有机EL显示元件用密封剂的制作方法

有机el显示元件用密封剂
技术领域
1.本发明涉及有机el显示元件用密封剂，其低脱气性和涂布性优异、并且可以得到光提取效率优异的有机el显示元件。


背景技术：

2.有机电致发光(以下也称为“有机el”)显示元件具有在彼此对置的一对电极之间夹持有机发光材料层而成的层叠体结构，通过从一个电极向该有机发光材料层注入电子，同时从另一个电极向该有机发光材料层注入空穴，从而电子与空穴在有机发光材料层内结合并发光。像这样，有机el显示元件进行自发光，因此，与需要背光的液晶显示元件等相比，具有视觉辨认性良好，能够实现进一步薄型化且能够进行直流低电压驱动的优点。
3.构成有机el显示元件的有机发光材料层或电极存在因水分、氧等而特性容易发生劣化的问题。因此，为了获得实用的有机el显示元件，需要将有机发光材料层或电极与大气隔绝来实现长寿命化。作为有机发光材料层或电极与大气隔绝的方法，用密封剂去密封有机el显示元件(例如，专利文献1)。当用密封剂去密封有机el显示元件时，通常为了充分抑制水分、氧等的透过，使用在具有有机发光材料层的层叠体上设置被称为钝化膜的无机材料膜，并用密封剂去密封该无机材料膜的方法。
4.近年来，从有机发光层的上面侧提取光的顶部发射型有机el显示元件受到关注，代替了在形成有发光元件的基板面侧提取出从有机发光材料层发出的光的底部发射型有机el显示元件。该方法具有高开口率且低电压驱动，因此具有在长寿命化方面有利的优点。在这样的顶部发射型有机el显示元件中，由于发光层的上面侧必须是透明的，因此通过在发光元件的上面侧经由透明的密封层而层叠玻璃等透明防湿性基材来进行密封(例如，专利文献2)。但是，在顶部发射型有机el显示元件中，即使使用透明性足够高的物质作为透明防湿性基材或密封剂的情况下，也会存在由于电极或钝化膜与密封剂之间的折射率之差，而导致有时从层叠体发出的光的提取效率差的问题。此外，现有的密封剂存在产生脱气而使元件劣化，涂布性能差的问题。而且为了减少由于加热对有机el显示元件的损坏，作为密封剂还需要在低温下可固化。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2007
‑
115692号公报
8.专利文献2：日本特开2009
‑
051980号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的课题
10.本发明的目的在于提供一种有机el显示元件用密封剂，其低脱气性和涂布性优异，并且可以得到光提取效率优异的有机el显示元件。
11.用于解决课题的手段
12.本发明的有机el显示元件用密封剂包含阳离子聚合性化合物和阳离子聚合引发剂，其中，上述阳离子聚合性化合物包含环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物以及具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。
13.下面将详细描述本发明。
14.本发明人已经研究了在有机el显示元件用密封剂中，通过使用环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物作为阳离子聚合性化合物，使涂布性提高并防止脱气的产生。然而，使用这种环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物的密封剂，即使在防止脱气的产生的效果方面是优异的，但是与电极或钝化膜的折射率之差较大，因此存在由于电极或钝化膜与密封剂之间的界面处的反射而导致光提取效率降低的问题。因此，本发明人研究了组合使用该环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物与具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物作为阳离子聚合性化合物。其结果，发现了可以得到：低脱气性和涂布性优异，并且可以获得的有机el显示元件的光提取效率优异的有机el显示元件用密封剂，从而完成了本发明。
15.此外，作为阳离子聚合引发剂使用热阳离子聚合引发剂、并且将本发明的有机el显示元件用密封剂设定为热固型的密封剂的情况下，可以容易地在100℃以下的低温下使其固化。
16.本发明的有机el显示元件用密封剂包含阳离子聚合性化合物。
17.上述阳离子聚合性化合物包含环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物。通过包含上述环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物，本发明的有机el显示元件用密封剂的低脱气性和涂布性优异。
18.作为上述环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物，可以列举例如3
′
，4
′‑
环氧环己基甲基3,4
‑
环氧环己烷甲酸酯、双(3,4
‑
环氧环己基甲基)醚、己二酸双(3,4
‑
环氧环己烷
‑1‑
基甲基)酯、2,2
‑
双(羟甲基)
‑1‑
丁醇的1,2
‑
环氧
‑4‑
(2
‑
环氧乙基)环己烷加成物、甲基丙烯酸[(3,4
‑
环氧环己烷)
‑1‑
基]甲基酯等。
[0019]
作为上述环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物中市售的物质，可以列举celloxide 2021p(daicel公司制)、tta26(sun chemical公司制)、ehpe3150(daicel公司制)等。
[0020]
