可固化组合物的制作方法

modulus)。
12.在另一方面，包含在叠层体的固化层中的丙烯酸酯/马来酰亚胺共聚物还可包含二乙烯基苯。
13.在又一实施方案中，一种形成制品的方法可包括：在基底上施加可固化组合物的层，其中所述可固化组合物包含可聚合材料和光引发剂，并且其中所述可聚合材料包含第一单体和第二单体，所述第二单体包括选自马来酰亚胺-环、吡喃酮环或2-呋喃酮环的环结构；所述第二单体可溶于所述第一单体；并且所述可固化组合物具有不大于10mpa
·
s的粘度。所述方法还可包括：使所述可固化组合物与覆盖层接触；用光或热固化所述可固化组合物以形成固化层；从所述固化层去除所述覆盖层；以及处理具有所述固化层的基底以制造制品。
14.在该方法的一个方面，固化可以包括使所述可聚合材料中包含的所有双键的至少65％在10秒内转化。
15.在该方法的另一方面，可固化组合物的可聚合材料可包括丙烯酸酯单体作为第一单体以及包含马来酰亚胺环的单体作为第二单体。在另外的方面，可聚合材料可包括至少一种另外的单体。在特定方面，所述至少一种另外的单体可以是取代或未取代的二乙烯基苯。
16.在该方法的又一方面，基于固化层的总重量计，在250℃的温度下热处理90秒之后所述固化层可具有不大于2.5％的重量损失。
附图说明
17.实施方案通过示例的方式示出，并且不限于附图。
18.图1包括示出根据实施方案的在不同光强度下固化100秒之后的c＝c双键转化百分比的坐标图。
19.图2包括示出根据实施方案的随着固化时间增加而c＝c双键转化的百分比的坐标图。
20.本领域技术人员理解，附图中的要素是为了简单和清楚而示出并且不一定按比例绘制。例如，附图中的一些要素的尺寸可以相对于其它要素被放大，以帮助改善对本发明实施方案的理解。
具体实施方式
21.提供以下描述以帮助理解本文公开的教导并且以下描述将关注于所述教导的特定实施方式及实施方案。提供这种关注以帮助描述所述教导，且不应将其解释为对所述教导的范围或适用性的限制。
22.除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。材料、方法和实例仅仅是说明性的，而不意图进行限制。在本文中没有描述的程度上，关于具体材料和加工动作的许多细节是常规的，并且可以在压印和光刻领域内的教科书和其它来源中找到。
23.如本文所使用的，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其它变型旨在
涵盖非排他性的包括。例如，包含一系列特征的过程、方法、制品或设备不一定仅限于那些特征，而是可包括未明确列出的其它特征或者此类过程、方法、制品或设备固有的其它特征。
24.如本文所使用的，并且除非相反地明确说明，“或”是指兼或(inclusive-or)而不是异或(exclusive-or)。例如，条件a或b由以下任何一个满足：a为真(或存在)且b为假(或不存在)，a为假(或不存在)且b为真(或存在)，以及a和b两者都为真(或存在)。
25.此外，使用“一个(a)”或“一个(an)”来描述本文所述的元件和部件。这仅仅是为了方便起见，并且给出了本发明的范围的一般意义。该描述应被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非它的意思明显不同。
26.本公开涉及包含可聚合材料的可固化组合物，其包括第一单体和第二单体，其中所述第二单体可溶于所述第一单体且包括环结构。在某些方面，包含在第二单体中的环结构可以是马来酰亚胺-环或吡喃酮环或2-呋喃酮环。所述可固化组合物可具有不大于10mpa
·
s的粘度，并且可特别适用于喷墨自适应平坦化(iap)，用以制备具有快速固化动力学、高热稳定性、良好力学强度和高耐刻蚀性的平坦固化层。
27.如本文所用，术语单体涉及一种或多种可聚合单体类型。如果没有另外说明，则单体类型可以是取代或未取代的单体。
