与非卤代阻燃剂具有广泛相容性的压敏粘合剂的制作方法

1.本公开涉及阻燃压敏粘合剂，其包含具有阳离子单体单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物和非卤代阻燃剂。


背景技术：

2.压敏粘合剂(psa)胶带用于火灾风险较大的多种应用中，诸如飞行器、汽车、火车、船舶、建筑建造以及与电子和电气布线结合的场合。由于基于聚合物的psa通常是易燃的，因此添加多种阻燃剂以最小化与使用聚合psa相关的火灾风险。阻燃剂通过各种机制降低材料易燃性，包括：在气相中对自由基进行淬火，与来自燃烧材料的化学碎片反应以启动焦炭形成，以及在燃烧材料内形成阻挡层。
3.常用的阻燃剂包括卤代的化合物，诸如多氯化联苯和多溴化二苯醚。这些阻燃剂是众所周知的，并且在可燃材料的阻燃方面非常有效。然而，这类阻燃剂中的许多化合物被认为是危险物质。自从2006年7月1日，最有效的卤代阻燃剂中的若干种已被欧洲联盟根据危害性物质限制指令(rohs)禁止。其它国家和美国的个别州也贯彻类似的rohs指令。
4.磷基化合物是一个主要类别的非卤代阻燃剂，其已经成功在许多应用中用来替换卤代阻燃剂。多磷酸铵(app)是最有效的非卤代阻燃剂；然而，它们与聚合psa材料的相容性有限。金属氢氧化物、硼酸锌和三聚氰胺颗粒也是有效的非卤代阻燃剂，但相容性也有限。
5.此外，由于对环境的影响较低，不含溶剂的粘合剂越来越受青睐。
6.以下参考文献可能与本公开的一般技术领域相关：wo 2014/093375 a1；us 5,612,136；us 6,479,073；us 7,005,031；tw 1577766 b；cn 102391800 b；cn 10165604；和cn 1331267 a。


技术实现要素：

7.简而言之，本公开提供了一种阻燃(fr)压敏粘合剂(psa)，其包含以下物质的共混物：a)包含阳离子单体单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物；和b)非卤代阻燃剂。在一些实施方案中，阳离子单体单元包含阳离子季胺基团，并且可以占聚合物的至少2wt％。在以下实施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合物还包含阴离子单体单元，即，该聚合物是两性离子聚合物，在这种情况下，存在于聚合物中的阴离子单体单元与存在于聚合物中的阳离子单体单元的摩尔比通常小于0.9。在一些实施方案中，粘合剂基本上不包含常见溶剂。在各种实施方案中，阻燃剂选自由含磷阻燃剂、含三聚氰胺的阻燃剂、粘土、金属氢氧化物和硼酸锌组成的组。粘合剂可以包含基于聚合物加阻燃剂的总重量计至少5wt％的阻燃剂，但还可包含至多50wt％的阻燃剂而不损失聚合物与阻燃剂之间的相容性。阻燃剂可以存在于水性溶液中，或作为粒状阻燃剂存在，或两者。粒状阻燃剂可以具有小的中值粒度(dv50)；小于20微米、小于10微米或甚至小于7微米。下文在“选定的实施方案”下描述了本公开的fr psa的附加实施方案。
8.本公开前面的概述不旨在描述本发明的每个实施方案。在下面的具体实施方式中
还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。本发明的其它特征、目的和优点从具体实施方式和权利要求书中将显而易见。
9.在本技术中：
[0010]“常用溶剂”是指常被本领域技术人员用作溶剂的低分子量有机液体，其可以包括脂族和脂环族烃(例如，己烷、庚烷和环己烷)、芳族溶剂(例如，苯、甲苯和二甲苯)、醚类(例如，乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚和四氢呋喃)、酯类(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇类(例如，乙醇和异丙醇)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、亚砜类(例如，二甲基亚砜)、酰胺类(例如，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基-2-吡咯烷酮)、卤代的溶剂(例如，甲基氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯和三氟甲苯)以及它们的混合物；前提是“常见溶剂”排除作为单体或以其它方式作为给定组合物中的反应物的物质；
