一种自清洁道路标线涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于涂料技术领域，涉及一种道路标线涂料，特别是涉及一种具备自清洁功能的道路标线涂料，以及该道路标线涂料的制备方法。


背景技术：

2.道路标线是道路安全设施的重要组成部分。由于其具有交通引导功能，因此，道路标线的观测效果将会影响司机驾驶体验，从而影响安全性。如果道路标线易脏，则标线的指示效果会在短时间内急剧下降，导视功能降低，从而造成安全隐患。
3.为改善道路标线易脏的问题，目前常见的解决办法是通过提高标线涂料的涂层表面光滑度来提升其抗污效果。
4.但是这种方式依然存在两点问题：一方面，表面光滑度的提升，会降低道路标线的表面抗滑系数，延长汽车制动距离或导致行人滑到，增加安全隐患；另一方面，其抗污效果与表面结构相关，随着道路标线使用时间的增加，其表面结构磨损出现损坏，势必会使得道路标线失去抗污效果，变得同样易脏。
5.因此，发明一种表面光滑度低，又能够持续抗污的标线涂料，可以有效解决行业存在的上述问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种自清洁道路标线涂料，以及该标线涂料的制备方法，以在不增加道路标线表面光滑度的前提下，提高其的抗污能力。
7.本发明所述的自清洁道路标线涂料是由独立包装的1质量份的a组分和1～2质量份的b组分组成的。
8.其中，所述的a组分是由50～150质量份改性丙烯酸树脂、0.1～2质量份促进剂、1～10质量份惰性油、10～50质量份低沸点、低表面张力溶剂混合组成；所述的b组分是由50～150质量份改性丙烯酸树脂、1～10质量份固化剂、1～10质量份惰性油、10～50质量份低沸点、低表面张力溶剂混合组成；所述的改性丙烯酸树脂是以活性单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯溶解固体丙烯酸树脂作为分散介质，加入无机填料和颜料纳米二氧化钛，以硅烷偶联剂对所述无机填料和纳米二氧化钛进行改性后得到的混合物。
9.进一步地，所述的分散介质是由50～70质量份甲基丙烯酸甲酯、20～30质量份丙烯酸丁酯、10～20质量份甲基丙烯酸羟丙酯和70～100质量份固体丙烯酸树脂组成的。
10.进一步地，所述无机填料的加入量是分散介质质量的100～200%。
11.进一步地，所述颜料纳米二氧化钛的加入量是分散介质质量的10～30%。
12.本发明基于丙烯酸类树脂是道路标线涂料固化的核心组分，并利用丙烯酸类树脂具有流动性的特点，以其作为无机填料和纳米二氧化钛改性的分散介质，将无机填料和纳米二氧化钛分散于其中，以硅烷偶联剂进行改性，实现了无机填料和纳米二氧化钛在树脂
中的充分分散，避免了其的团聚现象。无机填料和纳米二氧化钛与树脂分子以更均衡的状态分布，在后续树脂的固化过程中，可以形成更多的、均一的纳米孔洞结构，提高了道路标线涂层的疏水效果。不仅如此，本发明还避免了单独对无机填料和纳米二氧化钛的改性，省去了无机填料和纳米二氧化钛的烘干环节，简化了操作步骤，节省了时间和能源消耗。
13.本发明所述的改性丙烯酸树脂中，所述的固体丙烯酸树脂是由(甲基)丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或苯乙烯中的至少一种或几种进行共聚反应得到的聚合物。
14.本发明所述的无机填料为含有羟基官能团的无机材料，包括但不限于是多孔二氧化硅微球、二氧化硅微粉、磷灰石微粉、氧化铝微粉、空心玻璃微珠等中的至少一种。
15.进一步地，本发明优选采用多孔二氧化硅微球作为无机填料。
16.进一步地，本发明所述的硅烷偶联剂是分子结构中含有c
n
h
2n+1