28.在特定实施方案中，第二单体可以是包括至少一个马来酰亚胺环的单体。在一个方面，第二单体可以包括一个马来酰亚胺环，以下也称为单马来酰亚胺。在又一方面，第二单体可以包括两个马来酰亚胺环，以下称为双马来酰亚胺。在一个特定方面，马来酰亚胺环可在环氮上取代有芳族基团。单马来酰亚胺的非限制性实例可以是：n-苄基马来酰亚胺(n-bmi)(cas 1631-26-1)；n-环己基马来酰亚胺(n-cmi)(cas 1631-25-0)；n-苯基马来酰亚胺(n-pmi)(cas 941-69-5)；双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(bemmi)(cas 105391-33-1)；n-(4-硝基苯基)-马来酰亚胺(cas 4338-06-1)；n-叔丁基马来酰亚胺(cas 4144-22-3)、n-乙基-马来酰亚胺(cas 128-53-0)；n-(2-羟乙基)马来酰亚胺(cas 1585-90-6)；n-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺(cas 13167-25-4)；此外，双马来酰亚胺的非限制性实例可为：双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(bemmi)(cas 105391-33-1)；1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺(cas 136760-54-5)；1,6-双马来酰亚胺基-己烷(cas 4856-87-5)；1,4-双马来酰亚胺基丁烷(cas 28537-70-4)；2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷(cas 79922-55-7)；1,8-双马来酰亚胺基四乙二醇(cas 115597-84-7)；乙烯-双马来酰亚胺(cas 5132-30-9)；1,4-亚苯基-双马来酰亚胺(cas 3278-31-7)；n,n'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺(cas 2006-93-7)；3-n-马来酰亚胺基苯甲酸n-琥珀酰亚胺酯(cas 58626-38-3)；或1,11-双马来酰亚胺基-四乙二醇(cas 86099-06-1)。
[0029]
可聚合材料的第一单体的存在量可以大于第二单体，并且可以溶解第二单体。因此，第一单体可充当溶剂，并且可固化组合物可以基本上没有不可聚合的溶剂。然而，在另一特定方面，可固化组合物也可包括不可聚合的溶剂。
[0030]
在一个方面，第一单体与第二单体的重量％比率可以不大于3:1；诸如不大于4:1、不大于5:1、不大于8:1、或不大于10:1。
[0031]
在一个实施方案中，第一单体可包括至少一种丙烯酸酯单体。如本文所用，术语丙烯酸酯单体涉及包括丙烯酸酯或取代的丙烯酸酯单元的任何单体结构，例如甲基丙烯酸酯
单元。在一个特定方面，丙烯酸酯单体可包括芳族基团。合适的丙烯酸酯单体的非限制性实例可以是丙烯酸苄酯(ba)；1-萘基丙烯酸酯(1-na)；双酚a二甲基丙烯酸酯(bpadma)；或它们的任何组合。能够溶解马来酰亚胺-单体的其它丙烯酸酯单体可以是例如二环戊烯基乙氧基丙烯酸酯、二环戊基丙烯酸酯、邻苯基苄基丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯，但不限于此。
[0032]
在另一实施方案中，可聚合材料可包括至少一种另外的单体类型和/或可聚合低聚物和/或可聚合聚合物。在特定的实施方案中，所述至少一种另外的单体可以是二或三官能团的单体，其具有充当交联剂的能力。在一个方面，所述至少一种另外的单体可以是取代或未取代的二乙烯基苯(dvb)。
[0033]
在一个特定实施方案中，可固化组合物的可聚合材料可以包含芳族丙烯酸酯单体、包括马来酰亚胺环的单体以及取代或未取代的二乙烯基苯(dvb)。
[0034]
对于单体的选择重要的是以下方面：在固化之前保持可固化组合物的低粘度。在一个实施方案中，可固化组合物的粘度可不大于20mpa
·
s，例如不大于15mpa
·
s，不大于12mpa
·
s，不大于10mpa
·
s，不大于9mpa
·
s，或不大于8mpa
·
s。在其它特定实施方案中，粘度可以是至少2mpa
·
s，例如至少3mpa
·
s、至少4mpa
·
s或至少5mpa
·
s。在特别优选的方面，可固化组合物可具有不大于10mpa
·
s的粘度。如本文所用，所有粘度值都涉及在23℃的温度下使用brookfield粘度计以200rpm测量的粘度。
[0035]