[0011]
组合物中材料的“基本上没有”的量可以被“小于5重量％”、“小于4重量％”、“小于3重量％”、“小于2重量％”、“小于1重量％”、“小于0.5重量％”、“小于0.1重量％”或“无”取代；
[0012]“(甲基)丙烯酸酯”单独地且共同地包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯；
[0013]“(甲基)丙烯酸酯聚合物”单独且共同地包括含有甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物、含有丙烯酸酯单体单元的聚合物以及含有甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体单元的聚合物；
[0014]
聚合物或低聚物的“单体单元”是来源于单一单体的聚合物或低聚物的链段；
[0015]“常温常压”或“ntp”意味着20℃(293.15k，68℉)的温度和1atm(14.696psi，101.325kpa)的绝对压力；并且
[0016]“压敏粘合剂(psa)”是指具有以下特性的材料：a)粘性表面，优选强力和持久的粘性，b)在不超过手指压力的情况下粘附的能力，c)在不被任何能量源活化的情况下粘附的能力，d)足够保持到预期粘附体上的能力，以及优选地e)从粘附体干净地移除的足够的内聚强度；这些材料通常满足具有在1hz和室温下小于0.3mpa的储能模量的达尔奎斯特准则。
[0017]
除非另外指明，否则本文所使用的所有科学和技术术语具有在本领域中普遍使用的含义。
[0018]
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖具有多个指代物的实施方案。
[0019]
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中使用的，术语“或”一般以其包括“和/或”的意义采用。
[0020]
如本文所用，“具有”、“包括”、“包含”等等均以其开放性意义使用，并且一般是指“包括但不限于”。应当理解，术语“由...组成”和“基本上由...组成”包括在术语“包含”等等之中。
附图说明
[0021]
图1是实施例1以及比较例ce1和ce2的测试条在执行第一修改的ul 94vtm火焰测试程序之后的照片，如实施例部分中所述。
[0022]
图2是实施例2至实施例5的测试条在执行第一修改的ul 94vtm火焰测试程序之后
的照片，如实施例部分中所述。
具体实施方式
[0023]
本公开提供了阻燃(fr)压敏粘合剂(psa)，其包含a)具有阳离子单体单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物和b)非卤代阻燃剂的共混物。虽然非卤代阻燃剂通常与此类材料具有有限的相容性，但是发现本发明的共混物在它们不胶凝的情况下是相容的并且是阻燃的。
[0024]
如在下文实施例中所证明，非卤代阻燃剂倾向于与典型的水基(甲基)丙烯酸酯psa材料具有较差的相容性，这些psa材料通常是阴离子的。在此类混合物中，离子颗粒附聚物导致溶液胶凝。然而，我们发现水基的含有阳离子基团的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以与非卤代阻燃剂高度相容。此外，我们已经发现，与含有相同负载的阻燃添加剂的商用水基粘合剂相比，根据本发明的fr psa的实施方案在燃烧测试中显示出改进的性能。这指示(甲基)丙烯酸酯聚合物的阳离子基团与阻燃剂之间的增效作用。根据本发明的fr psa在不使用卤代阻燃剂或溶剂的情况下展示溶液相容性和改进的阻燃性两者。
[0025]
在一些实施方案中，共混物不含溶剂。在一些实施方案中，共混物是水性的。还考虑了fr psa的水性乳液。
[0026]
非卤代阻燃剂
[0027]
