颜料组合物的制造方法与流程

1.本发明涉及颜料组合物的制造方法。


背景技术：

2.颜料组合物用于喷墨印刷等各种印刷。作为颜料组合物的制造方法，已知通过将含有颜料成分和液状介质的原料组合物利用分散机进行处理以获得颜料组合物的方法(例如，参照下述专利文献1)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2001-262038号公报


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.对于颜料组合物，从抑制印刷时的排出喷嘴的堵塞等以获得良好的排出稳定性的观点考虑，要求粗大粒子数少。对此，考虑了通过对于含有颜料成分和液状介质的原料组合物反复实施粉碎处理和/或破碎处理从而减少粗大粒子数，但是处理时间的增加导致生产性降低。因此，对于颜料组合物的制造方法，要求效率良好地减少粗大粒子数。
8.本发明的一方面提供能够效率良好地减少颜料组合物中的粗大粒子数的颜料组合物的制造方法。本发明的另一方面提供能够效率良好地减少颜料组合物中的粗大粒子数的颜料组合物的制造装置。
9.用于解决课题的方法
10.本发明的一方面提供一种颜料组合物的制造方法，其为油墨用的颜料组合物的制造方法，其具备使用转子定子型的处理机，将含有颜料成分和液状介质的原料组合物中的颜料成分进行粉碎或破碎的处理工序。
11.本发明的另一方面提供一种颜料组合物的制造装置，其为油墨用的颜料组合物的制造装置，其具备将含有颜料成分和液状介质的原料组合物中的颜料成分进行粉碎或破碎的转子定子型的处理机以及将原料组合物供给至处理机的原料供给部。
12.根据上述颜料组合物的制造方法和制造装置，能够效率良好地减少颜料组合物中的粗大粒子数。
13.发明的效果
14.根据本发明的一方面，能够提供能够效率良好地减少颜料组合物中的粗大粒子数的颜料组合物的制造方法。根据本发明的另一方面，能够提供能够效率良好地减少颜料组合物中的粗大粒子数的颜料组合物的制造装置。根据这些颜料组合物的制造方法和制造装置，能够效率良好地减少粒径1.0μm以上的粗大粒子的数目。
附图说明
15.图1为表示转子定子型的处理机的一例的截面示意图。
16.图2为表示转子定子型的处理机中的定子的例子的示意侧视图。
17.图3为用于说明转子定子型的处理机中的粉碎处理或破碎处理的示意图。
具体实施方式
18.以下，对于本发明的实施方式进行详细地说明。但是，本发明并不限定于以下实施方式，能够在其主旨的范围内进行各种变形并实施。
19.在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。本说明书中分阶段地记载的数值范围中，某一阶段的数值范围的上限值或下限值能够与其它阶段的数值范围的上限值或下限值进行任意地组合。在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以置换为实施例所示的值。所谓“a或b”，只要包含a和b的任一者即可，也可以两者都包含在内。本说明书所例示的材料只要没有特别规定，就能够单独使用1种或组合使用2种以上。组合物中的各成分的含量在组合物中存在多种与各成分相当的物质的情况下，只要没有特别规定，就是指组合物中存在的该多种物质的合计量。“工序”这一用语不仅是独立的工序，而且即使在不能与其它工序明确地区别的情况下，如果能够实现该工序所期望的作用，则也包含于本用语中。所谓“(甲基)丙烯酸”，表示丙烯酸以及与其相对应的甲基丙烯酸的总称，“(甲基)丙烯酸酯”等其它类似的表述中也同样。
20.本实施方式涉及的颜料组合物的制造方法为油墨用的颜料组合物的制造方法，其具备使用转子定子型的处理机，将含有颜料成分和液状介质的原料组合物中的颜料成分进行粉碎或破碎的第1处理工序。粉碎(crushing)例如，是指将作为一体的块弄碎的处理。破碎(cracking)例如，是指将凝集物解开的处理。本实施方式涉及的颜料组合物的制造方法中，在第1处理工序中能够获得颜料组合物。
21.本实施方式涉及的颜料组合物可以用于获得油墨，也可以作为油墨使用。本实施方式涉及的颜料组合物例如，能够作为印刷用油墨(例如喷墨印刷用油墨)的颜料组合物来使用。
22.本实施方式涉及的颜料组合物的制造装置为油墨用的颜料组合物的制造装置，其具备将含有颜料成分和液状介质的原料组合物中的颜料成分进行粉碎或破碎的转子定子型的第1处理机以及将原料组合物供给至第1处理机的原料供给部。以下，将“转子定子型的第1处理机”简称为“转子定子型处理机”。
23.转子定子型处理机中，如后述那样，在转子与定子之间，通过对于含有粗大粒子的原料组合物赋予剪切力，从而将粗大粒子粉碎或破碎。因此，根据本实施方式涉及的颜料组合物的制造方法和制造装置，通过使用转子定子型处理机，从而能够效率良好地减少颜料组合物中的粗大粒子数，能够减少粒径1.0μm以上的粗大粒子的数目。根据本实施方式涉及的颜料组合物的制造方法和制造装置，通过抑制用于获得粗大粒子数少的颜料组合物的处理时间的增加，从而能够生产性良好地获得粗大粒子数少的颜料组合物。根据本实施方式涉及的颜料组合物的制造方法和制造装置，还能够减少粒径0.5μm以上的粗大粒子的数目。在粗大粒子数的减少率的评价时，将同一组成的原料组合物进行粉碎或破碎时的粗大粒子
数的减少率进行对比。在利用各种处理机来处理颜料组合物的情况下，能够使用最大转速的约80％的转速来对比处理机的性能差。
24.根据本实施方式涉及的颜料组合物的制造方法和制造装置，能够降低颜料组合物的粘度的同时效率良好地减少颜料组合物中的粗大粒子数。根据本实施方式涉及的颜料组合物的制造方法和制造装置，能够降低通过粉碎处理或破碎处理获得的颜料组合物中的固体成分的粒径。根据本实施方式涉及的颜料组合物的制造方法和制造装置，能够获得通过粉碎处理或破碎处理获得的颜料组合物中的优异的保存稳定性(固体成分的分散稳定性)。
25.根据本实施方式涉及的颜料组合物的制造方法和制造装置，通过使用转子定子型处理机，在使用树脂成分的情况下，以组合物的组成以及树脂成分相对于颜料成分的质量比例为相同的条件进行比较时，能够获得高印刷浓度。此外，根据本实施方式涉及的颜料组合物的制造方法和制造装置，在使用树脂成分的情况下，能够获得树脂成分对于颜料成分的高吸附率。
26.可是，作为减少处理时间的同时减少粗大粒子数的方法，考虑通过1次粉碎处理或破碎处理以减少粗大粒子数。然而，在将粗大粒子数特别少量化的情况下，如果使用将粉碎处理或破碎处理后的固体成分的粒径特别小径化的情况下等所使用的微粒化装置，将大量含有粗大粒子的原料组合物进行处理，则有时在微粒化装置中产生配管堵塞等不良状况。因此，从避免这样的不良状况的观点考虑，在使用微粒化装置的粉碎处理或破碎处理之前，作为前处理进行预粉碎或预破碎是有效的。根据本实施方式涉及的颜料组合物的制造方法和制造装置，在对于通过第1处理工序获得的混合物，在第2处理工序中实施粉碎处理或破碎处理的情况下，能够效率良好地进一步减少颜料组合物中的粗大粒子数，仅通过2次处理工序(粉碎工序或破碎工序)，就特别能够减少颜料组合物中的粗大粒子数。根据本实施方式涉及的颜料组合物的制造方法和制造装置，在对于通过第1处理工序获得的混合物，在第2处理工序中实施粉碎处理或破碎处理的情况下，能够缩短在第2处理工序中用于获得具有固体成分的所期望的物性(粗大粒子数、粒径等)的颜料组合物的时间。
