:cr
3+
、bamoo4:cr
3+
、srwo4:cr
3+
、srmoo4:cr
3+
、cawo4:cr
3+
、camoo4:cr
3+
、znwo4:cr
3+
、znmoo4:cr
3+
、cdwo4:cr
3+
、cdmoo4:cr
3+
、cowo4:cr
3+
、comoo4:cr
3+
、niwo4:cr
3+
、nimoo4:cr
3+
、znw
0.8
mo
0.2
o4：cr
3+
、mgw
0.2
mo
0.8
o4：cr
3+
、zn
0.9
cd
0.1
wo4：cr
3+
。
20.根据本发明的实施方案，所述发光材料能够被紫光、蓝光、红光和远红光激发，例如被230-400nm，420-600nm，620-750nm范围内的光激发，特别是能够被365nm紫外光，465nm蓝光和660nm远红光led芯片所激发。
21.根据本发明的实施方案，所述发光材料具有近红外宽带发射性能，例如可以发射出波长范围在750-1400nm的近红外光，又如可以发射出波长范围在800-1300nm的近红外光。其中，峰值在850-1100nm范围内，例如峰值在900-1050nm范围内。
22.本发明还提供所述钨钼酸盐近红外发光材料的制备方法，包括如下步骤：
23.以a源、r源和cr源为原料，经固相烧结法，得到所述钨钼酸盐近红外发光材料。
24.根据本发明的实施方案，所述a源、r源和cr源具有如上文所述的含义。
25.根据本发明的实施方案，所述固相烧结过程中，还需添加助熔剂。
26.根据本发明的实施方案，所述助熔剂为碱土金属卤化物、碱金属卤化物、碳酸盐、硫酸盐、铵盐、硼酸和氧化硼中的一种、两种或更多种。例如，所述助熔剂的用量为原料(a源、r源和cr源)总质量的0.01-20wt.％，例如为0.5-15wt.％，优选为0.5-10wt.％，示例性为0.01wt.％、0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％。
27.根据本发明的实施方案，所述固相烧结法采用二级煅烧处理，一级煅烧温度为400～600℃，示例性为400℃、500℃、600℃，优选为500℃；一级煅烧时间为3～5h，示例性为3h、4h、5h，优选为4h。
28.二级煅烧温度为800～1100℃，优选为900～1050℃，示例性为800℃、900℃、950℃、980℃、1000℃、1050℃、1100℃；二级煅烧时间为5-40h，优选为10-30h，更优选为8-15h，示例性为5h、8h、10h、15h、20h、30h。
29.根据本发明的实施方案，所述一级煅烧处理后还包括研磨步骤。例如，所述研磨的时间为10-60min。
30.根据本发明的实施方案，所述二级煅烧处理后还包括后处理步骤。例如，所述后处理可以包括对所述焙烧产物进行研磨，将研磨物过筛分级。优选地，所述筛网孔径≥300目。
31.进一步地，所述后处理还可以包括对过筛分级后的产物依次进行清洗、离心和烘干处理。
32.根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤:
33.(1)按化学式aro4：xcr
3+
中各元素的化学计量比，分别称取a源、r源和cr源；
34.(2)将步骤(1)中称取的原料中加入助熔剂，混合均匀后，对所得混合料进行焙烧，得到焙烧产物；
35.(3)所述焙烧产物经过后处理后，得到所述近红外发光材料。
36.本发明还提供上述钨钼酸盐近红外发光材料在发光装置中的应用。其中，所述发光装置用于石油化工、高分子、制药、临床医学、环境科学、纺织工业或食品检测等领域。
37.优选地，所述发光装置为近红外led器件。进一步地，所述近红外led器件用于安防
监控、生物识别、3d感测、食品/医疗检测、农业生产或生物成像等领域中。
38.本发明还提供一种发光装置，所述发光装置包括上述近红外发光材料aro4：xcr
3+
。
39.根据本发明的实施方案，所述发光装置还包含led芯片，所述led芯片用于承载上述发光材料aro4：xcr
3+
。优选地，所述led芯片为紫光led芯片、蓝光led芯片、红光led芯片中的一种。
40.根据本发明的实施方案，所述紫光led芯片为峰值在330-390nm之间的紫光led芯片。
41.根据本发明的实施方案，所述蓝光led芯片为峰值在420-480nm之间的蓝光led芯片。