任何合适的非卤代阻燃剂均可用于实施本发明。合适的非卤代阻燃剂可包括含磷阻燃剂、含三聚氰胺的阻燃剂、粘土、金属氢氧化物或硼酸锌。合适的非卤代阻燃剂可包括焦磷酸铵、多磷酸铵、二乙基次膦酸盐、乙二胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸锌、三聚氰胺多磷酸镁、三聚氰胺磷酸锌、哌嗪磷酸盐、焦磷酸盐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物、羟基苯基氧膦基丙酸、氢氧化镁、氧化铝三水合物、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺、粘土(诸如蒙脱石粘土)和硼酸锌。优选地，阻燃剂包含磷，更优选地包含磷酸盐，并且更优选地包含磷酸铵。
[0028]
非卤代阻燃剂可以以任何合适的量存在于本发明的fr psa中。如在下文实施例中所证明，本发明的实践允许高负载，例如50重量％，而不会损失相容性。在各种实施方案中，fr psa可包含基于聚合物加阻燃剂的总重量计至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％、至少25wt％、至少30wt％、至少35wt％、至少40wt％、至少45wt％、至少48wt％或至少50wt％的阻燃剂。在这些实施方案中的任一项中，阻燃剂含量的上限可以任选地设置为90wt％、80wt％、70wt％、60wt％、50wt％、40wt％或30wt％。
[0029]
非卤代阻燃剂可以以粒状形式存在、溶解于水性溶液中或两者。在一个实施方案中，我们已经发现，通过添加粒状非卤代阻燃剂和溶解于水性溶液中的非卤代阻燃剂两者，可以通过调节粒状阻燃剂与溶解的阻燃剂之间的比率来调节所得水性psa的粘度而不损害阻燃性。如在下文实施例中所证明，我们已经发现，当使用粒状阻燃剂时，较小的粒度导致改进的阻燃性。在一些实施方案中，粒状阻燃剂具有小于20微米，在一些实施方案中小于18微米，在一些实施方案中小于10微米，在一些实施方案中小于7微米，并且在一些实施方案中小于6微米的中值粒度(dv50)。任选地，粒度可以具有1微米、2微米或4微米的下限。
[0030]
psa(甲基)丙烯酸酯聚合物
[0031]
在本发明的实践中可以使用任何合适的包含阳离子单体单元的psa(甲基)丙烯酸酯聚合物。(甲基)丙烯酸酯聚合物可以使得聚合物的至少20％、至少30％、至少40％、至少
50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的单体单元衍生自(甲基)丙烯酸酯单体。典型的psa(甲基)丙烯酸酯聚合物包括作为单体的具有4至20个碳的直链、支链或环状醇的(甲基)丙烯酸酯，包括作为代表性示例的丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸异冰片酯。聚合物的其它单体单元可以衍生自合适的可自由基聚合的不饱和单体，包括作为代表性示例的乙酸乙烯酯和苯乙烯。在一些实施方案中，psa(甲基)丙烯酸酯聚合物还可以包含交联单体，诸如多官能单体，包括作为代表性示例的1,6-己二醇二丙烯酸酯。
[0032]
psa(甲基)丙烯酸酯聚合物可以包含任何合适的阳离子单体单元。在一些实施方案中，阳离子单体单元包含阳离子季胺基团或n-乙烯基咪唑盐，包括作为代表性示例的丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯氯甲烷季铵和n-乙烯基咪唑盐酸盐。
[0033]
在一些实施方案中，阳离子单体为包含烷基铵官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，阳离子单体为丙烯酸2-(三烷基铵)乙酯或甲基丙烯酸2-(三烷基铵)乙酯。在此类实施方案中，烷基基团的性质没有具体限制；然而，成本和实用性限制可用实施方案的数目。在实施方案中，丙烯酸2-(三烷基铵)乙酯或甲基丙烯酸2-(三烷基铵)乙酯由丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯或甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯与卤代烷的反应形成；在此类实施方案中，丙烯酸2-(三烷基铵)乙酯或甲基丙烯酸2-(三烷基铵)乙酯的三个烷基基团中的至少两个为甲基。在一些此类实施方案中，所有三个烷基基团均为甲基基团。在其它实施方案中，三个烷基基团中的两个为甲基，并且第三个烷基基团为具有2至24个碳原子、或6至20个碳原子、或8至18个碳原子、或16个碳原子的直链基团、支链基团、环状基团或脂环族基团。在一些实施方案中，阳离子单体为这些化合物中的两种或更多种的混合物。与阳离子单体的铵官能团相关的阴离子不受特别限制，并且许多阴离子可用于结合本发明的各种实施方案。在一些实施方案中，阴离子为卤化物阴离子，诸如氯离子、溴离子、氟离子或碘离子；在一些此类实施方案中，阴离子为氯离子。在其它实施方案中，阴离子是bf