可固化组合物中的可聚合材料的量可以是至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％。在另一方面，基于可固化组合物的总重量，可聚合材料的量可以是不大于99重量％，例如不大于98重量％、不大于97重量％、不大于95重量％、不大于93重量％、不大于90重量％、或不大于85重量％。可聚合材料的量可以是上述最小值和最大值中的任何之间的值。在特定方面，可聚合材料的量可为至少80重量％且不大于98重量％。
[0036]
可固化组合物可进一步包含一种或多种任选的添加剂。任选的添加剂的非限制性实例可以是稳定剂、分散剂、溶剂、表面活性剂、抑制剂或它们的任何组合。
[0037]
已经令人惊讶地发现，通过选择第一可聚合单体和第二可聚合单体的某些组合，其中第二单体可溶于第一单体并且包括马来酰亚胺环，能够使可固化组合物具有小于10mpa
·
s的期望低粘度，并且导致在紫外线固化期间具有低收缩、优异的机械稳定性、高的热稳定性和良好的抗刻蚀性的固化材料。
[0038]
在一个实施方案中，可固化组合物可以施加在基底上以形成固化层。固化可以在光辐射(例如紫外辐射)下进行，或者暴露于热量。如本文所使用的，基底以及覆盖基底的固化层的组合被称为叠层体。
[0039]
在一个方面，叠层体的固化层可具有至少0.3gpa的硬度，例如至少0.32gpa、至少0.34gpa、至少0.36gpa或至少0.38gpa。
[0040]
在另一方面，固化层的储能模量可以是至少4.5gpa，例如至少4.6gpa、至少4.7gpa、至少4.8gpa、至少4.9gpa、至少5.0gpa或至少5.1gpa。
[0041]
叠层体的固化层可进一步具有良好的热稳定性。在一个方面，光固化层在250℃下热处理90秒之后的重量损失可以为不大于4％、或不大于3.5％、或不大于3％、或不大于2.7％、或不大于2.5％、或不大于2.3％、或不大于2.0％、或不大于1.7％。
[0042]
本公开的叠层体的固化层可具有高的碳含量。在一个实施方案中，基于固化层的
总重量计，固化层的碳含量可以是至少70重量％，例如至少71重量％、至少72重量％、至少73重量％、至少74重量％或至少75重量％。在特定方面，碳含量可以是至少74重量％。
[0043]
在另一方面，基于固化层的总重量计，叠层体的固化层可具有不大于6.3重量％的氢含量，例如不大于6.2重量％、不大于6.1重量％、或不大于6.0重量％。
[0044]
在又一方面，叠层体的固化层的玻璃化转变温度可以是至少80℃，例如至少85℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃或至少115℃。
[0045]
在一个方面，叠层体的固化层可具有不大于3.0的大西数(ohnishi number)，诸如不大于2.9、不大于2.8、不大于2.7、不大于2.65、或不大于2.6。在另一方面，大西数可以是至少1.8，例如至少1.9、至少2.0、至少2.1、至少2.2或至少2.3。
[0046]
本公开还涉及一种形成固化层的方法。该方法可包括在基底上方施加上述可固化组合物的层；使可固化组合物与覆盖层接触；通过暴露于光或热来固化所述可固化组合物以形成固化层；以及从固化层去除覆盖层。
[0047]
此外令人惊讶地观察到，本公开的可固化组合物的固化可能需要非常短的固化时间。在一个实施方案中，包含在可聚合材料中的所有c＝c双键的至少65％可在10秒的紫外辐射的时间内转化。在其它方面，基于包含在可聚合材料中的c＝c双键的总量，在紫外辐射下固化10秒之后的c＝c转化可以是至少70％，例如至少75％、至少80％、至少85％或至少90％。
[0048]
在另一方面，可聚合材料的所有双键的至少80％可在紫外辐射下固化100秒之后转化，例如至少85％、至少90％、至少95％或至少98％，基于组合物的可聚合材料中包含的c＝c双键的总量。
[0049]
基底和凝固的(固化的)层可以经受额外的处理以形成期望的制品，例如，通过包括刻蚀工艺以将图像转印到基底中，其对应于凝固层和/或在凝固层下方的图案化层之一或两者中的图案。基底可进一步经受已知的用于器件(制品)制造的步骤和工艺，包括例如固化、氧化、层形成、沉积、掺杂、平坦化、刻蚀、可成形材料去除、切割、接合和封装等。在特定方面中，可处理基底以产生多个制品(装置)。
[0050]
固化层可以进一步用作半导体器件的夹层绝缘膜，诸如lsi、系统lsi、dram、sdram、rdram或d-rdram，或用作半导体制造工艺中使用的抗蚀剂膜。