42.根据本发明的实施方案，所述红光led芯片为峰值在600-650nm之间的红光led芯片。
43.根据本发明的实施方案，所述发光装置包含发光材料层，所述发光材料层设置在所述led芯片上，所述发光材料层中含有均匀分散的所述发光材料aro4：xcr
3+
。进一步地，所述发光材料层中还含有胶。例如，所述胶可以为环氧树脂、聚碳酸酯或硅胶；优选为硅胶。对于胶的用量不做特别限定，根据本领域已知操作，其能够均匀涂敷于led芯片上即可。
44.根据本发明的实施方案，所述发光装置还包括基座、热沉、透镜，所述led芯片通过热沉固定于基座上，发光材料层涂覆于led芯片上，透镜设置于发光材料层之上。
45.根据本发明的实施方案，所述发光装置为近红外led器件。进一步地，所述近红外led器件用于生物识别、3d感测、食品/医疗检测、农业生产或生物成像等领域中。
46.本发明还提供上述发光装置的制备方法，包括如下步骤：将上述近红外发光材料与胶混合均匀，而后涂覆在led芯片上。
47.本发明还提供了含上述发光材料的发光装置用于石油化工、制药、临床医学、环境科学、纺织工业和食品检测等多领域。
48.本发明的有益效果:
49.(1)本发明提供了一种化学组成为aro4：xcr
3+
的钨钼酸盐近红外发光材料，以cr
3+
为发光中心离子，该发光材料在紫光、蓝光和红光范围内均能够被有效激发，以发射出700-1400nm的宽带近红外光，其发射峰值可达到850-1100nm，从而解决了现有近红外发光材料发射峰值偏短波的问题。
50.(2)本发明近红外发光材料的制备方法简单、易于操作，无污染、成本低。
51.(3)本发明所得的近红外发光材料可用于制备发光装置，所述发光装置含有紫光、蓝光或红光led芯片，能够在紫外光、蓝光或者红光led芯片激发下获得近红外光。
附图说明
52.图1为本发明实施例1制备得到的发光材料的xrd图。
53.图2为本发明实施例1制备得到的发光材料的激发光谱图。
54.图3为本发明实施例1制备得到的发光材料的发射光谱图。
55.图4为本发明实施例16提供的发光装置的结构示意图；
56.附图标记：1-led芯片，2-热沉，3-基座，4-发光材料层，5-透镜。
具体实施方式
57.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
58.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
59.实施例1：znwo4：cr
3+
发光材料的制备
60.按化学式znwo4：cr
3+
中各元素组成分别称取zno和wo3原料，其摩尔比为1:1，cr2o3的加入量为zn元素摩尔量的1mol％，h3bo3作为助熔剂，其加入量为原料总质量的5wt.％。原料在研钵中进行混料，混合均匀之后，将混合料装入坩埚中，放入箱式炉中煅烧，煅烧条件为：在500℃煅烧4h后，将原料取出，再次研磨后，放入箱式炉中，1050℃煅烧8h进行二次煅烧，随后自然降到室温后取出样品，经研磨30min后，过300目筛，并清洗和干燥得到最终样品。
61.采用x射线衍射仪(dmax 2500pc，日本理学)对本实施例制得的znwo4：cr
3+
发光材料样品进行物相分析测试，结果如图1所示。从图中可以看出，本发明采用高温固相烧结反应法制得的发光材料，xrd分析显示均为纯相，实施例1样品的xrd图，与pdf#15-0774标准卡片相匹配。
62.将本实施例制得的znwo4：cr
3+
发光材料样品采用fls980(爱丁堡仪器公司)荧光光谱仪测量样品的光谱特性，图2为实施例1样品的激发光谱图。从图中可以看出，本实施例制得的发光材料在紫外光、蓝光和红光范围内均能够有效激发。
63.图3为实施例1样品的发射光谱图，结果显示在480nm的蓝光激发下，样品发射带覆盖了700-1400nm范围，发射峰值在1000nm左右。
64.实施例2：mgwo4：cr
3+
发光材料的制备
65.按化学式mgwo4：cr
3+
中各元素组成分别称取mgo和wo3原料，其摩尔比为1:1，cr2o3的加入量为mg元素摩尔量的1mol％，h3bo3的加入量为原料总质量的5wt.％。
66.合成步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：二次煅烧条件为1000℃煅烧10h。