在上述阳离子聚合性化合物整体100重量份中，上述环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物的含量优选下限为3重量份，优选上限为45重量份。当上述环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物的含量为3重量份以上时，得到的有机el显示元件用密封剂的固化性、低脱气性以及涂布性更加优异。当上述环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物的含量为45重量份以下时，得到的有机el显示元件的光提取效率更加优异。上述环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物的含量更优选下限为5重量份，更优选上限为40重量份，进一步优选上限为38重量份。
[0021]
上述阳离子聚合性化合物包含具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。通过含有上述具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物，本发明的有机el显示元件用密封剂与电极或钝化膜的折射率之差较小，其结果，得到的有机el显示元件的光提取效率优异。此外，通过含有具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物，在将本发明的有机el显示元件用密封剂用作热固型密封剂时，可以容易地在100℃以下的低温下使其固化。
[0022]
作为上述具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物，只要是具有联苯骨架的环氧化合物或具有联苯骨架的氧杂环丁烷化合物即可，并从粘度、折射率、光固化性等的观点出发，可以适当地选择具有各种联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。
[0023]
作为上述具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物，可以列举具体例如邻苯基苯酚缩水甘油醚、下式(1)表示的化合物、对苯基苯酚缩水甘油醚、4,4
‑
联苯二基双(缩水甘油醚)、4,4
′‑
双(环氧丙氧基)
‑
1,1
′‑
联苯、3,3
′
,5,5
′‑
四甲基
‑
4,4
′‑
双(环氧丙氧基)
‑
1,1
′‑
联苯等。其中，优选邻苯基苯酚缩水甘油醚和下式(1)表示的化合物。
[0024]
上述具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
[0025]
[化学式1]
[0026][0027]
在式(1)中，n是重复数。
[0028]
该n优选为式(1)中表示的化合物满足下述的氧杂环丁烷基当量的范围的值。
[0029]
上述具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物的环氧当量或氧杂环丁烷基当量的优选下限为110，优选上限为500。当上述具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物的环氧当量或氧杂环丁烷基当量在该范围内时，得到的有机el显示元件用密封剂的密合性、低脱气性以及涂布性更加优异。
[0030]
而且在本说明书中，上述具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物的环氧当量或氧杂环丁烷基当量意指：(具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物的分子量)/(具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的一分子化合物中的环氧基或氧杂环丁烷基的数目)。
[0031]
上述具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物的分子量的优选下限为200，优选上限为1000。当上述具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物的分子量在该范围内时，得到的有机el显示元件用密封剂的密合性、低脱气性以及涂布性更加优异。
[0032]
而且在本说明书中，关于上述“分子量”，对于分子结构确定的化合物，为由结构式求得的分子量，但对于聚合度分布较宽的化合物和改性部位不确定的化合物，有时用重均分子量来表示分子量。此外，上述“重均分子量”是用四氢呋喃作为溶剂，使用凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定，并以聚苯乙烯进行换算而求得的值。作为当通过gpc测量以聚苯乙烯换算的重均分子量时使用的柱，可以列举例如shodex lf
‑
804(昭和电工公司制)等。
[0033]
上述具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物优选在25℃下为液态。当上述具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物的环氧当量或氧杂环丁烷基当量在25℃下为液态时，得到的有机el显示元件用密封剂的涂布性更加优异。
[0034]
作为上述具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物中市售的物质可以列举例如opp
‑