27.关于第1处理工序中的温度，从易于效率良好地减少粗大粒子数的观点，易于缩短在第2处理工序中用于获得具有固体成分的所期望的物性(粗大粒子数、粒径等)的颜料组合物的时间的观点，以及使用树脂成分的情况下通过促进树脂成分的溶解而树脂成分对于颜料成分的吸附率易于提高、从而易于获得优异的保存稳定性的观点考虑，优选为下述范围。温度优选为25℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为40℃以上，特别优选为50℃以上，极其优选为55℃以上，非常优选为60℃以上。温度优选为80℃以下，更优选为75℃以下，进一步优选为70℃以下，特别优选为65℃以下，极其优选为60℃以下。从这些观点考虑，温度优选为25～80℃，更优选为50～80℃，进一步优选为60～80℃。
28.本实施方式涉及的颜料组合物的制造装置中的转子定子型处理机具备具有能够旋转的刀片部的转子以及具有配置于该刀片部的外周侧的壁部的定子。处理机可以为粉碎机、破碎机、分散机等的任一者。转子和定子还能够使用市售的任何形状的转子和定子，能够将不同的形状或相同形状的转子和定子组合并使用。根据形状，原料组合物的运输性、剪切速率(微细化能力)、微细化时的发热量等有差异，因此能够按照原料组合物的性状以选择组合。通常，齿数多的转子易于微细化，发热量变大。
29.图1(图1(a)和图1(b))为表示转子定子型处理机的一例的截面示意图。图1所示的
转子定子型处理机100具备中心轴10、转子20和定子30。作为中心轴10、转子20和定子30的构成材料，可举出金属材料、陶瓷等。
30.中心轴10为长条构件，例如沿垂直方向延伸。中心轴10支撑转子20和定子30。
31.转子20具有：在转子20的外周部在中心轴10的长度方向上延伸的环状(例如圆环状)的刀片部22以及将刀片部22与中心轴10进行连接的连接部24。刀片部22能够以中心轴10为中心旋转。刀片部22具有贯通刀片部22的开口(贯通孔)22a，例如，沿着刀片部22的周向隔开间隔(例如等间隔)具有多个开口22a。开口22a的开口方向可以相对于径向倾斜。开口22a中的垂直方向上方侧的端部可以没有配置构成转子20的构件而开放。开口22a的数目、配置和形状没有特别限定。
32.转子定子型处理机的转子中的刀片部的配置和形状没有特别限定。例如，刀片部并不限于配置于转子的外周部的环状的构件，可以具有从转子的中心部向外周部延伸的形状。转子可以具有多个从转子的中心部向外周部延伸的形状的刀片部。从转子的中心部向外周部延伸的形状的刀片部可以为流线形状。
33.定子30具有：在定子30的外周部在中心轴10的长度方向上延伸的环状(例如圆环状)的壁部32以及将壁部32与中心轴10进行连接的连接部34。壁部32配置于转子定子型处理机100中的刀片部22的外周侧。壁部32具有贯通壁部32的开口(贯通孔)32a，例如，沿着壁部32的周向隔开间隔(例如等间隔)具有多个开口32a。开口32a的开口方向可以相对于径向倾斜。
34.定子中的壁部的开口的数目、配置和形状没有特别限定。图2为表示转子定子型处理机中的定子(定子的壁部)的例子的示意侧视图。作为定子的壁部的例子，可举出具有阵列状地配置的开口(例如，正方形状等矩形的开口)的壁部(图2(a))、具有一列地配置的多个长方形状的开口的壁部(图2(b))、以及具有一列地配置的多个圆形状(例如正圆状)的开口的壁部(图2(c))等。作为开口的形状，可举出矩形(正方形状、长方形状等)、圆形状(正圆状、椭圆状等)等。
35.定子可以具有在定子的外周部在中心轴的长度方向上延伸的多个环状(例如圆环状)的壁部。例如，定子具备上述壁部32作为第1壁部，可以具备配置于转子定子型处理机中的第1壁部的外周侧的第2壁部，可以进一步具备配置于转子定子型处理机中的第2壁部的外周侧的第3壁部。壁部的数目没有特别限定，可以为4以上。
36.图3为用于说明转子定子型处理机中的粉碎处理或破碎处理的示意图，为将图1所示的转子定子型处理机100的外周部的一部分放大表示的示意图。转子定子型处理机100中，例如，含有颜料成分和液状介质的原料组合物被供给至中心轴10的周围之后，如图3所示那样，原料组合物经由转子20的刀片部22的开口22a(图中，流路f1)而到达刀片部22与定子30的壁部32之间的空间。而且，在该空间中，由于刀片部22的旋转运动而产生的剪切力被赋予至粗大粒子p(固体成分)，粗大粒子p被粉碎或破碎。然后，包含被粉碎或破碎的粒子的组合物的一部分经由壁部32的开口32a(图中，流路f2)而流出至壁部32的外周侧，组合物的剩余部分在刀片部22与壁部32之间的空间中进一步行进并通过剪切力而将粒子进一步粉碎或破碎。由此，通过转子定子型处理机100的粉碎处理或破碎处理，含有颜料成分和液状介质的原料组合物中的颜料成分被粉碎或破碎。
37.关于通过由转子和定子构成的处理部而赋予的剪切速率(微细化能力)，从易于效
率良好地减少粗大粒子数的观点、易于降低处理后的固体成分的粒径的观点、易于降低颜料组合物的粘度的观点、以及易于获得颜料组合物中的优异的保存稳定性的观点考虑，优选为50000s-1
以上，更优选为75000s-1
以上，进一步优选为90000s-1
以上，特别优选为100000s-1
以上，极其优选为120000s-1
以上，非常优选为150000s-1
以上，更进一步优选为170000s-1
以上。剪切速率的上限值例如，可以为400000s-1
以下，也可以为250000s-1
以下。从这些观点考虑，剪切速率优选为50000～400000s-1
。剪切速率[s-1
]能够通过将转子的刀片部的圆周速度[m/s]除以刀片部与定子的壁部的间隔[m]而获得。
[0038]
转子定子型处理机可以具有多个由转子和定子构成的处理部(粉碎部或破碎部)。由于通过从剪切速率低的处理部向剪切速率高的处理部流动原料组合物而易于抑制堵塞，因此易于效率良好地减少粗大粒子数。转子定子型处理机可以沿着在垂直方向上延伸的中心轴具有多个处理部(可以具有多段的处理部)。在转子定子型处理机沿着中心轴而具有多个处理部的情况下，从易于效率良好地减少粗大粒子数的观点考虑，优选配置越朝向垂直方向下方剪切速率越高的处理部。
[0039]
作为转子定子型处理机，能够使用串联式处理机。串联式处理机中，原料组合物被连续地供给，例如，能够在处理通路(例如，粉碎处理通路和破碎处理通路。例如配管)的中途设置处理机，将原料组合物连续地处理(粉碎处理或破碎处理)。串联式处理机中，原料组合物的整体强制地通过处理机，因此与单独使用主要仅转子周边被处理的间歇式处理机的情况相比，易于以短时间均匀地处理原料组合物的整体。根据串联式处理机，由于易于效率良好地减少粗大粒子数，因此易于抑制第2处理工序的处理机中的配管堵塞。特别是，作为上述转子定子型处理机，使用串联式处理机与单独使用间歇式处理机的情况相比，能够更高效地减少最终获得的颜料组合物所包含的直径0.5μm以上的粗大粒子数。根据串联式处理机，易于降低颜料组合物的粘度。串联式处理机中，原料组合物可以循环。间歇式处理机中，原料组合物被间歇地供给，每次处理(粉碎处理或破碎处理)替换原料组合物。
[0040]
作为转子定子型处理机，可举出ika株式会社制的设备名称“magic lab”(串联式，最大圆周速度：41m/s，最大转速：26000rpm)；silverson nippon株式会社制的设备名称“verso”(高剪切串联混合机，串联式，最大圆周速度：20m/s，最大转速：10000rpm)；silverson nippon株式会社制的设备名称“l5m-a”(间歇式，最大圆周速度：20m/s，最大转速：10000rpm)等。作为ika株式会社制的处理机，能够使用具备utr模块(ultra-turrax)、dr模块(dispax-reactor)、mk模块、mko模块、cmx模块的处理机。dr模块具有3段由转子和定子构成的处理部(平台)，由于能够通过转子和定子的组合来调整剪切速率，因此易于效率良好地减少粗大粒子数。例如，通过从垂直方向上方起依次使用2p/4m/6f的处理部，从而能够配置越朝向垂直方向下方剪切速率越高的处理部。
