本发明涉及压敏胶黏剂品领域，尤其是一种可降解型胶粘带的制备方法及胶粘带。
背景技术：
：目前医学、电子、电镀、材料加工等领域使用的胶粘带是通过将压敏胶黏剂涂布在一定表面自由能的基材上再经过干燥固化及防粘处理得到的，所采用的压敏胶黏剂一般由聚甲基丙烯酸酯类、橡胶类、聚氨酯类等组成，这些原料均为不溶不熔的高分子，很难通过溶解等手段将其从基材上除去。一方面，利用这些原料作黏剂层的胶粘带在使用完毕后，通常废弃处理，其基材无法回收利用，不仅浪费资源，还会造成环境污染；另一方面，胶粘带产品使用量大、使用场合零散，由于不是集中使用的，很难集中进行处理，这些胶粘带混杂在社会垃圾中，必然会造成严重的环境问题。然而现有的胶粘带的处理方法都不可避免地具有成本高、局限性大、存在安全隐患、处理不彻底的缺点。因此无论出于环境保护还是资源回收再利用的角度，都有必要与紧迫性去解决压敏胶黏制品的环境污染问题。技术实现要素：本发明的目的是要提供一种可降解型胶粘带的制备方法及胶粘带。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：本发明提供了一种可降解型胶粘带的制备方法，包括以下具体步骤：a.改性的聚己内酯二甲苯溶液的制备：a1.将催化剂加入二甲苯中，搅拌，静置60~80min，过滤，调整浓度，得到浓度为5%的催化剂与二甲苯混合溶液；a2.将二甲苯、己内酯、第一引发剂混合，升温到140~150℃，回流30~50min；a3.将步骤a1中制得的全部的催化剂与二甲苯混合溶液滴加至步骤a2的混合溶液中，滴加时间20~30min，在135~145℃下回流5~6h，制得改性的聚己内酯二甲苯溶液；b.可降解型压敏胶黏剂的合成：b1.将第二引发剂加入二甲苯中，搅拌，静置60~80min，待溶液分层并澄清透明后，除去其中分层出的杂质，得到第一引发剂溶液；将第二引发剂加入二甲苯中，搅拌，静置60~80min，待溶液分层并澄清透明后，除去分层出的杂质，得到第二引发剂溶液；b2.将丙烯酸及其酯类单体混合，得到单体混合液；b3.将有机溶剂、步骤b1制得的全部的第一引发剂溶液加入步骤b2得到的单体混合液中，搅拌5~10min，得到单体滴加液；b4.将步骤a3制得的全部的改性的聚己内酯二甲苯溶液加热至78~82℃，保温30~50min；滴加步骤b3制得的全部单体滴加液，滴加时间50~200min；加入有机溶剂，滴加时间5~10min；在80~88℃下回流60~80min；滴加步骤b1制得的全部的第二引发剂溶液，在80~88℃下反应120~150min；降温冷却至35~45℃，得到预胶黏剂；b5.将步骤b4得到的全部的预胶黏剂过滤，密闭保存，得到固含量35%的可降解型压敏胶黏剂；c.可降解型压敏胶黏剂涂布液的配制：c1.将固化剂加入有机溶剂中，搅拌溶解，得到交联剂稀释液；c2.将步骤b4制得的可降解型压敏胶黏剂加入有机溶剂中，搅拌30~50min，得到胶水稀释液；c3.将步骤c1制得的全部的交联剂稀释液加入步骤c2制得的胶水稀释液中，搅拌30~50min，得到可降解型压敏胶黏剂涂布液；d.可降解型压敏胶黏剂涂布液涂布：将步骤c3制得的可降解型压敏胶黏剂涂布液涂布至可降解型基材表面，烘干，得到可降解型压敏胶黏剂涂层，在涂层表面贴合离型膜，经过后固化处理得到可降解型胶粘带。进一步地，步骤a2、a3、b4均在通氮条件下进行；步骤b2的操作在不锈钢容器中进行；步骤b3中将有机溶剂、第一引发剂溶液加入单体混合液中的同时对单体混合液进行搅拌；步骤c2中将可降解型压敏胶黏剂加入有机溶剂中的同时对有机溶剂进行搅拌；步骤c3中将交联剂稀释液加入胶水稀释液中的同时对胶水稀释液进行搅拌；步骤b4中所加入的有机溶剂，在滴加前，先利用其对滴加装置进行冲洗处理；步骤a2的己内酯及制备过程中使用的所有的二甲苯在使用前均经过精馏提纯处理。