[0051]
如在实施例中进一步证明的，已经令人惊讶地发现，可固化组合物中的含有芳族基团的可聚合单体的某些组合能够具有非常合适的性质，特别是对于iap加工。本公开的可固化组合物可具有不大于10mpa
·
s的期望的低粘度，并且能够形成具有高的力学强度、高的热稳定性和低的收缩率的固化层。实施例
[0052]
以下非限制性实施例说明如本文所述的概念。
[0053]
实施例1
[0054]
可光固化的iap组合物的制备。
[0055]
通过如下方式制备六种可光固化组合物(样品s1至s6)：对于各组合物，将50重量％的丙烯酸苄酯(ba)(作为第一单体)和10重量％的包括马来酰亚胺环的单体(作为第二单体)组合，其中马来酰亚胺环在n位置上取代有芳族基团。包括马来酰亚胺环的单体选自：n-苄基马来酰亚胺(n-bmi)；n-环己基马来酰亚胺(n-cmi)；n-苯基马来酰亚胺(n-pmi)；和
双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(bemmi)。每种组合物还包含20重量％的萘基丙烯酸酯(na)以及一种或两种其它可聚合单体，所述可聚合单体选自二乙烯基苯(dvb)和双酚a二甲基丙烯酸酯(bpadma)。此外，每种组合物包含3重量％的irgacure 819(来自labnetworks)和1重量％的表面活性剂chemguard s554(来自chemguard)，基于组合物的总重量计。
[0056]
包含在样品s1至s6的组合物中的可聚合单体的类型和数量的总结可以在表1中看到。表1中列出的单体的wt％(重量％)数量均基于可聚合材料总量的100重量％，这意味着表1中对每种组合物列出的单体数量合计达100重量％。
[0057]
表1还包括组合物的碳含量、氢含量和大西数。大西数(on)是经验参数，并且作为聚合物重复单元中原子总数(nt)除以单元中的碳原子数(nc)和氧原子数(no)之间的差值的比率来计算，on＝nt/(nc-no)。对于大西数的计算，假设固化材料包含100重量％的通过加成聚合形成的聚合单体，且在聚合期间没有原子损失。
[0058]
表1
[0059]
表1还包括对比样品c1，其在可聚合材料中不包含马来酰亚胺单体，并且是商业iap抗蚀剂材料。
[0060]
在表2中总结了样品s1至s6和c1的其它测试性质，诸如粘度、固化期间的紫外收缩以及固化之后的玻璃化转变温度tg。在玻璃基底上施加约100nm厚度的可光固化组合物的液膜之后进行固化，并使液膜经受4mw/cm2的紫外光强度并将其固化600秒，这对应于2.4j/cm2的固化能量剂量。
[0061]
表2进一步包括用于在250℃下的样品重量损失的若干样品数据，其应当模拟晶片烘烤过程。通过以20℃/分钟的加热速度直到250℃进行热重分析(tga)来获得重量损失数据，在该温度下将温度保持90秒并测量重量损失。令人惊讶地观察到，样品s4、s5和s6均在热处理后具有低于3％的重量损失。对于具有仅1.34％的样品s6，可以获得格外低的重量损失。不受理论约束，在样品的250℃热处理期间的重量损失可指示在具有较低重量损失的样品中，例如样品s6，单体的聚合程度大于较高重量损失的样品(例如样品s4)。
[0062]
表2
[0063]
使用brookfield粘度计lvdv-ii+pro以200rpm在23℃下测量样品的粘度，主轴尺寸为#18。对于该粘度测试，将约6-7ml的样品液体添加到样品室中，足以覆盖心轴头部。对于所有粘度试验，进行至少三次测量，并计算平均值。
[0064]
使用与紫外固化系统和加热器结合的anton paar mcr-301流变仪进行紫外收缩测量。对于测试，将7μl的测试样品液滴添加到板上，并且释放温度控制罩以使液滴与测量单元隔绝。样品的量被设计成获得稍微高于0.1mm的样品层的厚度(以下也称为高度)。通过将目标高度预设为0.1mm，测量单元向下移动到设定值，从而导致多余量的抗蚀剂流出该板。这确保在固化之前液体抗蚀剂的确切高度为0.1mm。此后，用4mw/cm2的紫外光功率在365nm下固化所述抗蚀剂600秒。在抗蚀剂固化之后，再次测量高度，并且根据等式(1)计算线性收缩：sl＝(l
r-l
cr
/lr)
×
100％(1)，其中lr是固化前的可光固化组合物层的厚度，l
cr
是固化的可光固化组合物层的厚度。
[0065]
实施例2
[0066]
