热溶粘接片的制作方法

热溶粘接片
1.相关申请的相互参照
2.本技术主张日本特愿2019-156834号的优先权，通过引用并入本技术说明书的记载中。
技术领域
3.本发明涉及热溶粘接片。


背景技术：

4.以往，热溶粘接片被用于粘接汽车部件彼此、或粘接电子部件彼此。例如，热溶粘接片被用于将门拉手粘接于汽车的车门上。
5.作为这样的热溶粘接片，已知有如下热溶粘接片：具有包含热熔粘接剂的粘接层，该粘接剂层作为苯乙烯系热塑性弹性体包含苯乙烯-(乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(seps)、苯乙烯-乙烯-(乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(seeps)、苯乙烯-(乙烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)中的至少任一者(例如，专利文献1)。
6.另外，近些年，在汽车领域中，为了车辆重量的轻量化，作为车身，车门等的材料，大多使用铝合金。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2011-190287号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.对于热溶粘接片，通过对粘接层施加热(例如，80～100℃)而熔融后，冷却至常温(例如，23℃)使其固化，由此通过粘接层使部件彼此粘接。
12.然而，使用专利文献1中记载那样的包含苯乙烯系热塑性弹性体的粘接层，将门拉手粘接于由铝合金制造的车门上时，即使在冷却至常温使其固化的情况下，有时也无法充分地粘接车门与门拉手。
13.因此，虽然迫切需要对包含铝的被粘物显示出比较高的粘接性的热溶粘接片，但几乎尚未对其进行研究。
14.因此，本发明的目的在于提供能够对包含铝的被粘物显示出比较高的粘接性的热溶粘接片。
15.用于解决问题的方案
16.本发明的热溶粘接片为具有包含热熔粘接剂的粘接层的热溶粘接片，
17.前述热熔粘接剂包含：
18.苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任一者、及
10℃以上且10℃以下的范围内，由此与不具备这种构成的热溶粘接片相比，熔融状态下的前述粘接层对包含铝的被粘物的润湿性得到改善。
42.上述的苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seeps)具有：由聚苯乙烯嵌段构成的硬链段、及结构单元中包含丙烯的软链段。
43.更具体而言，前述seeps在基本结构的两末端具备硬链段，在该2个硬链段之间具有软链段。
44.由此，前述粘接剂层对用作聚合物片材的材料的聚烯烃系树脂(例如，聚丙烯)显示出优异的粘接性。
45.对于前述seeps，在对前述粘接层可以发挥高聚集力的方面，优选以一定以上的比例含有前述硬链段。
46.另一方面，由于与聚丙烯树脂等聚烯烃系树脂的亲和性主要通过软链段而发挥，因此前述seeps中的硬链段的含有比例优选为一定以下。
47.更具体而言，前述seeps中的苯乙烯的含有比例优选为15质量％以上，更优选为18质量％以上，进一步优选为20质量％以上。
48.另外，前述seeps中的苯乙烯的含有比例优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为32质量％以下。
49.前述seeps的质均分子量优选为10万以上，更优选为15万以上。
50.前述seeps的质均分子量优选为40万以下，更优选为38万以下。
51.需要说明的是，前述质均分子量是指通过凝胶渗透色谱测定(gpc)求出的以苯乙烯换算的质均分子量。
52.上述的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)与苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seeps)同样地在基本结构的两末端具有硬链段，在该2个硬链段之间具有软链段。
53.前述seps中的苯乙烯的含有比例优选为15质量％以上，更优选为18质量％以上，进一步优选为20质量％以上。
54.另外，前述seps中的苯乙烯的含有比例优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为32质量％以下。
55.前述seps的质均分子量优选为10万以上，更优选为15万以上。
56.前述seps的质均分子量优选为40万以下，更优选为38万以下。