4-、-n(so2cf3)2、-o3scf3或-o3sc4f9。在其它实施方案中，阴离子为甲基硫酸根。仍然在其它实施方案中，阴离子为氢氧根。在一些实施方案中，一种或多种阳离子单体包括这些阴离子中的两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，使用丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯或甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯来进行聚合，并且然后通过使聚合物内存在的氨基与合适的烷基卤化物反应，而原位形成对应的铵官能团，形成对应的卤化铵官能团。在其它实施方案中，将铵官能化单体掺入阳离子聚合物中，并且然后交换阴离子以提供不同的阴离子。在此类实施方案中，使用本领域技术人员已知和常用的任何常规方法进行离子交换。
[0034]
在各种实施方案中，阳离子单体单元占聚合物的至少2wt％、聚合物的至少5wt％或聚合物的至少9wt％。在各种实施方案中，聚合物中包含的阳离子单体单元的量的上限可以设置为不超过聚合物的50wt％、不超过聚合物的40wt％或不超过聚合物的30wt％。
[0035]
在一些实施方案中，包含阳离子单体单元的psa(甲基)丙烯酸酯聚合物还包含阴离子单体单元，即，该聚合物是两性离子聚合物。在一些此类实施方案中，阴离子单体单元包含羧酸基团，包括作为代表性示例的丙烯酸和甲基丙烯酸。在两性离子聚合物的情况下，存在聚于合物中的阴离子单体单元与存在于聚合物中的阳离子单体单元的摩尔比小于1.0，并且更优选地小于0.9、小于0.8、小于0.7或小于0.6。
[0036]
下面的选定的实施方案和实施例中叙述了附加的实施方案。
[0037]
选定的实施方案
[0038]
由字母和数字表示的以下实施方案旨在另外说明本公开，但不应理解为是对本公开的不当限制。
[0039]
c1.一种阻燃压敏粘合剂，其包含以下物质的共混物：
[0040]
a)包含阳离子单体单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物；和
[0041]
b)非卤代阻燃剂。
[0042]
c2.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，其中聚合物的单体单元的至少20％衍生自(甲基)丙烯酸酯单体。
[0043]
c3.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，其中聚合物的单体单元的至少50％衍生自(甲基)丙烯酸酯单体。
[0044]
c4.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，其中聚合物的单体单元的至少70％衍生自(甲基)丙烯酸酯单体。
[0045]
c5.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，其中阳离子单体单元包含阳离子季胺基团。
[0046]
c6.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，其中阳离子单体单元占聚合物的至少2wt％。
[0047]
c7.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，其中阳离子单体单元占聚合物的至少5wt％。
[0048]
c8.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，其中阳离子单体单元占聚合物的至少9wt％。
[0049]
c9.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，其中(甲基)丙烯酸酯聚合物还包含阴离子单体单元。
[0050]
c10.根据实施方案c9所述的粘合剂，其中阴离子单体单元包含羧酸基团。