进一步地，步骤d中，可降解型基材的表面经过电晕处理，并且电晕值不低于40mn/m；后固化处理的温度不低于50℃且时间不低于48小时。进一步地，步骤b1中的与第二引发剂混合的二甲苯和第二引发剂的质量比至少为10：1；步骤a1中催化剂用量为步骤a2中的己内酯摩尔数的1/300~1/50。进一步地，步骤a1中所述催化剂为烷氧基金属化合物或路易斯酸；步骤a2中的第一引发剂为带羟基或羧基或带羟基和羧基的物质；步骤a2中的己内酯为ε-cl；步骤b1中的第二引发剂为bpo；可降解型胶粘带的制备方法使用的有机溶剂均为乙酸乙酯。进一步地，可降解型压敏胶黏剂包含60%~90%的由酯基团碳原子数不大于4且不带甲基侧基的丙烯酸及其酯类单体聚合而成的聚丙烯酸酯类高分子和10%~40%的改性的聚己内酯类高分子。以所述聚丙烯酸酯类高分子的总质量为百分之百，其组成为：10-20%的丙烯酸、5-20%的丙烯酸羟乙酯、30-50%的丙烯酸甲酯、15-30%的丙烯酸乙酯、≤30%的丙烯酸丁酯。具体地，在制备过程中，（1）采用己内酯为原料、带羟基或羧基或带羟基和羧基的物质为第一引发剂、烷氧基金属化合物或路易斯酸为催化剂在共同在二甲苯溶液中开环聚合，制得羟基或羧基或羟基和羧基同时封端的改性的聚己内酯二甲苯溶液；（2）采用bpo为第二引发剂与不含甲基侧基的、酯基团碳原子数不超过四个的丙烯酸酯类单体在所述改性的聚己内酯二甲苯溶液中进行自由基共聚，聚合的过程中形成新的多羧基聚丙烯酸酯类压敏高分子，一方面，多羧基聚丙烯酸酯类压敏高分子和改性的聚己内酯类高分子缠绕纠结，同时也存在着改性的聚己内酯类高分子和聚丙烯酸酯类的酯交换反应，另一方面，第二引发剂也会对改性的聚己内酯类高分子进行夺氢交联，进一步增加了多羧基聚丙烯酸酯类压敏高分子和改性的聚己内酯类高分子的相互接枝，从而形成类似两种或两种以上的共混聚合物的结构；（3）涂布过程中，在固化剂的作用下，改性的聚己内酯类高分子的封端基团、多羧基聚丙烯酸酯类高分子上的基团和固化剂相互交联，形成稳定的压敏胶黏剂涂层。在此基础上，本发明还提供了一种胶粘带，所述胶粘带通过本发明的制备方法制备得到。由于上述技术方案运用，本发明相较现有技术具有以下优点：1、制备方法简单易行；2、制备的可降解型压敏胶黏剂及胶粘带在自然条件下降解性能好；3、和传统的胶粘带制备工艺沿承性好。具体实施方式下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。实施例1a.改性的聚己内酯二甲苯溶液的制备：a1.将1.4kg的三异丙氧基铝（催化剂）加入24kg的二甲苯中，搅拌，静置60~80min，过滤，调整浓度，得到25kg浓度为5%的三异丙氧基铝二甲苯溶液；a2.在通氮条件下，将47.1k的二甲苯、70kg的ε-cl（己内酯）、0.85kg的无水乙醇（第一引发剂）混合，升温到140~150℃，回流30~50min；a3.在通氮条件下，将步骤a1中制得的全部的三异丙氧基铝二甲苯溶液滴加至步骤a2的混合溶液中，滴加时间20~30min，在135~145℃下回流5~6h，制得改性的聚己内酯二甲苯溶液；b.可降解型压敏胶黏剂的合成：b1.将0.6kg含水20%的bpo（第二引发剂）加入10kg的二甲苯中，搅拌，静置60~80min，待溶液分层并澄清透明后，除去其中分层出的杂质，得到第一引发剂溶液；将0.3kg含水20%的bpo（第二引发剂）加入5kg的二甲苯中，搅拌，静置60~80min，待溶液分层并澄清透明后，除去分层出的杂质，得到第二引发剂溶液；b2.