57.对于本实施方式的热溶粘接片，以苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seeps)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)中的任一者的总量计，优选包含30质量％以上且80质量％以下，更优选包含50质量％以上且70质量％以下。
58.本实施方式的热溶粘接片的玻璃化转变温度(tg)例如可以使用粘弹性测定装置(anton paar japan公司制、型号mcr 302)进行测定。
59.更具体而言，使用上述粘弹性测定装置，在空气气氛下，对试验体施加10n的载荷，在频率1hz、应变0.1％、以升温速度5℃/分钟从-70℃升温至200℃的温度范围这样的条件下进行测定，由tanδ的峰位置可以得到玻璃化转变温度(tg)。
60.需要说明的是，观察到多个tanδ的峰位置时，由最高峰的峰位置得到玻璃化转变温度(tanδ)。
61.前述氢化脂环烃系石油树脂优选被氢化而不饱和键充分消失，优选处于被称为脂环饱和烃树脂的状态。
62.具体而言，对于前述氢化脂环烃系石油树脂，依据jis k 0070-1992“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值和不皂化物的试验方法”而测定的碘值优选为15g/100g以下，更优选为10g/100g以下。
63.前述氢化脂环烃系石油树脂的软化点优选为140℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下，特别优选为95℃以上且120℃以下。
64.需要说明的是，本实施方式中，软化点可以通过jis k 2207-1996“石油沥青”等中记载的“软化点试验方法(环球法)”而测定。
65.相对于苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seeps)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)中的任一者的100质量份，上述热溶粘接片优选包含20质量份以上且80质量份以下、更优选包含40质量份以上且80质量份以下的前述氢化烃系石油树脂。
66.前述热熔粘接剂优选进一步包含萜烯改性酚醛树脂作为增粘剂。
67.通过使前述热熔粘接剂进一步包含前述萜烯改性酚，从而本实施方式的热溶粘接片对包含铝的被粘物显示出更高的粘接性。
68.另外，高温粘接性优异。
69.前述萜烯改性酚醛树脂的软化点优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为120℃以上且150℃以下，特别优选为120℃以上且140℃以下。
70.上述热溶粘接片优选相对于苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seeps)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)中的任一者的100质量份，包含3质量份以上的前述萜烯改性酚醛树脂，更优选包含5质量份以上。
71.上述热溶粘接片优选相对于苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seeps)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)中的任一者的100质量份，包含15质量份以下、更优选包含12质量份以下的前述萜烯改性酚醛树脂。
72.前述热熔粘接剂可以包含通常的热塑性树脂、通常的热固性树脂、无机填料、试剂等。
73.作为前述无机填料，例如可列举出氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼等。
74.作为前述试剂，例如可列举出防老剂、防氧化剂、阻燃剂、填充剂、着色剂等通常的塑料配混试剂。
75.本实施方式的热溶粘接片在室温(23℃)下将被粘物设为铝板时的剥离强度优选为2n/10mm以上，更优选为5n/10mm以上，进一步优选为6n/10mm以上。
76.需要说明的是，在室温下将被粘物设为铝板时的剥离强度可以如后述的实施例中记载而求出。
77.对于上述热溶粘接片，作为苯乙烯系嵌段共聚物包含苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seeps)和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)的两方时，苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seeps)与苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)的混合比例优选为seeps：seps＝30：70～70：30，更优选为seeps：seps＝40：60～60：40，进一步优选为seeps：seps＝45：55～55：45，seeps：seps＝50：50是最适合的。