ep(四日市合成公司制)、eternacoll oxbp(宇部兴产公司制)等。
[0035]
在上述阳离子聚合性化合物整体100重量份中，上述具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物的含量的优选下限为30重量份，优选上限为97重量份。当上述具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物的含量为30重量份以上时，得到的有机el显示元件的光提取效率更加优异。当上述具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物的含量为97重量份以下时，得到的有机el显示元件用密封剂的固化性、低脱气性以及涂布性更加
优异。上述具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物的含量的更优选下限为50重量份，更优选上限为90重量份，进一步优选上限为80重量份。
[0036]
当将上述环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物的含量设为1时，上述具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物的含量比以重量比计、优选下限为1，优选上限为20。上述当具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物的含量比为1以上时，得到的有机el显示元件用密封剂的折射率(光提取效率)更加优异，其含量比为20以下时，固化性和折射率更加优异。上述具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物的含量比更优选下限为1.3，更优选上限为15，进一步优选下限为1.4，进一步优选上限为10。
[0037]
上述阳离子聚合性化合物包含上述环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物和上述具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物，也可以包含其它阳离子聚合性化合物。
[0038]
作为上述其它阳离子聚合性化合物，可以列举例如除上述环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物以及上述具有联苯骨架和环氧基或氧杂环丁烷基的化合物以外的其它环氧化合物、其它氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等。
[0039]
作为上述其它环氧化合物，可以列举例如芴型环氧化合物、1,7
‑
辛二烯二环氧化合物、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、亚苯基二缩水甘油醚等。
[0040]
作为上述其它氧杂环丁烷化合物，可以列举例如3
‑
乙基
‑3‑
(((3
‑
乙基氧杂环丁烷
‑3‑
基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷、3
‑
乙基
‑3‑
((2
‑
乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷、3
‑
乙基
‑3‑
(((3
‑
(三乙氧基硅基)丙氧基)甲基)氧杂环丁烷、酚醛清漆氧杂环丁烷、1,4
‑
双(((3
‑
乙基
‑3‑
氧杂环丁烷基)甲氧基)甲基)苯等。
[0041]
作为上述乙烯基醚化合物，可以列举例如苄基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、二环戊二烯乙烯基醚、1,4
‑
丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚等。
[0042]
其中，作为上述其它阳离子聚合性化合物，优选3
‑
乙基
‑3‑
(((3
‑
乙基氧杂环丁烷
‑3‑
基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷、1,2：7,8
‑
二环氧辛烷、1,2：5,6
‑
二环氧环辛烷中的至少一种，更优选3
‑
乙基
‑3‑
(((3
‑
乙基氧杂环丁烷
‑3‑
基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷。
[0043]
当上述阳离子聚合性化合物含有上述其它阳离子聚合性化合物时，在上述阳离子聚合性化合物100重量份中，上述其它阳离子聚合性化合物的含量的优选下限为1重量份，优选上限为60重量份。当上述其它阳离子聚合性化合物的含量在该范围内时，得到的有机el显示元件用密封剂的密合性以及涂布性更加优异。上述其它阳离子聚合性化合物的含量的更优选下限为10重量份，更优选上限为50重量份，进一步优选下限为15重量份，进一步优选上限为40重量份。
[0044]
此外，当上述阳离子聚合性化合物包含上述其它阳离子聚合性化合物时，在上述阳离子聚合性化合物100重量份中，上述环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物和上述其它阳离子聚合性化合物的合计含量优选下限为20重量份。当上述环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物和上述其它阳离子聚合性化合物的合计含量为20重量份以上时，得到的有机el显示元件用密封剂的涂布性更加优异。上述环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物和上述其它阳离子