将39kg的丙烯酸甲酯、32.5kg的丙烯酸乙酯、26kg的丙烯酸丁酯、26kg的丙烯酸羟乙酯、6.5kg的丙烯酸（丙烯酸及其酯类单体）混合，得到单体混合液；b3.将270kg的乙酸乙酯、步骤b1制得的全部的第一引发剂溶液加入步骤b2得到的单体混合液中，搅拌5~10min，得到单体滴加液；b4.在通氮条件下，将步骤a3制得的全部的改性的聚己内酯二甲苯溶液加热至78~82℃，保温30~50min；滴加步骤b3制得的全部单体滴加液，滴加时间50~200min；加入13.5kg的乙酸乙酯（有机溶剂），滴加时间5~10min；在80~88℃下回流60~80min；滴加步骤b1制得的全部的第二引发剂溶液，在80~88℃下反应120~150min；降温冷却至35~45℃，得到预胶黏剂；b5.将步骤b4得到的全部的预胶黏剂过滤，密闭保存，得到固含量35%的可降解型压敏胶黏剂；c.可降解型压敏胶黏剂涂布液的配制：c1.将0.6kg的hdi二聚体（固化剂）加入10kg的乙酸乙酯（有机溶剂）中，搅拌溶解，得到交联剂稀释液；c2.将50kg的可降解型压敏胶黏剂加入25kg的乙酸乙酯（有机溶剂）中，搅拌30~50min，得到胶水稀释液；c3.将步骤c1制得的全部的交联剂稀释液加入步骤c2制得的胶水稀释液中，搅拌30~50min，得到可降解型压敏胶黏剂涂布液；d.可降解型压敏胶黏剂涂布液涂布：将步骤c3制得的可降解型压敏胶黏剂涂布液涂布至可降解型bopp基材的电晕值不低于40mn/m的表面，涂布厚度约20微米，经过100℃烤箱烘干1分钟，得到可降解型压敏胶黏剂涂层，在涂层表面贴合离型膜，经过50℃、不低于48小时的后固化处理得到可降解型bopp胶粘带。取步骤d制得的可降解型bopp胶粘带按照表1的标准进行性能测试。项目单位基准值测试标准外观---表面平整，无斑点杂质、脏污、划痕，无胶迁移目视总厚度μm100±5gb/t7125-2014基材厚度μm40±2gb/t7125-2014离型膜厚度μm40±2gb/t7125-2014180°剥离力gf/25mm650±150gb/t2792-2014持粘性能小时≥120gb/t4851-2014耐温性能105℃/30min无龟裂、无残胶、无脱落、无开裂企业标准表1再取使用完的步骤d制得的可降解型bopp胶粘带进行降解试验，步骤为：将可降解型bopp胶粘带剪裁成25mm×25mm的尺寸，计100片，称重；将这100片的可降解型bopp胶粘带与生活垃圾一起埋入比较肥沃的土壤中，保持温度在20~30℃之间，并且通风良好；6个月后观察可降解型bopp胶粘带的残留情况。实施例1制得的可降解型bopp胶粘带的基本性能满足胶粘带的使用要求；6个月以后的观察结果为：所述的100片可降解型bopp胶粘带已经减重80%以上，在模拟的自然环境中降解性能良好。实施例2a.改性的聚己内酯二甲苯溶液的制备：a1.将1.4kg的三异丙氧基铝（催化剂）加入24kg的二甲苯中，搅拌，静置60~80min，过滤，调整浓度，得到25kg浓度为5%的三异丙氧基铝二甲苯溶液；a2.在通氮条件下，将47.1k的二甲苯、70kg的ε-cl（己内酯）、0.85kg的无水乙醇（第一引发剂）混合，升温到140~150℃，回流30~50min；a3.在通氮条件下，将步骤a1中制得的全部的三异丙氧基铝二甲苯溶液滴加至步骤a2的混合溶液中，滴加时间20~30min，在135~145℃下回流5~6h，制得改性的聚己内酯二甲苯溶液；b.可降解型压敏胶黏剂的合成：b1.