测量实施例1中描述的光固化样品s2、s5和s6的储能模量和硬度，并且将其与对比样品c2进行比较。
[0067]
对比样品c2是用于纳米压印光刻(nil)的典型抗蚀剂材料。c2含有以下成分：33.3重量％量的丙烯酸异冰片酯(iboa)，19.4重量％量的二环戊基丙烯酸酯(dcpa)，22.2重量％量的ba，18.5重量％量的新戊二醇二丙烯酸酯(a-npg)，数量分别为0.925重量％和1.85％的光引发剂irgacure 907和irgacure 651，以及3.79重量％量的表面活性剂。对比样品c2具有6.8mpa
·
s的粘度、4.5％的固化期间的紫外收缩、71％的碳含量、90℃的玻璃化转变温度和3.26的大西数。
[0068]
测试结果的总结示于表3中。测试结果显示，样品s2、s5和s6的储能模量和硬度均高于对比样品c2。样品s6实现了最高的储能模量，该样品s6是双官能马来酰亚胺单体(含有两个马来酰亚胺环)。
[0069]
虽然烘烤(在进行压痕测试之前在250℃持续两分钟的热处理)对包括马来酰亚胺单体(样品s2、s5和s6)的组合物几乎没有影响，但是对比样品c2在烘烤之后显示硬度增加，达到接近样品s6的值。
[0070]
表3
[0071]
使用与hamamatsu lightningcure lc8紫外光源结合的anton-paar mcr-301流变仪测量储能模量和玻璃化转变温度。在由hamamatsu 365nm紫外功率计控制的365nm的1.0mw/cm2紫外强度辐照样品。使用名为rheoplus的软件控制流变仪并进行数据分析。通过julabo f25-me水单元控制温度，并且设定23℃作为起始温度。对于每次样品测试，将7μl抗蚀剂样品添加到直接定位在流变仪的测量系统下方的玻璃板上。在用紫外辐照开始之前，玻璃板和测量单元之间的距离减小到0.1mm的间隙。继续紫外辐射暴露，直到储能模量达到平台，并且记录平台的高度作为表3中列出的储能模量。
[0072]
在完成紫外固化之后，通过受控加热来提高固化样品的温度，以测量储能模量随温度的变化从而获得玻璃化转变温度tg。玻璃化转变温度tg被认为是对应于正切(θ)最大值的温度。
[0073]
使用位移控制的加载功能，从利用hysitron ti 950 triboindenter通过刻压至200nm测量的加载曲线来计算硬度。在刻压期间，测量力，可以由此获得加载曲线。根据以下等式计算硬度(h)：h＝p
max
/ac，其中p
max
是最大施加力，ac是由尖端面积函数确定的接触面积。
[0074]
实施例3
[0075]
双键转化率的研究。
[0076]
进行傅立叶变换红外光谱分析(ftir)以监测实施例1中所述的样品s1至s6的实时紫外固化动力学。在引发固化反应之后，实时观察在红外光谱中的在约810cm-1
处的对于双键c＝c的峰的减小。所施加的紫外光强度为4mw/cm2和30mw/cm2，持续时间为100秒。如图1所示，如果施加4mw/cm2的光强度或30mw/cm2，则在100秒之后，不能看出双键转化率的差异。
[0077]
此外，如图2所示，在所有样品s1至s6中，大部分双键转化发生在非常短的时间内，诸如在通过紫外辐照引发聚合反应之后的前10秒期间。在图2中，紫外辐照开始在10秒时间处开始并且进行持续100秒的时间段，在x轴的110秒时间处结束。
[0078]
对于样品s6，达到最高的双键转化率(接近100％)，该样品s6包括双官能马来酰亚胺单体。然而，样品s2至s5(包括单官能马来酰亚胺单体)在100秒固化之后也达到82.8％和92.4％之间的高转化率。
[0079]
下表4示出了在10秒和100秒时每个测试样品的双键转化百分比。
[0080]
表4
[0081]
本文所述实施方案的说明和解释旨在提供对各种实施方案的结构的一般理解。所述说明和解释并不旨在充当使用本文所述结构或方法的设备和系统的所有元件和特征的穷举和全面的描述。不同实施方案也可以在单个实施方案中组合地提供，并且相反地，为了简洁而在单个实施方案的上下文中描述的各种特征也可以单独地或以任何子组合来提供。此外，对范围中所述的数值的引用包括该范围内的每个值和各个值。仅在阅读本说明书之后，本领域技术人员可清楚许多其它实施方案。可使用其它实施方案并且可从本公开导出其它实施方案，使得可在不脱离本公开范围的情况下作出结构取代、逻辑取代或其它改变。因此，本公开应被视为说明性的而非限制性的。