[0051]
c11.根据实施方案c9或实施方案c10中任一项所述的粘合剂，其中存在于聚合物中的阴离子单体单元与存在于聚合物中的阳离子单体单元的摩尔比小于0.9。
[0052]
c12.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，其中没有阻燃剂共价地结合到聚合物。
[0053]
c13.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，其中没有含磷部分共价地结合到聚合物。
[0054]
c14.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，该粘合剂基本上不包含常见溶剂。
[0055]
c15.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，其中包含阳离子单体单元的聚合物是水溶性的。
[0056]
f1.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，其中阻燃剂选自由含磷阻燃剂、含三聚氰胺的阻燃剂、粘土、金属氢氧化物和硼酸锌组成的组。
[0057]
f2.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，其中阻燃剂选自由焦磷酸铵、多磷酸铵、二乙基次膦酸盐、乙二胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸锌、三聚氰胺多磷酸镁、三聚氰胺磷酸锌、哌嗪磷酸盐、焦磷酸盐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物(dopo)、羟基苯基氧膦基丙酸、氢氧化镁、氧化铝三水合物、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺、粘土和硼酸锌组成的组。
[0058]
f3.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，其中阻燃剂包含磷。
[0059]
f4.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，其中阻燃剂包含磷酸盐。
[0060]
f5.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，其中阻燃剂包含磷酸铵。
[0061]
f6.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，该粘合剂包含基于聚合物加阻燃剂的总重量计至少2wt％的阻燃剂。
[0062]
f7.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，该粘合剂包含基于聚合物加阻燃剂的总重量计至少5wt％的阻燃剂。
[0063]
f8.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，该粘合剂包含基于聚合物加阻燃剂的总重量计至少10wt％的阻燃剂。
[0064]
f9.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，该粘合剂包含基于聚合物加阻燃剂的总重量计至少20wt％的阻燃剂。
[0065]
f10.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，该粘合剂包含基于聚合物加阻燃剂的总重量计至少45wt％的阻燃剂。
[0066]
f11.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，该粘合剂包含处于水性溶液中的阻燃剂。
[0067]
f12.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，该粘合剂包含至少1wt％的处于水性溶液中的阻燃剂并且还包含至少1wt％的粒状阻燃剂。
[0068]
f13.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，该粘合剂包含粒状阻燃剂。
[0069]