(n≥10)分子链段的各种烷基硅烷偶联剂，或者分子结构中含有c
n
f
2n+1
(n≥3)分子链段的氟硅烷偶联剂。
17.以所述硅烷偶联剂接枝在无机填料和纳米二氧化钛上，可以明显降低无机填料和纳米二氧化钛的表面自由能。由于氟元素的电负性最强，原子极化率低，c
‑
f键键能大，氟原子沿着碳键作螺旋形分布，具有屏蔽效应，分子间作用力小，可以更有效地降低涂料的表面自由能，因此本发明优选使用氟硅烷偶联剂。
18.本发明在a组分中添加的促进剂和b组分中添加的固化剂，是能够在混合后常温下引发丙烯酸聚合反应的固化剂和促进剂。
19.具体地，所述促进剂包括但不限于是n,n
‑
二甲基苯胺、n,n
‑
二甲基对甲苯胺中的至少一种；所述固化剂包括但不限于是过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰中的至少一种。
20.进而，本发明在所述a组分和b组分中均加入一定比例的惰性油，用于吸附改性无机填料和纳米二氧化钛在固化时所形成的纳米孔洞，进一步提高涂料的疏水性能。所述惰性油包括但不限于是二甲基硅油、桐油、蓖麻油、亚麻油中的至少一种。
21.本发明还在所述a组分和b组分中加入一定比例的低沸点、低表面张力溶剂，用于将改性无机填料和纳米二氧化钛包覆起来，形成微球结构。在随后的树脂固化过程中，这些微球结构相互粘连，在涂层表面和内部形成纳米多孔结构，这些纳米多孔结构配合裸露在树脂外部的改性无机填料和纳米二氧化钛，从而实现超疏水效果。
22.所述低沸点、低表面张力溶剂包括但不限于是正己烷、甲醇、乙醇、低沸点氟化液中的至少一种。更优选地，所述低沸点、低表面张力溶剂为低沸点氟化液。
23.因此，本发明通过对含羟基的颜、填料进行偶联改性，使其具有疏水性能，同时在涂料中添加少量低张力溶剂，涂层固化时伴随着溶剂收缩，可形成纳米凸起状多孔结构，该结构是纳米级，因而可以表现出疏水性，并且由于颜、填料的改性，其结构从内至外都有疏水性，加入惰性油，又可以使得惰性油易于吸附在孔洞中，一方面对孔洞起到填充保护作用，另一方面，惰性油也具有低表面张力，可以扩大涂层的疏水区域，从而提升疏水效果。
24.本发明对于所述自清洁道路标线涂料的制备方法没有特别限定，只要是能够将所述构成自清洁道路标线涂料的a组分和b组分混合均匀的各种常规混合方式，均可以作为本发明自清洁道路标线涂料的制备方法。
25.具体地，是在50～150质量份改性丙烯酸树脂中添加0.1～2质量份促进剂、1～10
质量份惰性油和10～50质量份低沸点、低表面张力溶剂，以400～900r/min搅拌混合0.5～1小时，密封得到自清洁道路标线涂料的a组分；在50～150质量份改性丙烯酸树脂中添加1～10质量份固化剂、1～10质量份惰性油和10～50质量份低沸点、低表面张力溶剂，以400～900r/min搅拌混合0.5～1小时，密封得到自清洁道路标线涂料的b组分。
26.其中的改性丙烯酸树脂是按照以下方法制备得到的：将50～70质量份甲基丙烯酸甲酯、20～30质量份丙烯酸丁酯和10～20质量份甲基丙烯酸羟丙酯混合均匀，加入70～100质量份固体丙烯酸树脂溶解均匀得到分散介质，再加入分散介质质量100～200%的无机填料和分散介质质量10～30%的颜料纳米二氧化钛分散均匀，最后加入1～10质量份硅烷偶联剂，加热至60～80℃搅拌回流反应1～2小时，得到改性丙烯酸树脂。
27.使用时，只要将a组分与b组分按所述质量分数混合均匀，引发自由基反应，即可以制备得到自清洁道路标线涂料。
28.将a组分与b组分混合后，固化剂在促进剂的作用下生成自由基，其中含有活性双键的组分会发生自由基聚合，从而形成交联网络，固化成膜。实际施工时，通过拥有双喷嘴的设备，将两组分分别雾化，并在地面基材上完成混合，从而引发自由基聚合反应。