聚合性化合物的合计含量更优选下限为25重量份。
[0045]
本发明的有机el显示元件用密封剂含有阳离子聚合引发剂。
[0046]
作为上述阳离子聚合引发剂，可以列举热阳离子聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂。特别是当使用热阳离子聚合引发剂作为上述阳离子聚合引发剂时，本发明的有机el显示元件用密封剂可以容易地在100℃以下的低温下固化。
[0047]
作为上述热阳离子聚合引发剂，阴离子部分为由bf4‑
、pf6‑
、sbf6‑
或(bx4)
‑
构成的(其中x表示被至少两个以上的氟或三氟甲基取代的苯基)硫鎓盐、磷鎓盐、铵盐、重氮鎓盐、碘鎓盐等。其中，优选硫鎓盐。
[0048]
作为上述硫鎓盐，可以列举三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基六氟锑酸硫鎓盐等。
[0049]
作为上述磷鎓盐，可以列举乙基三苯基六氟锑酸磷鎓盐、四丁基六氟锑酸磷鎓盐等。
[0050]
作为上述铵盐，可以列举例如二甲基苯基(4
‑
甲氧基苄基)铵六氟磷酸盐、二甲基苯基(4
‑
甲氧基苄基)铵六氟锑酸盐、二甲基苯基(4
‑
甲氧基苄基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基(4
‑
甲基苄基)铵六氟磷酸盐、二甲基苯基(4
‑
甲基苄基)铵六氟锑酸盐、二甲基苯基(4
‑
甲基苄基)铵六氟四(五氟苯基)硼酸盐、甲基苯基二苄基铵六氟磷酸盐、甲基苯基二苄基铵六氟锑酸盐、甲基苯基二苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、苯基三苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基(3,4
‑
二甲基苄基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n
‑
二甲基
‑
n
‑
苄基苯铵六氟锑酸盐、n,n
‑
二乙基
‑
n
‑
苄基苯铵四氟硼酸盐、n,n
‑
二甲基
‑
n
‑
苄基吡啶鎓六氟锑酸盐、n,n
‑
二乙基
‑
n
‑
苄基吡啶鎓三氟甲烷磺酸等。
[0051]
作为热阳离子聚合引发剂中市售的物质，可以列举例如三新化学工业公司制造的热阳离子聚合引发剂、king industries公司制造的热阳离子聚合引发剂等。
[0052]
作为上述三新化学工业公司制造的热阳离子聚合引发剂，可以列举例如san aid si
‑
60、san aid si
‑
80、san aid si
‑
b3、san aid si
‑
b3a、san aid si
‑
b4等。
[0053]
作为上述king industries公司制造的热阳离子聚合引发剂，可以列举例如cxc
‑
1612、cxc
‑
1821等。
[0054]
上述光阳离子聚合引发剂只要是通过光照射产生质子酸或路易斯酸的物质则没有特别限制，可以是离子性光酸产生型，也可以是非离子性光酸产生型。
[0055]
作为上述离子性光酸产生型的光阳离子聚合引发剂的阴离子部分，可以列举例如bf4‑
、pf6‑
、sbf6‑
、(bx4)
‑
(其中x表示被至少两个以上的氟或三氟甲基取代的苯基)等。此外，作为上述阴离子部分，可以列举pf
m
(c
n
f
2n+1
)6‑
m
‑
(其中，m是0以上且5以下的整数，n是1以上且6以下的整数)等。
[0056]
作为上述离子性光酸产生型的光阳离子聚合引发剂，可以列举例如具有上述阴离子部分的芳香族硫鎓盐、芳香族碘鎓盐、芳香族重氮鎓盐、芳香族铵盐、(2,4
‑
环戊二烯
‑1‑
基)((1
‑
甲基乙基)苯)
‑
fe盐等。
[0057]
作为上述芳香族硫鎓盐，可以列举例如双(4
‑
(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4
‑
(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4
‑
(二苯基锍)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4
‑
(二苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基4
‑
(苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基
‑4‑
(苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基
‑4‑
(苯基硫)苯基锍四氟硼酸盐、二苯基
‑4‑
(苯基硫)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸酯、三苯基
锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸酯、双(4
‑
(二(4
‑
(2
‑
羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4
‑
(二(4
‑
(2
‑
羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4
‑
(二(4
‑
(2
‑
羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4
‑
(二(4
‑
(2
‑
羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、三(4
‑
(4
‑
乙酰苯基)苯硫基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐等。其中，优选三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐等的三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐。
[0058]
作为上述芳香族碘鎓盐，可以列举例如二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4
‑
甲基苯基
‑4‑
(1
‑
甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4
‑
甲基苯基
‑4‑
(1
‑
甲基乙基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4
‑
甲基苯基
‑4‑
(1
‑
甲基乙基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、4
‑
甲基苯基
‑4‑
(1
‑
甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
[0059]
作为上述芳香族重氮盐，可以列举例如苯基重氮六氟磷酸盐、苯基重氮六氟锑酸盐、苯基重氮四氟硼酸盐、苯基重氮四(五氟苯基)硼酸盐等。
[0060]
作为上述芳香族铵盐，可以列举例如1
‑
苄基
‑2‑
氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1
‑
苄基
‑2‑
氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1
‑
苄基
‑2‑
氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1
‑
苄基
‑2‑
氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1
‑
(萘甲基)
‑2‑
氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1
‑
(萘甲基)
‑2‑
氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1
‑
(萘甲基)
‑2‑
氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1
‑
(萘甲基)
‑2‑
氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
[0061]
作为上述(2,4
‑
环戊二烯
‑1‑
基)((1
‑
甲基乙基)苯)
‑
fe盐，可以列举例如(2,4
‑
环戊二烯
‑1‑
基)((1
‑
甲基乙基)苯)
‑
fe(ii)六氟磷酸盐、(2,4
‑
环戊二烯
‑1‑
基)((1
‑
甲基乙基)苯)
‑
fe(ii)六氟锑酸盐、(2,4
‑
环戊二烯
‑
1)
‑
基)((1
‑
甲基乙基)苯)
‑
fe(ii)四氟硼酸盐、(2,4
‑
环戊二烯
‑1‑
基)((1
‑
甲基乙基)苯)
‑
fe(ii)四(五氟苯基)硼酸盐等。
[0062]
作为上述非离子性光酸产生型的光阳离子聚合引发剂，可以列举例如硝基苄酯、磺酸衍生物、磷酸酯、酚磺酸酯、重氮萘醌、n
‑
羟基酰亚胺磺酸酯等。
[0063]
作为上述光阳离子聚合引发剂中市售的物质，可以列举例如midori化学公司制造的光阳离子聚合引发剂、union carbide公司制造的光阳离子聚合引发剂、adeka公司制造的光阳离子聚合引发剂、3m公司制造的光阳离子聚合引发剂、basf公司制造的光阳离子聚合引发剂、solvay公司制造的光阳离子聚合引发剂、san
‑
apro公司制造的光阳离子聚合引发剂等。
[0064]
作为上述midori化学公司制造的光阳离子聚合引发剂，可以列举例如dts
‑
200等。
[0065]
作为上述union carbide公司制造的光阳离子聚合引发剂，可以列举例如uvi6990、uvi6974等。
[0066]
作为上述adeka公司制造的光阳离子聚合引发剂，可以列举例如sp
‑
150、sp
‑
170等。
[0067]
作为上述3m公司制造的光阳离子聚合引发剂，可以列举例如fc
‑
508、fc
‑
512等。
[0068]
作为上述basf公司制造的光阳离子聚合引发剂，可以列举例如irgacure261、irgacure290等。
[0069]
作为上述solvay公司制造的光阳离子聚合引发剂，可以列举例如pi2074等。
[0070]
作为上述san
‑
apro公司制造的光阳离子聚合引发剂，可以列举例如cpi
‑
100p、cpi
‑
200k、cpi
‑
210s等。
[0071]
即使在上述阳离子聚合引发剂中，也优选使用抗衡阴离子为硼酸盐系的季铵盐(以下，也称为“硼酸盐系季铵盐”)。
[0072]
上述硼酸盐系季铵盐的抗衡阴离子优选为bf4‑
或(bx4)
‑
(其中，x表示被至少两个以上的氟或三氟甲基取代的苯基)。
[0073]
上述阳离子聚合引发剂的含量相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，优选下限为0.05重量份，优选上限为10重量份。当上述阳离子聚合引发剂的含量在该范围内时，得到的有机el显示元件用密封剂的固化性、保存稳定性以及固化物的耐湿性更加优异。上述阳离子聚合引发剂的含量的更优选下限为0.1重量份，更优选上限为5重量份。