[0041]
作为上述转子定子型处理机，优选使用转速为1000～30000rpm的范围的转子定子型处理机，更优选使用3000～25000rpm的范围的转子定子型处理机，从易于效率良好地减少粗大粒子数的观点、易于降低处理后的固体成分的粒径的观点、易于降低颜料组合物的粘度的观点以及易于获得颜料组合物中的优异的保存稳定性的观点考虑，特别优选使用8000～20000rpm的范围的转子定子型处理机。
[0042]
作为上述转子定子型处理机，优选使用最大圆周速度为5m/s～50m/s的范围的转子定子型处理机，更优选使用10m/s～40m/s的范围的转子定子型处理机，从易于效率良好
地减少粗大粒子数的观点、易于降低处理后的固体成分的粒径的观点、易于降低颜料组合物的粘度的观点以及易于获得颜料组合物中的优异的保存稳定性的观点考虑，特别优选使用15m/s～35m/s的范围的转子定子型处理机。
[0043]
本实施方式涉及的颜料组合物的制造装置中的原料供给部只要能够将原料组合物供给至转子定子型处理机，就没有特别限定。作为原料供给部，可以为供给原料供给部的配管、泵等。
[0044]
本实施方式涉及的颜料组合物的制造方法可以具备将由第1处理工序获得的混合物(颜料组合物)中的颜料成分进行粉碎或破碎的第2处理工序。本实施方式涉及的颜料组合物的制造方法中，还能够代替第1处理工序，在第2处理工序中获得颜料组合物。此外，本实施方式涉及的颜料组合物的制造装置可以具备将通过利用第1处理机(转子定子型处理机)将颜料成分进行粉碎或破碎而得的混合物中的颜料成分进行粉碎或破碎的第2处理机。在这些情况下，能够效率良好地进一步减少颜料组合物中的粗大粒子数，易于将固体成分的物性(粗大粒子数、粒径等)调整为所期望的物性。本实施方式涉及的颜料组合物的制造装置可以具备将由第1处理工序获得的混合物供给至第2处理机的供给部(配管、泵等)。
[0045]
作为第2处理机，可举出高压均化器、油漆摇动器(paint shaker)、珠磨机、辊磨机、砂磨机(sand mill)、球磨机、超微磨碎机、篮式磨机、砂磨机(sand mill)、砂磨机(sand grinder)、戴诺磨机、dispermat、sc磨机、钉碎机(spike mill)、搅拌磨机、果汁混合机(juice mixer)、超声波均化器、纳米均质机(nanomizer)、溶解器、分散器、高速叶轮分散机、捏合机、行星式混合机等。作为高压均化器，例如，能够使用sugino machine株式会社制的设备名称“star burst”。高压均化器中的压力优选为50～245mpa，更优选为80～200mpa，进一步优选为100～200mpa，特别优选为130～200mpa。在颜料成分包含炭黑的情况下，能够以低压力进行处理，易于实现装置的长寿命化以及每单位时间的生产量的提高。
[0046]
本实施方式涉及的颜料组合物的制造装置可以为下述方式：在第2处理机中，通过使由第1处理工序获得的混合物彼此斜向碰撞而将颜料成分进行粉碎或破碎。在该情况下，例如，第2处理机可以具有斜向碰撞室。通过将由第1处理工序获得的混合物从多个方向加压喷射，从而能够使由第1处理工序获得的混合物彼此碰撞。
[0047]
本实施方式涉及的颜料组合物的制造装置可以为下述方式：在第2处理机中，通过使由第1处理工序获得的混合物与被旋转自如地支撑(例如支承)的球状的硬质体进行碰撞而将颜料成分进行粉碎或破碎。在该情况下，例如，第2处理机可以具有球碰撞室。通过将由第1处理工序获得的混合物进行加压喷射，从而能够使由第1处理工序获得的混合物与硬质体碰撞。硬质体可以与喷射轴线离心而能够旋转地被支撑。作为硬质体的材质，可举出陶瓷、烧结金刚石等。
[0048]
作为第2处理机中所使用的室，除了斜向碰撞室和球碰撞室以外，可举出分离室、单喷嘴室、狭缝室等。作为这些室，可举出例如，sugino machine株式会社制的设备名称“star burst”的室。从避免斜向碰撞室中的长时间使用时的硬质体的摩耗、并且与不利用碰撞的力的室(单喷嘴室等)相比获得更优异的微细化能力的观点考虑，优选使用斜向碰撞室。
[0049]
原料组合物含有颜料成分(固体成分)和液状介质，可以进一步含有颜料成分和液状介质以外的添加剂。颜料组合物能够含有与原料组合物相同种类的成分。将原料组合物
的总量作为基准，原料组合物的固体成分浓度可以为1～60质量％、10～50质量％或15～40质量％。
[0050]
作为颜料成分，能够使用选自由颜料和颜料衍生物所组成的组中的至少一种。
[0051]
作为颜料，能够使用无机颜料或有机颜料。作为无机颜料，可举出氧化铁、炭黑(例如，通过接触法、炉法、热分解法等公知的方法而制造的炭黑)、氧化钛等。作为有机颜料，可举出偶氮颜料(不溶性偶氮颜料(单偶氮颜料、双偶氮颜料、吡唑啉酮颜料等)、苯并咪唑酮颜料、β-萘酚颜料、萘酚as颜料、缩合偶氮颜料等)、多环式颜料(喹吖啶酮颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、二嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、异二氢吲哚颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等)、酞菁颜料、染料螯合物(碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。这些无机颜料和有机颜料能够适合用于印刷用油墨(例如喷墨印刷用油墨)的制造。作为颜料，能够单独使用1种或组合使用2种以上。
[0052]
作为炭黑，能够使用三菱化学株式会社制的#2300、#980、#960、#900、#52、#45l、#45、#40、#33、ma100、ma8、ma7等；cabot公司制的regal系列、monarch系列等；orion engineered carbons株式会社制的color black fw1、color black系列、printex系列、special black系列、nipex系列等。
[0053]
作为颜料，能够使用c.i.颜料黄1、2、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、174、180、185等黄色颜料。
[0054]
作为颜料，能够使用c.i.颜料红5、7、12、48(ca)、48(mn)、57(ca)、57：1、112、122、123、146、149、150、168、176、184、185、202、209、213、269、282等品红色颜料。
[0055]
作为颜料，能够使用c.i.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、60、63、66等青色颜料。
[0056]
作为颜料，能够使用c.i.颜料橙5、13、16、17、34、36、43、51、64、71等橙色颜料。
[0057]
作为颜料，能够使用c.i.颜料紫1、3、5：1、16、19、23、38等紫色颜料。
[0058]
作为颜料，能够使用c.i.颜料绿1、4、7、8、10、17、18、36、50、58等绿色颜料。
[0059]
作为颜料，能够使用干颜料(干粉末的状态的颜料)或湿颜料(湿滤饼的状态的颜料)。作为品红色颜料，从易于效率良好地减少粗大粒子数的观点以及易于缩短在第2处理工序中用于获得具有固体成分的所期望的物性(粗大粒子数、粒径等)的颜料组合物的时间的观点考虑，优选为湿颜料。作为青色颜料，从易于效率良好地减少粗大粒子数的观点以及易于缩短在第2处理工序中用于获得具有固体成分的所期望的物性(粗大粒子数、粒径等)的颜料组合物的时间的观点考虑，优选为干颜料。作为颜料，还能够使用包含2种以上的混合物或固溶体。