67.样品在480nm的蓝光激发下，发射光谱覆盖了700-1400nm范围，发射峰值在980nm左右。
68.实施例3：cdwo4：cr
3+
发光材料的制备
69.按化学式cdwo4：cr
3+
中各元素组成分别称取cdo和wo3原料，其摩尔比为1:1，cr2o3的加入量为cd元素摩尔量的1mol％，h3bo3的加入量为原料总质量的5wt.％。
70.合成步骤和条件与实施例1相同。
71.样品在490nm的蓝光激发下，发射光谱覆盖了700-1400nm范围，发射峰值在1000nm左右。
72.实施例4：bawo4：cr
3+
发光材料的制备
73.按化学式bawo4：cr
3+
中各元素组成分别称取bao和wo3原料，其摩尔比为1:1，cr2o3的加入量为ba元素摩尔量的1mol％，h3bo3的加入量为原料总质量的5wt.％。
74.合成步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：二次煅烧条件为980℃煅烧10h。
75.样品在480nm的蓝光激发下，发射光谱覆盖了700-1400nm范围，发射峰值在960nm
左右。
76.实施例5：cawo4：cr
3+
发光材料的制备
77.按化学式cawo4：cr
3+
中各元素组成分别称取cao和wo3原料，其摩尔比为1:1，cr2o3的加入量为ca元素摩尔量的1mol％，h3bo3的加入量为原料总质量的5wt.％。
78.合成步骤和条件与实施例4相同。
79.样品在480nm的蓝光激发下，发射光谱覆盖了700-1400nm范围，发射峰值在960nm左右。
80.实施例6：srwo4：cr
3+
发光材料的制备
81.按化学式srwo4：cr
3+
中各元素组成分别称取sro和wo3原料，其摩尔比为1:1，cr2o3的加入量为sr元素摩尔量的1mol％，h3bo3的加入量为原料总质量的5wt.％。
82.合成步骤和条件与实施例4相同。
83.样品在480nm的蓝光激发下，发射光谱覆盖了700-1400nm范围，发射峰值在960nm左右。
84.实施例7：znmoo4：cr
3+
发光材料的制备
85.按化学式znmoo4：cr
3+
中各元素组成分别称取zno和moo3原料，其摩尔比为1:1，cr2o3的加入量为zn元素摩尔量的2mol％，h3bo3的加入量为原料总质量的5wt.％。
86.合成步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：二次煅烧条件为950℃煅烧10h。
87.样品在490nm的蓝光激发下，发射光谱覆盖了700-1400nm范围，发射峰值在1000nm左右。
88.实施例8：cdmoo4：cr
3+
发光材料的制备
89.按化学式cdmoo4：cr
3+
中各元素组成分别称取cdo和moo3原料，其摩尔比为1:1，cr2o3的加入量为cd元素摩尔量的2mol％，h3bo3的加入量为原料总质量的5wt.％。
90.合成步骤和条件与实施例7相同。
91.样品在480nm的蓝光激发下，发射光谱覆盖了700-1400nm范围，发射峰值在990nm左右。
92.实施例9：mgmoo4：cr
3+
发光材料的制备
93.按化学式mgmoo4：cr
3+
中各元素组成分别称取mgo和moo3原料，其摩尔比为1:1，cr2o3的加入量为mg元素摩尔量的2mol％，h3bo3的加入量为原料总质量的5wt.％。
94.合成步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：二次煅烧条件为900℃煅烧10h。
95.样品在480nm的蓝光激发下，发射光谱覆盖了700-1400nm范围，发射峰值在980nm左右。
96.实施例10：bamoo4：cr
3+
发光材料的制备
97.按化学式bamoo4：cr
3+
中各元素组成分别称取bao和moo3原料，其摩尔比为1:1，cr2o3的加入量为ba元素摩尔量的2mol％，h3bo3的加入量为原料总质量的5wt.％。
98.合成步骤与实施例1基本相同，不同之处在于二次煅烧条件为900℃煅烧10h。
99.样品在470nm的蓝光激发下，发射光谱覆盖了700-1400nm范围，发射峰值在950nm左右。
100.实施例11：srmoo4：cr