将0.6kg含水20%的bpo（第二引发剂）加入10kg的二甲苯中，搅拌，静置60~80min，待溶液分层并澄清透明后，除去其中分层出的杂质，得到第一引发剂溶液；将0.3kg含水20%的bpo（第二引发剂）加入5kg的二甲苯中，搅拌，静置60~80min，待溶液分层并澄清透明后，除去分层出的杂质，得到第二引发剂溶液；b2.将39kg的丙烯酸甲酯、32.5kg的丙烯酸乙酯、26kg的丙烯酸丁酯、26kg的丙烯酸羟乙酯、6.5kg的丙烯酸（丙烯酸及其酯类单体）混合，得到单体混合液；b3.将270kg的乙酸乙酯（有机溶剂）、步骤b1制得的全部的第一引发剂溶液加入步骤b2得到的单体混合液中，搅拌5~10min，得到单体滴加液；b4.在通氮条件下，将步骤a3制得的全部的改性的聚己内酯二甲苯溶液加热至78~82℃，保温30~50min；滴加步骤b3制得的全部单体滴加液，滴加时间50~200min；加入13.5kg的乙酸乙酯，滴加时间5~10min；在80~88℃下回流60~80min；滴加步骤b1制得的全部的第二引发剂溶液，在80~88℃下反应120~150min；降温冷却至35~45℃，得到预胶黏剂；b5.将步骤b4得到的全部的预胶黏剂过滤，密闭保存，得到固含量35%的可降解型压敏胶黏剂；c.可降解型压敏胶黏剂涂布液的配制：c1.将0.5kg的甲基氮丙啶（固化剂）加入5kg的乙酸乙酯（有机溶剂）中，搅拌溶解，得到交联剂稀释液；c2.将50kg的可降解型压敏胶黏剂加入30kg的乙酸乙酯（有机溶剂）中，搅拌30~50min，得到胶水稀释液；c3.将步骤c1制得的全部的交联剂稀释液加入步骤c2制得的胶水稀释液中，搅拌30~50min，得到可降解型压敏胶黏剂涂布液；d.可降解型压敏胶黏剂涂布液涂布：将步骤c3制得的可降解型压敏胶黏剂涂布液涂布至可降解型美纹纸基材的电晕值不低于40mn/m的表面，涂布厚度约20微米，经过120℃烤箱烘干1分钟，得到可降解型压敏胶黏剂涂层，在涂层表面贴合格拉辛离型纸，经过50℃、不低于48小时的后固化处理得到可降解型纸基胶粘带。取步骤d制得的可降解型纸基胶粘带按照表2的标准进行性能测试。项目单位基准值测试标准外观---表面平整，无斑点杂质、脏污、划痕，无胶迁移目视总厚度μm170±10gb/t7125-2014基材厚度μm65±5gb/t7125-2014离型膜厚度μm80±10gb/t7125-2014180°剥离力gf/25mm700±150gb/t2792-2014持粘性能小时≥120gb/t4851-2014耐温性能130℃/30min无龟裂、无残胶、无脱落、无开裂企业标准表2再取使用完的步骤d制得的可降解型纸基胶粘带进行降解试验，步骤为：将可降解型纸基胶粘带剪裁成25mm×25mm的尺寸，计100片，称重；将这100片的可降解型纸基胶粘带与生活垃圾一起埋入比较肥沃的土壤中，保持温度在20~30℃之间，并且通风良好；6个月后观察可降解型纸基胶粘带的残留情况。实施例2制得的可降解型纸基胶粘带的基本性能满足胶粘带的使用要求；6个月以后的观察结果为：所述的100片可降解型纸基胶粘带已经减重90%以上，在模拟的自然环境中降解性能良好。实施例3a.改性的聚己内酯二甲苯溶液的制备：a1.将1.4kg的三异丙氧基铝（催化剂）加入24kg的二甲苯中，搅拌，静置60~80min，过滤，调整浓度，得到25kg浓度为5%的三异丙氧基铝二甲苯溶液；a2.在通氮条件下，将47.1k的二甲苯、70kg的ε-cl（己内酯）、0.85kg的无水乙醇（第一引发剂）混合，升温到140~150℃，回流30~50min；a3.