[0060]
作为颜料衍生物，能够使用颜料中导入有官能团的化合物。作为提供颜料衍生物的颜料，可举出酞菁系颜料、偶氮系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等。作为官能团，可举出羧基、磺基、氨基、硝基、酸酰胺基、羰基、氨基甲酰基、邻苯二甲酰亚胺基、磺酰基等。颜料衍生物能够对于颜料组合物或油墨赋予能够防止经时的粗大粒子的产生以及防止颜料成分等的经时的沉降的发生的分散稳定性。
[0061]
颜料成分的一次粒径从易于更进一步有效地抑制颜料成分的经时的沉降的观点考虑，优选为1.0μm以下，更优选为0.01～0.5μm。一次粒径是指使用透射型电子显微镜(tem)而测定的数均粒径的值。
[0062]
将原料组合物的总量作为基准，颜料成分优选为1～50质量％，更优选为10～30质量％，进一步优选为15～25质量％。在这些情况下，易于获得适度的流动性，因此能够利用各工艺进行高效并且均匀的处理，易于获得防止颜料组合物中的固体成分的经时的沉降的发生的优异的保存稳定性，易于防止油墨中的固体成分的经时的沉降的发生，易于抑制引起油墨排出初始时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的初始排出稳定性)，易于抑制引起经时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的经时排出稳定性)。
[0063]
作为液状介质，可举出水性介质(水等)、有机溶剂等。在作为第2处理机使用高压均化器的情况下，由于受到高压力，因此优选使用高沸点溶剂(例如，沸点100℃以上的溶剂)。
[0064]
作为水，可举出离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水；超纯水等。作为水，从易于防止在将颜料组合物或油墨长期保存的情况下霉或细菌的产生的观点考虑，优选使用通过紫外线照射、添加过氧化氢等进行了灭菌的水。
[0065]
上述水优选相对于本发明的颜料组合物所包含的液状介质的总量以10～90质量％的范围来使用，从制造水性油墨方面考虑优选以15～80质量％的范围来使用。
[0066]
作为有机溶剂，能够使用水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂易于高效地润湿颜料成分的表面，溶解于水的树脂成分(例如树脂中和物)易于吸附于颜料成分，易于缩短直至达到所期望的物性的时间。
[0067]
作为水溶性有机溶剂，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；丁二醇、戊二醇、己二醇等二醇类；月桂酸丙二醇等二醇酯；二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、卡必醇等二乙二醇醚类；包含丙二醇醚、二丙二醇醚或三丙二醇醚的溶纤剂等的二醇醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丁醇、戊醇等醇类(将二醇类除外)；环丁砜、酯、酮、γ-丁内酯等内酯类；n-(2-羟基乙基)吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等内酰胺类；甘油及其聚氧化烯加成物等。水溶性有机溶剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
[0068]
水溶性有机溶剂的含量相对于上述原料组合物所包含的颜料成分100质量份，优选为10～500质量份，更优选为15～200质量份，更优选为15～150质量份。通过使用上述范围的水溶性有机溶剂，上述树脂成分对于上述颜料成分的表面的吸附率提高，易于获得防止颜料组合物中的固体成分的经时的沉降的发生的优异的保存稳定性，易于防止油墨中的固体成分的经时的沉降的发生，易于抑制引起油墨排出初始时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的初始排出稳定性)，易于抑制引起经时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的经时排出稳定性)。作为能够提高上述吸附率的水溶性有机溶剂，可举出例如三乙二醇、甘油、2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、二丙二醇、丙二醇、1,5-戊二醇等。
[0069]
此外，在制造颜料组合物时使用高压均化器的情况下，将使用上述颜料组合物而得的喷墨印刷油墨应用于后述热型的喷墨印刷方式的情况下，作为上述有机溶剂，优选使用沸点为100℃以上的高沸点溶剂。此外，从促进颜料的润湿，结果树脂易于吸附于颜料，保存稳定性等提高的方面考虑，优选作为上述有机溶剂使用沸点100℃以上的高沸点溶剂。
[0070]
作为上述高沸点溶剂，能够使用例如甘油、2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、二丙二醇、丙二醇、1,5-戊二醇等。
[0071]
作为上述液状介质，从获得具备更进一步优异的保存稳定性、易于抑制引起油墨
排出初始时的油墨排出喷嘴的堵塞等的油墨、其制造所使用的颜料组合物的方面考虑，优选使用具备有下述范围内的分散项(δd1)、极性项(δp1)以及氢键项(δh1)的液状介质。
[0072]
作为上述液状介质(a)的分散项(δd1)，优选为12～24，更优选为14～21，特别优选为16～19的范围。
[0073]
作为上述液状介质(a)的极性项(δp1)，优选为4～17，更优选为6～15，特别优选为8～13的范围。
[0074]
作为上述液状介质(a)的氢键项(δh1)，优选为6～43，更优选为9～35，特别优选为9～30的范围。
[0075]
作为具备有上述范围内的分散项(δd1)、极性项(δp1)以及氢键项(δh1)的液状介质，能够使用例如三乙二醇、甘油、2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、二丙二醇、丙二醇、1,5-戊二醇等。
[0076]
另外，上述液状介质的分散项(δd1)、极性项(δp1)以及氢键项(δh1)的值为收录于作为计算机软件的hansen solubility parameters in practice 4th edition 4.1.07(hspip)中的值。
[0077]
具备有上述范围的分散项(δd1)、极性项(δp1)以及氢键项(δh1)的液状介质优选相对于上述颜料组合物所包含的液状介质的总量以10～95质量％的范围来使用，更优选以50～80质量％的范围来使用。
[0078]
上述颜料组合物所包含的液状介质优选相对于本发明的颜料组合物的总量以30～98质量％的范围来使用，从制造水性油墨的方面考虑，优选以60～95质量％的范围来使用。
[0079]
作为本发明的颜料组合物所使用的液状介质，将上述水与上述高沸点溶剂、具备有上述分散项(δd1)、极性项(δp1)以及氢键项(δh1)的液状介质等组合使用，上述颜料分散树脂等树脂成分易于吸附于颜料成分的表面，因此优选。特别是，在制造本发明的颜料组合物时使用高压均化器的情况下，将使用上述颜料组合物而得的喷墨印刷油墨应用于后述热型的喷墨印刷方式的情况下，从促进颜料的润湿，结果树脂易于吸附于颜料，保存稳定性等提高的方面考虑，作为上述液状介质，将上述水与上述高沸点溶剂、具备有上述分散项(δd1)、极性项(δp1)以及氢键项(δh1)的液状介质等组合使用是优选的。
[0080]