29.本发明提供的上述自清洁道路标线涂料可以应用于沥青混凝土、水泥混凝土等各种基材上，具有无毒无害、环境友好的特点，可在低温下固化，并能够实现快速放行交通。
30.本发明所述自清洁道路标线涂料的固化效率高、速率快，在冬季低温条件下也可以进行固化，与传统的mma标线相比，应用场所并没有缩减，具有更高的适用性。
31.并且，由于在本发明道路标线涂料的涂层分子中通过硅烷水解引入了具有强疏水效果的碳长链，使得涂料中的颜、填料具有较低的自由能，低沸点溶剂使得涂层在固化过程中进行收缩成型，形成多孔纳米孔洞结构，增加了涂层内外部的粗糙结构，可以在涂层表面形成纳米凸起结构，从而使涂层具有优异的疏水效果。同时，涂层中添加的惰性油在分子间力及化学键力的作用下，可以对颜、填料的纳米孔洞进行填充，由此扩大了涂层表面低自由能区域，增强了疏水效果，从而构筑了整体的疏水特性，实现了持续长久的自清洁效果。
32.以本发明自清洁道路标线涂料制备的道路标线具有较低的表面张力，不易沾灰，并且水在标线表面拥有较大的接触角，可实现水滴在表面的自由流动，从而可轻易带走涂层表面的尘土，实现自清洁的效果，不仅如此，本发明的自清洁效果不仅存在于标线表面，结构内部同样具有低表面能，抗污效果不会受到标线磨损的影响。
附图说明
33.图1是实施例1自清洁道路标线涂层试样的扫描电镜图。
34.图2是实施例1自清洁道路标线涂层试样表面形成的水滴效果图。
具体实施方式
35.下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
36.本发明说明书中所引用的诸如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更
技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
37.本发明实施例中所使用的原材料，除非特别说明，并没有来源上的特殊限制。即使是购买于市场上的材料，也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
38.本发明所采用的工艺及设备，其名称和简称均属于领域内常规的名称，每个名称在相关用途的领域内均非常清楚明确，本领域内的技术人员能够根据名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备。
39.实施例1。
40.称取60g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸羟丙酯、80g辽宁三环
tm
a
‑
02固体丙烯酸树脂、180g多孔二氧化硅微球、20g纳米二氧化钛(1000目)，依次加入到反应容器中，搅拌30min，然后加入2g全氟癸基三甲氧基硅烷偶联剂，持续搅拌下加热至80℃回流反应1小时，制备得到改性丙烯酸树脂。
41.取100g改性丙烯酸树脂，加入0.2g n,n
‑
二甲基苯胺、10g二甲基硅油、20g 3m
tm
7100氟化液，以800r/min搅拌1小时，出料密封保存，得到自清洁道路标线涂料的a组分。
42.取100g改性丙烯酸树脂，加入3g过氧化苯甲酰、10g二甲基硅油、20g 3m
tm
7100氟化液，以800r/min搅拌1小时，出料密封保存，得到自清洁道路标线涂料的b组分。
43.将a组分与b组分按照重量比1:1混合，搅拌1min使其混合均匀，用600μm涂布器在马口铁上刮涂，待反应完全后，得到自清洁道路标线涂层试样。
44.图1给出了涂层试样的扫描电镜图。从图中可以观察到，涂料固化后，在涂层的表层及内部均形成了多孔结构，同时在孔洞中吸附有少量的惰性油(孔洞内部深色区域)。