f14.根据实施方案f12或实施方案f13中任一项所述的粘合剂，其中粒状阻燃剂具有小于20微米的中值粒度(dv50)。
[0070]
f15.根据实施方案f12或实施方案f13中任一项所述的粘合剂，其中粒状阻燃剂具有小于18微米的中值粒度(dv50)。
[0071]
f16.根据实施方案f12或实施方案f13中任一项所述的粘合剂，其中粒状阻燃剂具有小于10微米的中值粒度(dv50)。
[0072]
f17.根据实施方案f12或实施方案f13中任一项所述的粘合剂，其中粒状阻燃剂具有小于7微米的中值粒度(dv50)。
[0073]
f18.根据实施方案f12或实施方案f13中任一项所述的粘合剂，其中粒状阻燃剂具有小于6微米的中值粒度(dv50)。
[0074]
f19.根据实施方案f12至实施方案f18中任一项所述的粘合剂，其中粒状阻燃剂具有至少1微米的中值粒度(dv50)。
[0075]
f20.根据实施方案f12至实施方案f18中任一项所述的粘合剂，其中粒状阻燃剂具有至少2微米的中值粒度(dv50)。
[0076]
f21.根据实施方案f12至实施方案f18中任一项所述的粘合剂，其中粒状阻燃剂具有至少4微米的中值粒度(dv50)。
[0077]
e1.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂在水中的乳液。
[0078]
e2.根据实施方案e1所述的乳液，其包含至少20％的固体。
[0079]
e3.根据实施方案e1所述的乳液，其包含至少35％的固体。
[0080]
e4.根据实施方案e1所述的乳液，其包含至少50％的固体。
[0081]
t1.一种粘合带或膜，该粘合带或膜包括第一粘合剂层，该第一粘合剂层包括根据
实施方案c1至实施方案c15或实施方案f1至实施方案f21中任一项所述的阻燃压敏粘合剂。
[0082]
t2.根据实施方案t1所述的粘合带或膜，该粘合带或膜还包括支撑层。
[0083]
t3.根据实施方案t2所述的粘合带或膜，其中支撑层是泡沫。
[0084]
t4.根据实施方案t2或实施方案t3所述的粘合带或膜，其中支撑层是阻燃的。
[0085]
t5.根据实施方案t1至实施方案t4中任一项所述的粘合带或膜，该粘合带或膜还包括第二粘合层，该第二粘合层包括根据实施方案c1至实施方案c15或实施方案f1至实施方案f21中任一项所述的阻燃压敏粘合剂。
[0086]
t6.根据实施方案t1至实施方案t4中任一项所述的粘合带或膜，该粘合带或膜还包括第二粘合层，该第二粘合层包括根据实施方案c1至实施方案c15或实施方案f1至实施方案f21中任一项所述的阻燃压敏粘合剂。
[0087]
t7.根据实施方案t1至实施方案t6中任一项所述的粘合带或膜，该粘合带或膜在本文所述的第一修改的ul 94vtm测试程序中具有v-2或更好的等级。
[0088]
u1.根据实施方案t1至实施方案t4中任一项所述的粘合带或膜接合两个粘附体的用途。
[0089]
u2.根据实施方案c1至实施方案c15或实施方案f1至实施方案f21中任一项所述的阻燃压敏粘合剂接合两个粘附体的用途。
[0090]
m1.一种接合两个粘附体的方法，该方法包括将第一粘附体接合到根据实施方案t1至实施方案t4中任一项所述的粘合带或膜，以及将第二粘附体接合到该粘合带或膜。
[0091]
m2.一种接合两个粘附体的方法，该方法包括将第一粘附体接合到根据实施方案c1至实施方案c15或实施方案f1至实施方案f21中任一项所述的阻燃压敏粘合剂，以及将第二粘附体接合到该阻燃压敏粘合剂。
[0092]
虽然通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应当理解为是对本公开的不当限制。
[0093]
实施例
[0094]
除非另有说明，否则所有试剂均得自或购自威斯康辛州密尔瓦基的奥德里奇化学公司(aldrich chemical co.,milwaukee,wi)，或可通过已知方法合成。
[0095]
除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。可使用以下缩写：m＝米；cm＝厘米；mm＝毫米；um＝微米；ft＝英尺；in＝英寸；rpm＝转/分钟；kg＝千克；oz＝盎司；lb＝磅；pa＝帕斯卡；sec＝秒；min＝分钟；hr＝小时；并且rh＝相对湿度。术语“重量％”、“％重量”和“wt％”可互换使用。