3+
发光材料的制备
101.按化学式srmoo4：cr
3+
中各元素组成分别称取sro和moo3原料，其摩尔比为1:1，
cr2o3的加入量为sr元素摩尔量的2mol％，h3bo3的加入量为原料总质量的5wt.％。
102.合成步骤与实施例1基本相同，不同之处在于:二次煅烧条件为900℃煅烧10h。
103.样品在480nm的蓝光激发下，发射光谱覆盖了700-1400nm范围，发射峰值在950nm左右。
104.实施例12：camoo4：cr
3+
发光材料的制备
105.按化学式camoo4：cr
3+
中各元素组成分别称取cao和moo3原料，其摩尔比为1:1，cr2o3的加入量为ca元素摩尔量的2mol％，同时加入原料总质量的5wt.％的h3bo3作为助熔剂。
106.合成步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：二次煅烧条件为900℃煅烧10h。
107.样品在480nm的蓝光激发下，发射光谱覆盖了700-1400nm范围，发射峰值在950nm左右。
108.实施例13：znw
0.8
mo
0.2
o4：cr
3+
发光材料的制备
109.按化学式znw
0.8
mo
0.2
o4：cr
3+
中各元素组成分别称取zno,wo3和moo3原料，其摩尔比为1:0.8:0.2，cr2o3的加入量为zn元素摩尔量的1mol％，h3bo3的加入量为原料总质量的5wt.％。
110.合成步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：二次煅烧条件为1000℃煅烧10h。
111.样品在490nm的蓝光激发下，发射光谱覆盖了700-1400nm范围，发射峰值在1000nm左右。
112.实施例14：mgw
0.2
mo
0.8
o4：cr
3+
发光材料的制备
113.按化学式mgw
0.2
mo
0.8
o4：cr
3+
中各元素组成分别称取mgo,wo3和moo3原料，其摩尔比为1:0.2:0.8，cr2o3的加入量为mg元素摩尔量的2mol％，h3bo3的加入量为原料总质量的5wt.％。
114.合成步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：二次煅烧条件为950℃煅烧10h。
115.样品在470nm的蓝光激发下，发射光谱覆盖了700-1400nm范围，发射峰值在960nm左右。
116.实施例15：zn
0.9
cd
0.1
wo4：cr
3+
发光材料的制备
117.按化学式zn
0.9
cd
0.1
wo4：cr
3+
中各元素组成分别称取zno,cdo和wo3原料，其摩尔比为0.9:0.1:1，cr2o3的加入量为zn元素摩尔量的1mol％，h3bo3的加入量为原料总质量的5wt.％。
118.合成步骤和条件与实施例1相同。
119.样品在490nm的蓝光激发下，发射光谱覆盖了700-1400nm范围，发射峰值在1010nm左右。
120.本发明还提供了利用上述实施例制得的近红外发光材料制备的发光装置，其结构如图4所示，该发光装置包括led芯片1、热沉2、基座3、发光材料层4以及透镜5，led芯片1通过热沉2固定于基座3上，胶和发光材料涂覆于led芯片1上形成发光材料层4，透镜5设置于发光材料层4之上。本发明提供的发光装置可应用于生物识别、3d感测、食品/医疗检测、农业生产或生物成像等众多领域。
121.实施例16近红外led器件的制备
122.参照图4，一种发光装置，包括led芯片1、热沉2、基座3、发光材料层4和透镜5，led
芯片1通过热沉2固定于基座3上，胶和发光材料涂覆于led芯片1上形成发光材料层4，透镜5设置于发光材料层4之上。
123.本实施例发光装置可以紫光led芯片、蓝光led芯片及红光led芯片为激发光源，发光材料层4含有实施例1～15任一项所制得的近红外发光材料，其受到led芯片1发出的光激发，可发射出峰值波长在1000nm左右的宽带近红外光。表1列出了由实施例1～15制得的发光材料与蓝光led芯片封装后获得的发光装置的主要性能。
124.表1发光装置主要光电性能
[0125][0126]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。