45.因此，这些多孔结构提高了涂层表面的粗糙度，粗糙的表面结构是形成超疏水性的基础。另外，吸附的惰性油既可以保护孔洞结构，又能扩大低自由能区域，进一步提升涂层的疏水效果。
46.用滴管吸水，慢慢在涂层表面滴撒几滴水滴，可以观察到图2所示的效果，说明涂层表面呈憎水状态，水滴呈水珠状，未润湿涂层表面。
47.实施例2。
48.称取50g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸羟丙酯、100g辽宁三环
tm
a
‑
04固体丙烯酸树脂、110g空心玻璃微珠、10g纳米二氧化钛(1000目)，依次加入到反应容器中，搅拌30min，然后加入10g十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂，持续搅拌下加热至60℃回流反应2小时，制备得到改性丙烯酸树脂。
49.取100g改性丙烯酸树脂，加入1g n,n
‑
二甲基对甲苯胺、8g桐油、30g正己烷，以800r/min搅拌0.5小时，出料密封保存，得到自清洁道路标线涂料的a组分。
50.取100g改性丙烯酸树脂，加入5g过氧化苯甲酰、8g桐油、30g正己烷，以800r/min搅拌0.5小时，出料密封保存，得到自清洁道路标线涂料的b组分。
51.将a组分与b组分按照重量比1:1混合，搅拌1min使其混合均匀，用600μm涂布器在马口铁上刮涂，待反应完全后，得到自清洁道路标线涂层试样。
52.对比例1。
53.按照《道路标线材料及应用》（杜利民, 郑家军, 何勇. 人民交通出版社[m]: 北京, 2005: 85
‑
95.）制备mma道路标线涂料。
[0054]
取40g固体丙烯酸树脂degaroute
®
660、2g增塑剂degaroute
®
w3、30g超细双飞粉
(1000目)、17.5g超细石英粉(1000目)、10g颜料r902，混合均匀作为a组分。
[0055]
取40g固体丙烯酸树脂degaroute
®
662、2g增塑剂degaroute
®
w3、30g超细双飞粉(1000目)、17.5g超细石英粉(1000目)、10g颜料r902，混合均匀作为b组分。
[0056]
将a组分与b组分按照重量比1:1混合，加入4g过氧化苯甲酰，搅拌1min使其混合均匀，用600μm涂布器在马口铁上刮涂，待反应完全后，得到mma道路标线试样。
[0057]
分别测试实施例1、2自清洁道路标线涂层试样和上述mma道路标线试样的涂膜性能。
[0058]
其中，拉伸强度和断裂伸长率指标按照gb/t 2567
‑
2008方法进行，光泽度指标按照gb 1743
‑
1979(1989)中方法测试，抗滑系数的测试参考jt/t 712
‑
2008标准方法，接触角测试按照gb/t 30693
‑
2014方法进行。
[0059]
通过对比例与实施例试样的测试结果比较可知，以本发明自清洁道路标线涂料制备的试样与传统mma道路标线涂料制备的试样具有较为接近的拉伸强度和断裂伸长率，物理性能接近，意味着二者使用效果相当。
[0060]
同时，自清洁标线试样的光泽度较低(小于10gu)，属于低光泽涂层，而传统mma道路标线则大于10gu，属于中等光泽涂层。与之对应，自清洁标线试样的抗滑系数可以提升至30左右，而传统mma道路标线仅为11，说明本发明自清洁道路标线涂料的抗滑效果得到了提高。
[0061]
另外，自清洁标线试样表面的水、油接触角均明显高于传统的mma道路标线，因此本发明拥有更好的抗污效果。即便打磨掉涂层表面，本发明的涂层试样仍有较高的水油接触角，说明本发明涂层内部同样具有自清洁效果，拥有更为持久的自清洁效果。
[0062]
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。