[0074]
本发明的有机el显示元件用密封剂也可以含有热固化剂。
[0075]
作为上述热固化剂，可以列举例如酰肼化合物、咪唑衍生物、酸酐、双氰胺、胍衍生物、改性脂肪族多胺、各种胺和环氧树脂的加成产物等。
[0076]
作为上述酰肼化合物，可以列举例如1,3
‑
双(肼基碳酰乙基)
‑5‑
异丙基乙内酰脲、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。
[0077]
作为上述咪唑衍生物，可以列举例如1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基咪唑、n
‑
(2
‑
(2
‑
甲基
‑1‑
咪唑基)乙基)脲、2,4
‑
二氨基
‑6‑
(2
′‑
甲基咪唑基
‑
(1
′
))
‑
乙基
‑
s
‑
三嗪、n,n
′‑
双(2
‑
甲基
‑1‑
咪唑基乙基)脲、n,n
′‑
(2
‑
甲基
‑1‑
咪唑基乙基)
‑
已二酰二胺、2
‑
苯基
‑4‑
甲基
‑5‑
羟基甲基咪唑、2
‑
苯基
‑
4,5
‑
二羟基甲基咪唑等。
[0078]
作为上述酸酐，可以列举例如四氢化邻苯二甲酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)等。
[0079]
这些热固性剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
[0080]
作为热固化剂中市售的物质，可以列举例如大冢化学公司制造的热固化剂、ajinomoto dine
‑
techno公司制造的热固化剂等。
[0081]
作为大冢化学公司制造的热固化剂，可以列举例如sdh、adh等。
[0082]
作为ajinomoto dine
‑
techno公司制造的热固化剂，可以列举例如ajicure vdh、ajicure vdh
‑
j、ajicure udh等。
[0083]
相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，上述热固化剂的含量优选下限为0.5重量份，优选上限为30重量份。当上述热固化剂的含量为0.5重量份以上时，得到的有机el显示元件用密封剂的热固性更加优异。当上述热固化剂的含量为30重量份以下时，得到的有机el显示元件用密封剂的保存稳定性更加优异，且固化物的耐湿性更加优异。上述热固化剂的含量的更优选下限为1重量份，更优选上限为15重量份。
[0084]
本发明的有机el显示元件用密封剂优选含有稳定剂。通过含有上述稳定剂，本发明的有机el显示元件用密封剂的保存稳定性更加优异。
[0085]
作为上述稳定剂，优选使用芳香族胺化合物。
[0086]
作为上述芳香族胺化合物，可以列举例如苄胺、氨基酚型环氧树脂等。
[0087]
作为上述氨基酚型环氧树脂，可以列举三缩水甘油基
‑
对氨基苯酚等。
[0088]
其中，优选苄胺。
[0089]
这些稳定剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
[0090]
相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，上述稳定剂的含量优选下限为0.001重量份，优选上限为2重量份。当上述稳定剂的含量在该范围内时，得到的有机el显示元件用密封剂在保持优异的固化性的同时，保存稳定性变得更加优异。上述稳定剂的含量的更优选下限为0.005重量份，更优选上限为1重量份。
[0091]
本发明的有机el显示元件用密封剂可以含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂具有提高本发明的有机el显示元件用密封剂与基板等之间的密合性的作用。
[0092]
作为上述硅烷偶联剂，可以列举例如3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
[0093]
相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，上述硅烷偶联剂的含量优选下限为0.1重量份，优选上限为10重量份。当上述硅烷偶联剂的含量在该范围内时，在抑制过量的硅烷偶联剂渗出的同时，提高密合性的效果变得更加优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选下限为0.5重量份，更优选上限为5重量份。
[0094]
此外，从低脱气性的观点出发，相对于上述阳离子聚合性化合物100重量份，上述硅烷偶联剂的含量的优选上限为0.5重量份，更优选上限为0.1重量份，进一步优选上限为0.01重量份。
[0095]
只要不损害本发明的目的，则本发明的有机el显示元件用密封剂可以含有表面改性剂。通过含有上述表面改性剂，可以提高本发明的有机el显示元件用密封剂的涂膜的平坦性。
[0096]
作为上述表面改性剂，可以列举例如表面活性剂或流平剂等。
[0097]
作为上述表面改性剂，可以列举例如有机硅系、丙烯酸系、氟系等的物质。
[0098]
作为上述表面改性剂中市售的物质，可以列举例如毕克化学(日本)公司制造的表面改性剂、agc seimi chemical公司制造的表面改性剂等。
[0099]
作为上述毕克化学(日本)公司制造的表面改性剂，可以列举例如byk
‑
330、byk
‑
340、byk
‑
345等。
[0100]
作为上述agc seimi chemical公司制造的表面改性剂，可以列举例如surflon s