78.本实施方式的热溶粘接片可以如上那样构成，因此具有以下的优点。
79.即，本实施方式的热溶粘接片为具有包含热熔粘接剂的粘接层的热溶粘接片，
80.前述热熔粘接剂包含：
81.苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任一者、及
82.氢化脂环烃系石油树脂，
83.玻璃化转变温度在-10℃以上且10℃以下的范围内。
84.根据上述构成，能够对包含铝的被粘物显示出比较高的粘接性。
85.另外，本实施方式的热溶粘接片中，
86.前述苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯的含有比例可以为15质量％以上。
87.根据上述构成，能够对包含铝的被粘物显示出更高的粘接性。
88.另外，本实施方式的热溶粘接片中，
89.前述苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯的含有比例可以为15质量％以上。
90.根据上述构成，能够对包含铝的被粘物显示出更高的粘接性。
91.另外，本实施方式的热溶粘接片中，
92.相对于前述苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物或前述苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任一者的100质量份，可以包含20质量份以上且80质量份以下的前述氢化脂环烃系石油树脂。
93.根据上述构成，能够对包含铝的被粘物显示出更高的粘接性。
94.另外，本实施方式的热溶粘接片中，
95.前述氢化脂环烃系石油树脂的软化点可以为140℃以下。
96.根据上述构成，能够对包含铝的被粘物显示出更高的粘接性。
97.另外，本实施方式的热溶粘接片中，
98.前述热熔粘接剂可以进一步包含萜烯改性酚醛树脂。
99.根据上述构成，能够对包含铝的被粘物显示出更高的粘接性。
100.另外，本实施方式的热溶粘接片中，
101.前述萜烯改性酚醛树脂的软化点也可以为100℃以上。
102.根据上述构成，能够对包含铝的被粘物显示出更高的粘接性。
103.另外，本实施方式的热溶粘接片中，
104.相对于前述苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物或前述苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任一者的100质量份，可以包含3质量份以上且15质量份以下的前述萜烯改性酚醛树脂。
105.根据上述构成，能够对包含铝的被粘物显示出更高的粘接性。
106.需要说明的是，本发明的热溶粘接片不限定于上述实施方式。另外，本发明的热溶粘接片也不受上述作用效果限定。本发明的热溶粘接片可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。
107.例如，上述实施方式中，对于将热溶粘接片制成具有如下2层结构的例子进行了说
明：由聚合物片材形成的基材层；及、设置于该基材层的一面且粘接于被粘物的粘接层，但热溶粘接片的构成例不限定于此。
108.热溶粘接片可以是仅具有粘接层的单层结构，也可以是在基材层的两面层叠有粘接剂层的3层结构。
109.根据需要，本发明的热溶粘接片可由单层或多层形成，至少具有粘接层即可。
110.需要说明的是，使用仅具有粘接层的单层结构的热溶粘接片来粘接2个被粘物时，将各被粘物粘接于热溶粘接片彼此相对的2个粘接面。
111.实施例
112.接着，列举实施例和比较例对本发明进一步具体地进行说明。本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。
113.(实施例1的热溶粘接片的制作)
114.按下述表1所示的配方，使有机溶剂中包含作为苯乙烯系嵌段共聚物的苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seeps)、以及作为氢化烃系石油树脂的脂环式饱和烃系石油树脂(a)而制备了清漆。
115.接着，将该清漆涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度50μm)后进行干燥，得到具有干燥厚度约50μm的粘接层的热溶粘接片。
116.需要说明的是，seeps的质均分子量为26万，苯乙烯的含有比例为30质量％。
117.另外，脂环式饱和烃系石油树脂(a)的软化点为100℃。
118.(实施例2的热溶粘接片的制作)