在通氮条件下，将步骤a1中制得的全部的三异丙氧基铝的甲苯溶液滴加至步骤a2的混合溶液中，滴加时间20~30min，在135~145℃下回流5~6h，制得改性的聚己内酯二甲苯溶液；b.可降解型压敏胶黏剂的合成：b1.将0.6kg含水20%的bpo（第二引发剂）加入10kg的二甲苯中，搅拌，静置60~80min，待溶液分层并澄清透明后，除去其中分层出的杂质，得到第一引发剂溶液；将0.3kg含水20%的bpo（第二引发剂）加入5kg的二甲苯中，搅拌，静置60~80min，待溶液分层并澄清透明后，除去分层出的杂质，得到第二引发剂溶液；b2.将39kg的丙烯酸甲酯、32.5kg的丙烯酸乙酯、26kg的丙烯酸丁酯、26kg的丙烯酸羟乙酯、6.5kg的丙烯酸（丙烯酸及其酯类单体）混合，得到单体混合液；b3.将270kg的乙酸乙酯（有机溶剂）、步骤b1制得的全部的第一引发剂溶液加入步骤b2得到的单体混合液中，搅拌5~10min，得到单体滴加液；b4.在通氮条件下，将步骤a3制得的全部的改性的聚己内酯二甲苯溶液加热至78~82℃，保温30~50min；滴加步骤b3制得的全部单体滴加液，滴加时间50~200min；加入13.5kg的乙酸乙酯（有机溶剂），滴加时间5~10min；在80~88℃下回流60~80min；滴加步骤b1制得的全部的第二引发剂溶液，在80~88℃下反应120~150min；降温冷却至35~45℃，得到预胶黏剂；b5.将步骤b4得到的全部的预胶黏剂过滤，密闭保存，得到固含量35%的可降解型压敏胶黏剂；c.可降解型压敏胶黏剂涂布液的配制：c1.将0.5kg的hdi二聚体（固化剂）加入10kg的乙酸乙酯（有机溶剂）中，搅拌溶解，得到交联剂稀释液；c2.将50kg的可降解型压敏胶黏剂加入25kg的乙酸乙酯（有机溶剂）中，搅拌30~50min，得到胶水稀释液；c3.将步骤c1制得的全部的交联剂稀释液加入步骤c2制得的胶水稀释液中，搅拌30~50min，得到可降解型压敏胶黏剂涂布液；d.可降解型压敏胶黏剂涂布液涂布：将步骤c3制得的可降解型压敏胶黏剂涂布液涂布至bopp离型膜表面，涂布厚度约25微米，经过100℃烤箱烘干1分钟，得到可降解型压敏胶黏剂涂层，在涂层表面贴合聚乳酸pla薄膜，经过50℃、不低于48小时的后固化处理得到可降解型pla胶粘带。取步骤d制得的可降解型pla胶粘带按照表3的标准进行性能测试。项目单位基准值测试标准外观---表面平整，无斑点杂质、脏污、划痕，无胶迁移目视总厚度μm115±5gb/t7125-2014基材厚度μm50±3gb/t7125-2014离型膜厚度μm40±2gb/t7125-2014180°剥离力gf/25mm750±200gb/t2792-2014持粘性能小时≥120gb/t4851-2014耐温性能105℃/30min无龟裂、无残胶、无脱落、无开裂企业标准表3再取使用完的步骤d制得的可降解型pla胶粘带进行降解试验，步骤为：将可降解型pla胶粘带剪裁成25mm×25mm的尺寸，计100片，称重；将这100片的可降解型pla胶粘带与生活垃圾一起埋入比较肥沃的土壤中，保持温度在20~30℃之间，并且通风良好；6个月后观察可降解型pla胶粘带的残留情况。实施例3制得的可降解型pla胶粘带的基本性能满足胶粘带的使用要求；6个月以后的观察结果为：所述的100片可降解型pla胶粘带已经减重95%以上或基本消失，在模拟的自然环境中降解性能良好。本发明的有益效果：1、制备方法简单易行；2、制备的可降解型压敏胶黏剂及胶粘带在自然条件下降解性能好；3、和传统的胶粘带制备工艺沿承性好。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12