‑
611等。
[0101]
只要在不损害本发明的目的的范围内，为了提高元件电极的耐久性，本发明的有机el显示元件用密封剂也可以包含与在有机el显示元件用密封剂中产生的酸发生反应的化合物或离子交换树脂。
[0102]
作为上述与产生的酸反应的化合物，可以列举中和酸的物质，例如碱金属碳酸盐或碳酸氢盐、或者碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐等。具体地，例如，使用碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠等。
[0103]
作为上述离子交换树脂，可以使用阳离子交换型、阴离子交换型、双离子交换型中的任一种，特别优选能够吸附氯化物离子的阳离子交换型或双离子交换型。
[0104]
本发明的有机el显示元件用密封剂可以包含以粘度调节等作为目的的溶剂，但是存在诸如由于残留溶剂导致的有机发光材料层的劣化、产生脱气等的问题，所以优选不包含溶剂或溶剂的含量为0.05重量％以下。
[0105]
此外，本发明的有机el显示元件用密封剂根据需要也可以含有固化延迟剂、增强
剂、软化剂、增塑剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等各种公知的添加剂。
[0106]
本发明的有机el显示元件用密封剂在25℃、2.5rpm的条件下，使用e型粘度计，测定的粘度上限优选为2000mpa
·
s。当上述粘度为2000mpa
·
s以下时，得到的有机el显示元件用密封剂的涂布性优异。上述粘度的更优选上限为1500mpa
·
s，进一步优选上限为1000mpa
·
s。
[0107]
此外，粘度的优选下限为10mpa
·
s。
[0108]
可以使用例如viscometer tv
‑
22(东机产业公司制)作为e型粘度计，在cp1锥板上测量上述粘度。
[0109]
本发明的有机el显示元件用密封剂，固化物在25℃下的钠d线的折射率的优选下限为1.55。当上述折射率在该范围内时，与电极或钝化膜的折射率之差变小，其结果，得到的有机el显示元件的光提取效率变得优异。上述折射率的更优选下限为1.56。
[0110]
上述“钠d线的折射率”可以使用阿贝折射率计进行测定。
[0111]
此外，作为上述测量折射率的固化物，使用例如长度为20mm，宽度为10mm，厚度为0.5mm～1mm左右的测量片。上述测量折射率的固化物，若为热固性密封剂，则通过在100℃下加热30分钟可以得到，若为光热固性密封剂，则通过2000mj/cm2左右的紫外线照射后在100℃下加热30分钟可以得到。
[0112]
本发明的有机el显示元件用密封剂特别优选作为涂覆并密封具有有机发光材料层的层叠体的面内密封剂使用。
[0113]
另外，本发明的有机el显示元件用密封剂优选用于顶部发光型有机el显示元件的密封。
[0114]
作为使用本发明的有机el显示元件用密封剂来密封有机el显示元件的方法，可以列举例如具有以下工序的方法：通过在有机el显示元件基板面上印刷、点胶法或喷墨法等，将本发明的有机el显示元件用密封剂涂布到基材上的工序，以及通过加热和/或光照射涂布的有机el显示元件用密封剂并使其固化的工序的方法，等。
[0115]
在将本发明的有机el显示元件用密封剂涂布在基材上的工序中，可以将本发明的有机el显示元件用密封剂涂布在整个基板上，也可以将其涂布在基板的一部分上。作为通过涂布形成的本发明的有机el显示元件用密封剂的密封部的形状，只要是可以保护具有有机发光材料层的层叠体免受外部气体影响的形状，则没有特别限制，可以是完全覆盖该层叠体的形状，也可以在该层叠体的周缘部形成封闭的模式，也可以在该层叠体的周缘部形成设有局部开口的形状的模式。
[0116]
当通过加热上述有机el显示元件用密封剂使其固化时，从减少对具有有机发光材料层的层叠体的损伤的同时充分地使其固化的观点出发，优选在50℃以上且120℃以下加热。
[0117]
当通过光照射本发明的有机el显示元件用密封剂使其固化时，本发明的有机el显示元件用密封剂通过照射300nm以上且400nm以下的波长以及300mj/cm2以上且3000mj/cm2以下的累计光量的光，可以适当地使固化。
[0118]
作为上述光照射中使用的光源，可以列举例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、准分子激光器、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙气灯、led灯、荧光灯、日光、电子束照射装置等。这些光源可以单独使用，也可以两种以上组
合使用。
[0119]
这些光源根据上述光阳离子聚合引发剂的吸收波长而适当地选择。
[0120]
作为对本发明的有机el显示元件用密封剂的光照射方式，可以列举例如各种光源的同时照射、具有时滞的顺序照射、同时照射和顺序照射的组合照射等，也可以使用任意种照射方式。
[0121]
通过利用加热和/或光照射使上述有机el显示元件用密封剂固化的工序而得到的固化物，也可以进一步用无机材料膜进行包覆。
[0122]
作为构成上述无机材料膜的无机材料，可以使用现有公知的材料，可以列举例如氮化硅(sin
x
)、氧化硅(sio
x
)等。上述无机材料膜可以是单层，也可以是多种类型的层层叠的物质。此外，也可以交替地重复上述无机材料膜和本发明的有机el显示元件用密封剂构成的树脂膜，对上述层叠体进行包覆。
[0123]
制造上述有机el显示元件的方法也可以具有将涂布有本发明的有机el显示元件用密封剂的基材(以下，也称为“一种基材”)与另一种基材进行贴合的工序。