从易于效率良好地减少粗大粒子数的观点以及易于缩短在第2处理工序中用于获得具有固体成分的所期望的物性(粗大粒子数、粒径等)的颜料组合物的时间的观点考虑，液状介质优选满足下述的至少一者。
[0081]
·
液状介质优选包含选自由二醇类、内酰胺类和甘油所组成的组中的至少一种。
[0082]
·
液状介质优选包含选自由三乙二醇、三乙二醇和二丙二醇所组成的组中的至少一种。
[0083]
·
液状介质优选包含选自由n-(2-羟基乙基)吡咯烷酮和2-吡咯烷酮所组成的组中的至少一种。
[0084]
·
在颜料成分包含炭黑的情况下，液状介质优选包含选自由n-(2-羟基乙基)吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、三乙二醇和甘油所组成的组中的至少一种。
[0085]
·
在颜料成分包含品红色颜料的情况下，液状介质优选包含选自由2-吡咯烷酮、三乙二醇、二丙二醇和甘油所组成的组中的至少一种。
[0086]
·
在颜料成分包含青色颜料的情况下，液状介质(a)优选包含选自由二丙二醇、n-(2-羟基乙基)吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、三乙二醇和甘油所组成的组中的至少一种。
[0087]
·
在颜料成分包含黄色颜料的情况下，液状介质(a)优选包含选自由丙二醇、n-(2-羟基乙基)吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、三乙二醇和甘油所组成的组中的至少一种。
[0088]
上述液状介质优选相对于本发明的颜料组合物的总量以40～90质量％的范围来使用，从制造水性油墨的方面考虑，优选以60～85质量％的范围来使用。
[0089]
原料组合物能够含有树脂成分。作为树脂成分，可举出颜料分散树脂、粘合剂树脂等。作为树脂成分，能够使用以往已知的树脂，但是例如能够使用自由基聚合物，优选使用具有芳香族环式结构或杂环式结构的自由基聚合物。在该情况下，通过树脂成分与颜料成分之间的π-π相互作用，树脂成分易于吸附于颜料成分，易于获得防止颜料组合物中的固体成分的经时的沉降的发生的优异的保存稳定性，易于防止油墨中的固体成分的经时的沉降的发生，易于抑制引起油墨排出初始时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的初始排出稳定性)，易于抑制引起经时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的经时排出稳定性)。
[0090]
作为树脂成分(例如颜料分散树脂)，在使用具有阴离子性基团的自由基聚合物的情况下，优选使用阴离子性基团的一部分或全部被碱性化合物中和的自由基聚合物(中和物)。树脂成分通过中和，而易于溶解于包含水的液状介质，促进对于颜料成分的表面的吸附，易于维持良好的分散状态。其结果，易于获得防止颜料组合物中的固体成分的经时的沉降的发生的优异的保存稳定性，易于防止油墨中的固体成分的经时的沉降的发生，易于抑制引起油墨排出初始时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的初始排出稳定性)，易于抑制引起经时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的经时排出稳定性)。
[0091]
作为芳香族环式结构或杂环式结构，可举出例如，通过使用具有芳香族环式结构或杂环式结构的单体而被导入至自由基聚合物的环式结构。芳香族环式结构优选为苯环结构，更优选为来源于苯乙烯的结构。通过使用作为具有芳香族环式结构或杂环式结构的自由基聚合物的树脂成分，从而能够提高树脂成分对于颜料成分的吸附性，易于获得防止颜料组合物中的固体成分的经时的沉降的发生的优异的保存稳定性，易于防止油墨中的固体成分的经时的沉降的发生，易于抑制引起油墨排出初始时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的初始排出稳定性)，易于抑制引起经时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的经时排出稳定性)。
[0092]
作为能够用作树脂成分的自由基聚合物，例如，能够使用通过将各种单体进行自由基聚合而得的聚合物。
[0093]
作为单体，如果为在树脂成分中导入芳香族环式结构的情况，则能够使用具有芳香族环式结构的单体，如果为导入杂环式结构的情况，则能够使用具有杂环式结构的单体。
[0094]
作为具有芳香族环式结构的单体，可举出苯乙烯、对叔丁基二甲基甲硅烷氧基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔(1-乙氧基甲基)苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。
[0095]
作为具有杂环式结构的单体，可举出2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶系单体等。
[0096]
作为自由基聚合物，在使用具有芳香族环式结构和杂环式结构这两者的聚合物的情况下，作为单体，能够组合使用具有芳香族环式结构的单体以及具有杂环式结构的单体。
[0097]
作为树脂成分，优选为具有芳香族环式结构的自由基聚合物。因此，作为单体，优选为具有芳香族环式结构的单体，更优选为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯所组成的组中的至少一种。
[0098]
具有芳香族环式结构或杂环式结构的单体的含量从更进一步提高树脂成分向颜料成分的吸附性的观点考虑，将单体的总量作为基准，优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50～95质量％。
[0099]
作为树脂成分，从制造具有后述范围的酸值的自由基聚合物的观点考虑，作为单体，能够使用具有阴离子性基团的单体。
[0100]
作为具有阴离子基团的单体，可举出例如，具有羧基、磺基、磷酸基等阴离子性基团的单体。作为具有阴离子基团的单体，优选为具有羧基的单体，更优选为选自由丙烯酸和甲基丙烯酸所组成的组中的至少一种。在这些情况下，易于获得防止颜料组合物中的固体成分的经时的沉降的发生的优异的保存稳定性，易于防止油墨中的固体成分的经时的沉降的发生，易于抑制引起油墨排出初始时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的初始排出稳定性)，易于抑制引起经时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的经时排出稳定性)。
[0101]
具有阴离子性基团的单体的含量从易于获得具有后述的范围的酸值的自由基聚合物的观点考虑，将树脂成分的制造时能够使用的单体的总量作为基准，优选为5～80质量％，更优选为5～60质量％，进一步优选为5～50质量％。
[0102]
作为树脂成分的制造时能够使用的单体，除了上述单体以外，能够根据需要，使用其它单体。作为其它单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸1,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基-α-(羟基甲基)酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、双酚a(甲基)丙烯酸酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、乙酸乙烯酯等。这些单体能够单独使用1种或组合使用2种以上。作为其它单体，可以单独使用1种这样的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，也可以将丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯组合使用。