119.在seeps和脂环式饱和烃系石油树脂(a)的基础上，按下述表1所示的配方使有机溶剂中包含萜烯改性酚醛树脂而制备清漆后，与实施例1同样地，将该清漆涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，得到具有干燥厚度约50μm的粘接层的热溶粘接片。
120.需要说明的是，萜烯改性酚醛树脂的软化点为135℃。
121.(实施例3的热溶粘接片的制作)
122.按下述表1所示的配方，使有机溶剂中包含作为苯乙烯系嵌段共聚物的seeps和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)、脂环式饱和烃系石油树脂(b)、以及萜烯改性酚醛树脂而制备清漆后，与实施例1同样地，将该清漆涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，得到具有干燥厚度约50μm的粘接层的热溶粘接片。
123.需要说明的是，seps的质均分子量为25万，苯乙烯的含有比例为20质量％。
124.另外，脂环式饱和烃系石油树脂(b)的软化点为115℃。
125.(实施例4的热溶粘接片的制作)
126.按下述表1所示的配方，使有机溶剂中包含作为苯乙烯系嵌段共聚物的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)、以及脂环式饱和烃系石油树脂(b)、以及萜烯改性酚醛树脂而制备了清漆后，与实施例1同样地，将该清漆涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，得到具有干燥厚度约50μm的粘接层的热溶粘接片。
127.(比较例1的热溶粘接片的制作)
128.按下述表1所示的配方，使有机溶剂中包含作为苯乙烯系嵌段共聚物的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、脂环式饱和烃系石油树脂(c)、氢化芳香族烃系石油树脂、以及氢化萜烯树脂而制备了清漆后，与实施例1同样地，将该清漆涂布于聚对苯二甲酸
乙二醇酯薄膜，得到具有干燥厚度约50μm的粘接层的热溶粘接片。
129.需要说明的是，sebs使用将质均分子量为16万且苯乙烯的含有比例为31％的sebs1、分子量为5.7万且苯乙烯的含有比例为30％的sebs2、及分子量为7万且苯乙烯的含有比例为30％的sebs3，以质量份为seb1：sebs2：sebs3＝100：60：40的方式进行混合所得的物质。
130.另外，脂环式饱和烃系石油树脂(c)的软化点为115℃，氢化萜烯树脂的软化点为125℃，氢化芳香族烃系石油树脂的软化点为120℃。
131.(比较例2的热溶粘接片的制作)
132.按下述表1所示的配方，使有机溶剂中包含作为苯乙烯系嵌段共聚物的seeps、以及脂环式饱和烃系石油树脂(b)而制备了清漆后，与实施例1同样地，将该清漆涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，得到具有干燥厚度约50μm的粘接层的热溶粘接片。
133.(玻璃化转变温度的测定)
134.以粘接层的厚度成为0.5mm以上的厚度的方式制作的各例的热溶粘接片作为试验体，测定了玻璃化转变温度。
135.各试验体的玻璃化转变温度使用粘弹性测定装置(anton paar japan公司制、型号mcr 302)进行测定。
136.具体而言，使用上述粘弹性测定装置，在空气气氛下，对各试验体施加10n的载荷，在频率1hz、应变0.1％、以升温速度5℃/分钟从-70℃升温至200℃的温度范围这样的条件下进行测定，由tanδ的峰位置求出玻璃化转变温度(tg)。
137.将如上所述测定的各例的热溶粘接片的玻璃化转变温度(tg)示于下述表1。
138.(在室温环境下的剥离试验)
139.从各例的热溶粘接片上切取宽度10mm的矩形条状试样。
140.接着，将前述矩形条状试样的粘接层热压于(压力：0.2mpa、温度：60℃、时间：5秒)被粘物的表面使其热粘接，充分冷却至室温，由此得到试验体。
141.然后，使用拉伸试验机，在室温(23℃)的环境下、以300mm/分钟的试验速度从被粘物上拉伸热溶粘接片，由此实施180度剥离试验，求出室温的环境下的剥离强度(n/10mm)。
142.需要说明的是，作为被粘物，使用pp(聚丙烯树脂)板、pi(聚酰亚胺树脂)板、pc(聚碳酸酯树脂)板、ac(丙烯酸类树脂)板、pet-g(乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂)板、abs树脂板、pvc(聚氯乙烯树脂)板、ps(聚苯乙烯树脂)板、sus板、al(铝)板、cu(铜)板、以及玻璃板。
143.将如上所述测定的各例的热溶粘接片的剥离强度示于下述表1。
144.[表1]
[0145][0146]
由表1可知；将被粘物设为铝板时，与比较例1和比较例2的热溶粘接片相比，实施例1～4的热溶粘接片在室温环境下显示出特别优异的粘接性。