[0124]
涂布有本发明的有机el显示元件用密封剂的基材(以下，也称为“一种基材”)可以是形成具有有机发光材料层的层叠体的基材，也可以是未形成该层叠体的基材。
[0125]
上述的一种基材是未形成上述层叠体的基材的情况下，当其贴合有上述的另一种基材时，为了保护上述层叠体免受外界气体的影响，在上述的一种基材上涂布本发明的有机el显示元件用密封剂即可。即，当贴合有另一种基材时，在成为上述层叠体的位置的地方全面地涂布，或者当贴合有另一种基材时，也可以以完全容纳成为上述层压体的位置的地方的形状，形成闭合模式的密封剂部。
[0126]
此外，作为密封上述有机el显示元件的方法，也可以使用所谓的转储填补密封方法。即，首先，在有机el显示元件的基板上以包围显示部的周缘的方式涂布固化性糊剂。接着，将本发明的有机el显示元件用密封剂涂布于所涂布的固化性糊剂的内侧，并且在防止因周缘的固化性糊剂导致密封剂流出的同时，使相对的密封基板贴合。然后，也可以使用通过加热和/或光照射周缘的固化性糊剂和向内扩散的本发明的有机el显示元件用密封剂从而使其固化的方法。
[0127]
通过加热和/或光照射使上述有机el显示元件用密封剂使其固化的工序可以在将上述一种基材和上述另一种基材贴合的工序之前进行，也可以在将上述一种基材和上述另一种基材贴合的工序之后进行。
[0128]
在将上述一种基材和上述另一种基材贴合的工序之前进行通过加热和/或光照射使上述有机el显示元件用密封剂固化的工序的情况下，本发明的有机el显示元件用密封剂从加热和/或光照射直至进行固化反应而无法粘接为止的可使用时间优选为1分钟以上。当上述可使用时间为1分钟以上时，在将上述一种基材和上述另一种基材贴合之前，不会过度固化，并可以得到更高的粘接强度。
[0129]
在将上述一种基材和上述另一种基材贴合的工序中，对上述一种基材和上述另一种基材进行贴合的方法没有特别限制，但优选在减压气氛下贴合。
[0130]
上述减压气氛下的真空度的优选下限为0.01kpa，优选上限为10kpa。当上述减压气氛下的真空度在该范围内时，根据真空装置的气密性或真空泵的性能，不用花费很长时间便可达到真空状态，并且可以更有效地除去将上述一种基材和上述另一种基材贴合时的
是：使用高压汞灯(不带截止滤光片)，在25℃氮气气氛下，以3.7w/cm2的照度照射累计光量为1.5j/cm2的活性能量射线，在照射后立即以10℃/min的升温速率从40℃升高到200℃时的，从活化能射线照射前到结束升温为止的总发热量。上述累计光量是使用uv
‑
351(orc公司制)，测定波长351nm的累计光量。此外，在计算式(ii)中，h3是：在上述条件下照射活性能量射线后，立即以20℃/min的升温速度升温至100℃，并在100℃下保持30分钟，然后以10℃/min冷却到25℃，然后再以10℃/min的升温速度升温至200℃时的，从冷却到25℃后到升温至200℃为止的发热量(h3)。
[0148]
(h2‑
h3)/h2(ⅱ)
[0149]
反应率为90％以上时，固化性评价为
“◎”
，反应率为80％以上且小于90％时，固化性评价为
“○”
，反应率为60％以上且小于80％时，固化性评价为
“△”
，反应率小于60％时，固化性评价为
“×”
。
[0150]
(4)折射率和光提取效率
[0151]
将1mm厚的硅橡胶片挖空成20mm长，10mm宽的长方形以制备模具。将该模具放置在pet脱模膜上，并在模具中填充实施例和比较例中得到的各有机el显示元件用密封剂，然后用另一pet脱模膜按照没有气泡残留的方式进行覆盖，从而得到了层叠体。将得到的层叠体夹在两个玻璃板之间并固定，使密封剂固化。针对实施例1～4、6、8以及比较例1～4中得到的有机el显示元件用密封剂，在100℃下加热30分钟使其固化，针对实施例5和7中得到的有机el显示元件用密封剂，使用uv
‑
led，并以1500mj/cm2照射波长365nm的紫外线，然后在90℃下加热30分钟使其固化。然后，剥离pet膜，并从硅橡胶片中取出密封剂的固化物，得到了长度为10mm，宽度为20mm，厚度为1mm的试验片。针对得到的试验片，使用阿贝折射率计，测量了在25℃下的钠d线的折射率。作为阿贝折射率计，使用了nar
‑
4t(atago公司制)。
[0152]
此外，考虑与电极或钝化膜的折射率之差，折射率为1.56以上时，光提取效率评价为
“○”
，折射率为1.54以上且小于1.56时，光提取效率评价为
“△”
，折射率小于1.54时，光提取效率评价为
“×”
。
[0153]
(5)低脱气性
[0154]
称量在实施例以及比较例中得到的各有机el显示元件用密封剂300mg，并密封在小瓶中，使其固化。针对实施例1～4、6、8以及比较例1～4中得到的有机el显示元件用密封剂，在100℃下加热30分钟使其固化，针对在实施例5和7中得到的有机el显示元件用密封剂，使用uv
‑
led，以1500mj/cm2照射波长365nm的紫外线，然后在90℃下加热30分钟，使其固化。此外，将该小瓶在85℃的恒温烘箱中加热100小时，并使用气相色谱质谱仪测量小瓶中气化成分的量。作为气相色谱质谱仪，使用了jms
‑
q1050(日本电子公司制)。
[0155]
当气化成分的量小于50ppm时，低脱气性评价为
“○”
，当气化成分的量为50ppm以上且小于100ppm时，低脱气性评价为
“△”
，当气化成分的量为100ppm以上时，低脱气性评价为
“×”
。
[0156]
[表1]
[0157][0158]
[表2]
[0159]
产业上的可利用性
[0160]
根据本发明，可以提供一种有机el显示元件用密封剂，其低脱气性和涂布性优异，并且可以得到光提取效率优异的有机el显示元件。