[0096]
材料
[0097]
[0098]
[0099][0100]
阳离子水基乳液聚合物(catpoly)的合成
[0101]
根据专利申请wo 2014/093375 a1制备阳离子水基乳液聚合物(catpoly)。向0.95升(32盎司)玻璃瓶中装入85g ioa，然后添加10gdmaea-mcl、2g maa、5g va、100g水、1g ec-25和0.375g v-50。将反应混合物用氮气吹扫两分钟，之后用塑料盖密封该瓶。接下来，使瓶在50℃的水浴中旋转24小时。将所得溶液的ph调节至介于5和5.5之间，方法是通过加入氢氧化钠水溶液，然后过滤通过具有355微米的开口的pet-50gg-355筛网(购自纽约州布法罗的赛发公司(sefar incorporated,buffalo,ny))。除非另有说明，否则过滤的凝结物的量通常小于单体总量的1重量％。通过重量分析发现所得乳液包含小于0.5％(重量％)的未反应单体。
[0102]
溶液制备
[0103]
将阻燃添加剂以表1中指示的量直接添加到40毫升玻璃小瓶中的catpoly乳液中，然后使用涡旋混合器混合两分钟。
[0104]
测试程序
[0105]
第一修改的ul 94vtm测试程序
[0106]
如下制备标本。将乳液施加在51微米(2密耳)厚的pet片材上。使用30号麦耶棒将溶液刮涂至所需厚度。然后在强制热空气下干燥刮涂的样本。一旦干燥，将样本以粘合剂到粘合剂方式折叠，然后将标本条切成以下尺寸：长度125mm(5in)
×
宽12.5mm(0.5in)。总厚度通常为0.152微米(6密耳)，包括夹置51微米(2密耳)的粘合剂的2个pet片材。
[0107]
对每个标本进行三次平行测定。每个标本以其长轴竖直的方式安装。将每个样本支撑成使得其下端比本生灯管高10mm。将蓝色20mm高火焰施加到标本的下边缘的中心，保持3秒，然后移除火焰。如果燃烧在30秒内停止，则将火焰再次施加附加的3秒。如果样本滴落，则允许颗粒落到放置在样本下方300mm处的干燥吸收性外科棉层上。
[0108]
如下所述，标本被评定为v-0(最佳)、v-1或v-2。结果报告于表2中。
[0109]
第二修改的ul 94vtm测试程序
[0110]
第二修改的ul94vtm测试程序不同于上文所述的第一修改的ul94vtm测试程序，因为其使用不同的标本制备物。将1.0密耳(25微米)厚的粘合剂层合在0.5密耳(13微米)pet膜与0.5密耳(13微米)铝化pet膜之间。
[0111]
针对v-0的要求
[0112]
在任一次施加测试火焰之后，样本可能不会有焰燃烧超过10秒。对于每组5个样本
施加10次火焰，总有焰燃烧时间可能不超过50秒。样本可能不会有焰燃烧或灼热燃烧高至固定夹具。样本可能不会滴落有焰颗粒，该有焰颗粒可点燃位于测试样本下方300mm处的干燥吸收性外科棉。在第二次移除测试火焰之后，样本可能不会灼热燃烧持续超过30秒。
[0113]
针对v-1的要求
[0114]
在任一次施加测试火焰之后，标本可能不会有焰燃烧超过30秒。对于每组5个标本施加10次火焰，总有焰燃烧时间可能不超过250秒。样本可能不会有焰燃烧或灼热燃烧高至固定夹具。样本可能不会滴落有焰颗粒，该有焰颗粒可点燃位于测试样本下方300mm处的干燥吸收性外科棉。在第二次移除测试火焰之后，标本可能不会灼热燃烧持续超过60秒。
[0115]
针对v-2的要求
[0116]
在任一次施加测试火焰之后，标本可能不会有焰燃烧超过30秒。对于每组5个标本施加10次火焰，总有焰燃烧时间可能不超过250秒。样本可能不会有焰燃烧或灼热燃烧高至固定夹具。标本可能滴落有焰颗粒，该有焰颗粒可点燃位于测试标本下方300mm处的干燥吸收性外科棉。在第二次移除测试火焰之后，标本可能不会灼热燃烧持续超过60秒。
[0117]
燃烧长度
[0118]
在第一修改的ul 94vtm火焰测试程序之后测量条的最终长度，并且燃烧长度计算为条的初始长度减去燃烧后的最终长度。
[0119]
乳液粘度
[0120]
通过可购自美国马萨诸塞州米德尔波罗的阿美特克布鲁克菲尔德公司(ametek brookfield,middleboro,ma)的dv1布氏粘度计确定乳液的粘度。将合适容器中的400ml-600ml的样本放置在粘度计下，然后将其降低，以将lv-3(63)心轴浸渍于样本中直至心轴轴上的浸没标记。测试以5rpm-60rpm之间的心轴速度运行。