[0103]
作为树脂成分，能够使用通过单体的自由基聚合而形成的结构为线状(线性)的聚合物、具有分支(接枝)的结构的聚合物、具有交联的结构的聚合物等。各个聚合物中单体排列没有特别限定，能够使用无规型排列或嵌段型排列的聚合物。
[0104]
具有交联结构的聚合物能够通过使用具有交联性官能团的单体作为单体来制造。作为具有交联性官能团的单体，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸
酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(氧乙烯基氧丙烯基)二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油的氧化烯加成物的三(甲基)丙烯酸酯等多元醇的多(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；二乙烯基苯等。
[0105]
作为树脂成分，能够使用具有来源于上述单体的结构单元的聚合物，优选为仅将具有阴离子性基团的单体以及具有芳香族环式结构或杂环式结构的单体聚合而得的聚合物。
[0106]
作为树脂成分，优选为具有来源于苯乙烯的结构单元和来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的聚合物，更优选为选自由苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸系酯-(甲基)丙烯酸共聚物所组成的组中的至少一种。具有来源于苯乙烯的结构单元和来源于(甲基)丙烯酸的结构单元的聚合物优选具有后述范围的酸值。来源于苯乙烯的结构单元中的芳香环部位牢固地吸附于颜料成分的表面，来源于(甲基)丙烯酸的结构单元中的羧基与水具有良好的亲和性，由此易于获得良好的分散稳定化。由此，易于获得防止颜料组合物中的固体成分的经时的沉降的发生的优异的保存稳定性，易于防止油墨中的固体成分的经时的沉降的发生，易于抑制引起油墨排出初始时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的初始排出稳定性)，易于抑制引起经时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的经时排出稳定性)。
[0107]
作为苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物都能够使用，优选为选自由苯乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物所组成的组中的至少一种。在该情况下，易于调整与颜料成分的吸附力以及在水中的分散力，其结果，易于获得防止颜料组合物中的固体成分的经时的沉降的发生的优异的保存稳定性，易于防止油墨中的固体成分的经时的沉降的发生，易于抑制引起油墨排出初始时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的初始排出稳定性)，易于抑制引起经时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的经时排出稳定性)。
[0108]
在苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中，来源于苯乙烯的结构单元、来源于丙烯酸的结构单元和来源于甲基丙烯酸的结构单元的合计量，将苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的结构单元的总量作为基准，优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％。
[0109]
自由基聚合时的各单体的自由基聚合率(反应率)基本上相同，各单体的使用比例(加入比例)视为与构成自由基聚合物的来源于各单体的结构单元的比例相同。
[0110]
自由基聚合物例如，能够通过将上述单体利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等方法进行自由基聚合而制造。
[0111]
在制造自由基聚合物时，能够根据需要使用公知惯用的聚合引发剂、链转移剂(聚合度调节剂)、表面活性剂、消泡剂等。
[0112]
作为聚合引发剂，可举出例如，2,2
’‑
偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二异丁腈、1,1
’‑
偶氮二(环己烷-1-甲腈)、过氧化苯甲酰、二丁基过氧化物、丁基过氧化苯甲酸酯等。聚合引发剂的含量，将自由基聚合物的制造所使用的单体的总量作为基准，优选为0.1～10质量％。
[0113]
在使用由溶液聚合法获得的自由基聚合物的情况下，作为树脂成分，能够使用将由溶液聚合法获得的自由基聚合物溶液所包含的溶剂除去之后，进行干燥和粉碎而微粒化
的自由基聚合物。作为被微粒化的自由基聚合物的树脂成分在组合使用水溶性有机溶剂和碱性化合物的情况下，在第1工序中被碱性化合物中和，溶解于包含水溶性有机溶剂的液状介质中，进行向被液状介质润湿的颜料成分的表面的吸附。其结果，易于获得防止颜料组合物中的固体成分的经时的沉降的发生的优异的保存稳定性，易于防止油墨中的固体成分的经时的沉降的发生，易于抑制引起油墨排出初始时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的初始排出稳定性)，易于抑制引起经时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的经时排出稳定性)。
[0114]
作为树脂成分，优选为通过网眼的大小(直径)为1mm以下的筛孔状的筛子进行了分级的树脂成分。
[0115]
树脂成分(例如颜料分散树脂)的酸值优选为60～300mgkoh/g，更优选为80～250mgkoh/g，进一步优选为100～200mgkoh/g，特别优选使用酸值120～180mgkoh/g的树脂成分。在这些情况下，能够提高树脂成分对于颜料成分的吸附性，易于获得对于液状介质(例如，包含水和水溶性有机溶剂的液状介质)的适度的亲和性，因此易于维持良好的分散状态。因此，易于获得防止颜料组合物中的固体成分的经时的沉降的发生的优异的保存稳定性，易于防止油墨中的固体成分的经时的沉降的发生，易于抑制引起油墨排出初始时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的初始排出稳定性)，易于抑制引起经时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的经时排出稳定性)。
[0116]
酸值优选为来源于羧基、磺基、磷酸基等阴离子性基团的酸值。对于酸值而言，除了代替乙醚而使用四氢呋喃作为溶剂以外，为按照日本工业标准“k0070：1992.化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值和不皂化物的试验方法”测定得到的数值，是指将树脂成分1g完全中和所需要的氢氧化钾的量(mg)。
[0117]
树脂成分(例如颜料分散树脂)的重均分子量优选为2000～40000，更优选为5000～30000，进一步优选为5000～25000，优选为6000～20000的范围，特别优选为8000～12000的范围。在这些情况下，抑制了与接近的颜料成分的凝集，易于获得防止颜料组合物中的固体成分的经时的沉降的发生的优异的保存稳定性，易于防止油墨中的固体成分的经时的沉降的发生，易于抑制引起油墨排出初始时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的初始排出稳定性)，易于抑制引起经时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的经时排出稳定性)。所谓“重均分子量”，为利用gpc(凝胶渗透色谱)法测定得到的值，为换算成作为标准物质所使用的聚苯乙烯的分子量的值。
[0118]
树脂成分(例如颜料分散树脂)的含量相对于颜料成分100质量份，优选为5～200质量份，更优选为10～100质量份。由此，通过相对于液状介质(例如水)的充分的亲和性而易于维持良好的分散状态，树脂成分易于吸附于颜料成分，由此易于获得防止颜料组合物中的固体成分的经时的沉降的发生的优异的保存稳定性，易于防止油墨中的固体成分的经时的沉降的发生，易于抑制引起油墨排出初始时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的初始排出稳定性)，易于抑制引起经时的油墨排出喷嘴的堵塞等(易于获得优异的经时排出稳定性)。此外，减少了未吸附于颜料成分的游离树脂成分的量，油墨的排出性易于提高。进一步，易于抑制由游离树脂成分引起的颜料成分的凝集，易于将油墨稳定化。
[0119]
原料组合物可以含有碱性化合物。碱性化合物在树脂成分具有阴离子基团的情况下，将该阴离子基团进行中和。树脂成分被碱性化合物中和，从而吸附有树脂成分的颜料成
分对于水性介质的亲和性提高。其结果，易于减少粗大粒子，颜料组合物中的固体成分的分散状态易于稳定，易于有效地防止经时的粗大粒子的产生，易于抑制固体成分的经时的沉降的发生。
[0120]
作为碱性化合物，能够使用无机系碱性化合物、有机系碱性化合物等。作为无机系碱性化合物，可举出钾、钠等碱金属的氢氧化物；钾、钠等碱金属的碳酸盐；钙、钡等碱土金属的氢氧化物；钙、钡等的碳酸盐等。作为有机系碱性化合物，可举出三乙醇胺、n,n-二甲醇胺、n-乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、n-丁基二乙醇胺等氨基醇类；吗啉、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉等吗啉类；n-(2-羟基乙基)哌嗪、哌嗪六水合物等哌嗪；氢氧化铵等。碱性化合物对于树脂成分的中和效率优异，因此从吸附有树脂成分的颜料成分在水性介质中的分散稳定性易于提高的观点考虑，优选为碱金属氢氧化物(氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等)，更优选为氢氧化钾。
[0121]
在使用具有阴离子基团的树脂成分的情况下，优选以树脂成分的中和率成为80～120％的范围来使用碱性化合物。在该情况下，提高了被中和的树脂成分对于水性介质的亲和性，其结果，吸附有树脂成分的颜料成分在水性介质中的分散稳定性易于提高。中和率例如，能够由下式算出。
[0122]
中和率[％]＝((碱性化合物的质量[g]
×
56
×
1000)/(树脂成分的酸值
×
碱性化合物的当量
×
树脂成分的质量[g]))
×
100
[0123]
本实施方式涉及的颜料组合物能够利用上述液状介质稀释成所期望的浓度而作为油墨使用，和/或通过添加树脂成分(上述丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂等粘合剂)、干燥抑制剂、渗透剂、表面活性剂、防腐剂、粘度调节剂、ph调节剂、螯合剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂而作为油墨使用。获得油墨之后可以实施离心分离处理或过滤处理。
[0124]
作为油墨，可举出汽车或建材用的涂料；喷墨印刷用油墨、胶印油墨、凹版油墨、苯胺油墨、丝网油墨等印刷油墨等。在使用油墨作为喷墨印刷用油墨的情况下，油墨中的颜料成分的含量以油墨的总量作为基准优选为1～10质量％。
[0125]
作为液状介质，从防止油墨的干燥，将油墨的粘度或浓度调整为适合的范围的观点考虑，能够使用水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，能够使用上述水溶性有机溶剂作为原料组合物的构成成分。作为水溶性有机溶剂，从提高油墨对于被记录介质的渗透性的观点考虑，可举出乙醇、异丙醇等低级醇；乙二醇己基醚、二乙二醇丁基醚等烷基醇的氧化乙烯加成物；丙二醇丙基醚等烷基醇的氧化丙烯加成物等。
[0126]
作为干燥防止剂，可举出甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三乙二醇单-正丁基醚、分子量2000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、内赤藓醇、季戊四醇等。作为干燥防止剂，能够使用与原料组合物中使用的上述水溶性有机溶剂相同的化合物。因此，在原料组合物已经使用了水溶性有机溶剂的情况下，能够兼具作为干燥防止剂的作用。
[0127]
渗透剂能够以改良对于被记录介质的渗透性或调整在被记录介质上的点直径为目的而使用。作为渗透剂，可举出乙醇、异丙醇等低级醇；乙二醇己基醚、二乙二醇丁基醚、丙二醇丙基醚等烷基醇的二醇单醚等。
[0128]
表面活性剂能够用于调整表面张力等油墨特性。作为表面活性剂，没有特别限定，可举出各种阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活
性剂等，优选为选自由阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂所组成的组中的至少一种。表面活性剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
[0129]
作为阴离子性表面活性剂，可举出烷基苯磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐和磺酸盐、高级烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等。作为它们的具体例，可举出十二烷基苯磺酸盐、异丙基萘磺酸盐、单丁基苯基苯酚单磺酸盐、单丁基二苯基磺酸盐、二丁基苯基苯酚二磺酸盐等。
[0130]
作为非离子性表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、烷基链烷醇酰胺、炔二醇、炔二醇的氧乙烯基加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等。这些之中，优选为选自由聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、炔二醇、炔二醇的氧乙烯基加成物和聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物所组成的组中的至少一种。
[0131]
作为其它表面活性剂，还能够使用聚硅氧烷氧乙烯基加成物等有机硅系表面活性剂；全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、氧乙烯基全氟烷基醚等氟系表面活性剂；针胞子酸、鼠李糖脂、溶血卵磷脂等生物表面活性剂等。
[0132]