[0121]
涂层均匀性
[0122]
通过在铺展到涂层厚度之后对涂层进行目视检查来确定涂层的均匀性。均匀的涂层不会具有可见的颗粒、块或条纹。
[0123]
微型燃烧量热法测试程序
[0124]
微型燃烧量热法(mcc)，也称为热解燃烧流量热法(pcfc)用于测量在惰性气体流中在受控热解期间由固体释放的气体燃烧热的速率。然后将挥发性产物与过量氧气混合并在高温下燃烧。
[0125]
使用的仪器是mcc-2型号的govmark微量燃烧量热仪。所使用的程序是astm d7309。
[0126]
对于每次运行，将约2mg粘合剂的样本准确称重并且在以80cc/min流动的氮气流中以约1℃/s的加热速率加热至900℃。然后将挥发性热降解产物以20cc/min的流速与纯氧混合，然后进入保持在900℃的燃烧室。
[0127]
所测量的参数包括总热释放量(thr)；热释放量(hrc)和炭残留物百分比。
[0128]
实施例
[0129]
根据如表1中指示的上述程序配制具有基于磷酸盐的阻燃剂的水基粘合剂。结果报告于表2中。图1是在执行第一修改的ul 94vtm火焰测试程序之后，实施例1和比较例ce1和ce2(各三个样本)的测试条的照片。
[0130]
表1.具有基于磷酸盐的阻燃剂的水基粘合剂的制剂
[0131][0132]
将去离子水(di)添加到ce 1和ce 2中，以将溶液固形物调节至与ex 1相同的水平。
[0133]
表2.溶液粘度、涂层均匀性和第一修改的ul 94vtm燃烧测试性能
[0134][0135]“fdic”指示测试失败，有焰颗粒滴落并且点燃药棉。
[0136]
实施例2至实施例5
[0137]
包含不同中值粒度(dv50)的基于磷酸盐的阻燃剂的附加的水基粘合剂根据如表3中指示的上述程序配制。对每个实施例的三个样本执行第一修改的ul 94vtm火焰测试程序，并且将结果报告于表3中。图2是实施例2至实施例5的测试条在执行第一修改的ul 94vtm火焰测试程序之后的照片。
[0138]
表3.具有不同粒度的阻燃剂的catpoly的制剂
[0139][0140]
dv50为中值粒度，以微米为单位。
[0141]
从图2可以看出，在第一修改的ul 94vtm火焰测试程序中，使用具有较小粒度的多磷酸铵粉末的粘合剂的性能改进，其中粒度越小，剩余的条最终长度越长。
[0142]
实施例6至实施例24
[0143]
根据上文所述的程序，通过将阻燃剂在一个试验中与标准ioa粘合剂混合而在第二试验中与catpoly混合来配制成对的包含各种阻燃剂的水基粘合剂，如表4中指示。将关于混合物状况的观察结果报告于表4中。胶凝和结块被认为是失败。混合良好的共混物被认为是“良好”。
[0144]
表4.
[0145][0146]
水基丙烯酸酯不与大多数常见的非卤代阻燃剂共混良好，即使在10wt％的相对少量下也是如此。然而，使用含阳离子的丙烯酸类聚合物诸如catpoly作为粘合剂聚合物允许与常见的磷基和其它无机阻燃剂共混而不会胶凝。
[0147]
实施例25和实施例26以及比较例3
[0148]
根据如表5中指示的上述程序配制附加的水基粘合剂。对于实施例25，将100份(按重量计)catpoly与9份ap420和18份ap423(dv50＝8)共混。对于实施例26，将100份(按重量计)catpoly与12份ap420、20份ap423(dv50＝5)、20份snowtack 780g和5份sb-632共混。对实施例25和实施例26以及比较例3各自执行第二修改的ul 94vtm火焰测试程序和微型燃烧量热法(mcc)，并且将结果报告于表5中。
[0149]
表5.
[0150][0151]
发现基于catpoly的psa共混物耐受非常高的负载，同时保持低粘度和良好的可加工性(通过观察确定)。catpoly粘合剂可以含有多达至少50wt％的填料，并且仍具有足够低的粘度以易于加工(通过观察确定)。
[0152]
微型燃烧量热法(mcc)结果指示实施例25和实施例26的极佳阻燃性。较低的总热释放量和较高的炭形成指示更好的阻燃性。
[0153]
在不脱离本公开的范围和原理的前提下，本公开的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将变得显而易见，并且应理解，本公开并不受上文所阐述的例示性实施方案的不当限制。