作为由上述方法获得的油墨用的颜料组合物，使用相对于上述树脂成分的总量，20～60质量％的树脂成分吸附于上述颜料成分的颜料组合物，其不易引起经时地粘度的显著上升，能够获得具备非常优异的保存稳定性的颜料组合物，因此优选。这里，相对于上述树脂成分的总量，吸附于上述颜料成分的树脂成分的质量比例[吸附于颜料成分的树脂成分的质量/树脂成分的总量的质量](以下，省略为“树脂吸附率”)是指利用下述方法算出的值。
[0133]
使用粒子电荷计(spectris株式会社制，商品名：pcd-04)，以试样池(sample cell)的铂电极计测
±
2500mv的范围的流动电位。将颜料组合物放入试样池，以滴定液(0.01n，poly-dadmac)进行滴定。电荷量的滴定基于试样池与移动活塞的活动而产生的电位差(即，液体的流动电位)来进行。流动电位超过零(电位变正)的时刻结束滴定。将从拐点的滴加量除以流动电位成为零时的滴加量而得的值乘以100的值作为树脂吸附率而获得。
[0134]
上述树脂吸附率不易引起经时地粘度的显著的上升，因此具备非常优异的保存稳定性，进一步，从能够降低颜料组合物可能包含的粒径1.0μm以上的粗大粒子的数目，制造能够制造高显色性的印刷物的喷墨印刷油墨的方面考虑，更优选为20～50质量％的范围，特别优选为25～40质量％的范围。
[0135]
实施例
[0136]
以下，通过实施例具体地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。
[0137]
＜苯乙烯-丙烯酸系共聚物的制作＞
[0138]
(苯乙烯-丙烯酸系共聚物a)
[0139]
在具备有搅拌装置、滴加装置和回流装置的反应容器中加入甲基乙基酮100质量
份之后，一边搅拌一边将反应容器内进行氮气置换。接下来，将反应容器加温，以回流有甲基乙基酮的状态，从滴加装置经2小时滴加苯乙烯77质量份、丙烯酸10质量份、甲基丙烯酸13质量份和聚合催化剂(和光纯药工业株式会社制，商品名：v-59)8质量份的混合液。从滴加的中途，将反应容器的温度保持于80℃。滴加结束后，以相同温度持续进一步反应25小时。反应结束后，将反应容器内放冷之后，添加甲基乙基酮，从而获得了固体成分浓度50质量％的溶液。进一步，使该溶液干燥之后，粉碎成1mm以下的粉状，获得了苯乙烯-丙烯酸共聚物a。苯乙烯-丙烯酸共聚物a的酸值为150mgkoh/g，重均分子量为8800。
[0140]
重均分子量为利用gpc(凝胶渗透色谱)法测定的值，为换算成作为标准物质使用的聚苯乙烯的分子量的值。测定利用以下装置和条件来进行。
[0141]
送液泵：lc-9a(株式会社岛津制作所制)
[0142]
系统控制器：slc-6b(株式会社岛津制作所制)
[0143]
自动进样器：s1l-6b(株式会社岛津制作所制)
[0144]
检测器：rid-6a(株式会社岛津制作所制)
[0145]
数据处理软件：sic480ii数据站(system instruments公司制)
[0146]
柱：gl-r400(保护柱)+gl-r440+gl-r450+gl-r400m(日立化成株式会社制)
[0147]
洗脱溶剂：thf(四氢呋喃)
[0148]
溶出流量：2ml/min
[0149]
柱温度：35℃
[0150]
(苯乙烯-丙烯酸系共聚物b)
[0151]
将苯乙烯的使用量变更为74质量份，将丙烯酸的使用量变更为11质量份，将甲基丙烯酸的使用量变更为15质量份，除此以外，以与苯乙烯-丙烯酸共聚物a同样的步骤，获得了苯乙烯-丙烯酸共聚物b。苯乙烯-丙烯酸共聚物b的酸值为170mgkoh/g，重均分子量为11000。
[0152]
＜颜料组合物的制作＞
[0153]
(黑色颜料组合物)
[0154]
[实施例a1]
[0155]
通过将黑色颜料(三菱化学株式会社制，炭黑，#960，干颜料)375g、上述苯乙烯-丙烯酸系共聚物a 150g、三乙二醇412g、纯水495g和34质量％氢氧化钾水溶液68g进行混合，从而制作出原料组合物(颜料浓度：25质量％，固体成分浓度：35质量％)。
[0156]
向转子定子型处理机(ika株式会社制，设备名称：magic lab，3段式，从垂直方向上方起依次为2p/4m/6f的处理部(转子和定子)，串联式)中投入原料组合物。接着，作为第1处理(粉碎处理或破碎处理)，一边加温至60℃，一边以圆周速度34m/s(剪切速率：170000s-1
)、转速20000rpm进行5通道(path)处理，从而制作出第1颜料组合物(浆料)。而且，使用高压均化器(sugino machine株式会社制，设备名称：star burst，斜向碰撞室)，对于该第1颜料组合物，实施第2处理(粉碎处理或破碎处理，140mpa，1通路)，从而获得了第2颜料组合物。
[0157]
[实施例a2]
[0158]
以与实施例a1同样的步骤制作原料组合物并且进行第1处理，从而制作出第1颜料组合物。而且，使用高压均化器(sugino machine株式会社制，设备名称：star burst，球碰
撞室)，对于该第1颜料组合物实施第2处理(140mpa，1通路)，从而获得了第2颜料组合物。
[0159]
[参考例a3]
[0160]
以与实施例a1同样的步骤制作出原料组合物。接下来，向转子定子型处理机(silverson nippon株式会社制，设备名称：l5m-a，方孔高剪切刀头(square hole high shear screen)，间歇式)中投入原料组合物。接着，作为第1处理，一边加温至60℃一边以圆周速度16m/s(剪切速率：87000s-1
)、转速8000rpm进行处理5分钟，从而获得了第1颜料组合物。而且，以与实施例a2同样的步骤对于该第1颜料组合物实施第2处理(粉碎处理或破碎处理，140mpa，1通路)，从而获得了第2颜料组合物。
[0161]
[实施例a4]
[0162]
以与实施例a1同样的步骤制作出原料组合物。接下来，向转子定子型处理机(silverson nippon株式会社制，设备名称：verso，方孔高剪切刀头，串联式)中投入原料组合物。接着，作为第1处理，一边加温至60℃，一边以圆周速度16m/s(剪切速率：87000s-1
)、转速8000rpm进行5通道处理，从而获得了第1颜料组合物。而且，以与实施例a2同样的步骤对于该第1颜料组合物实施第2处理(粉碎处理或破碎处理，140mpa，1通路)，从而获得了第2颜料组合物。
[0163]
[实施例a5]
[0164]
变更为圆周速度17m/s(剪切速率：85000s-1
)、转速10000rpm，除此以外，以与实施例a1同样的步骤获得了颜料组合物。
[0165]
[比较例a1]
[0166]
以与实施例a1同样的步骤制作出原料组合物。接下来，向分散混合机(eyela制，设备名称：mazela zz-1000/1000s，最大圆周速度：15m/s，最大转速：3000rpm)中投入原料组合物。接着，作为第1处理(粉碎处理或破碎处理)，一边加温至60℃，一边以圆周速度12m/s、转速2400rpm搅拌30分钟，从而获得了第1颜料组合物。而且，以与实施例a2同样的步骤对于该第1颜料组合物实施第2处理(粉碎处理或破碎处理，140mpa，1通路)，从而获得了第2颜料组合物。
[0167]
(红色颜料组合物)
[0168]
[实施例b1]
[0169]
通过将红色颜料(fastogen super magenta ry wet颜料，dic株式会社制，颜料浓度：32质量％，湿颜料)1500g、上述苯乙烯-丙烯酸系共聚物b 95g、三乙二醇356g和34质量％氢氧化钾水溶液49g进行混合，从而制作出原料组合物(颜料浓度：24质量％，固体成分浓度：28质量％)。
[0170]
以与实施例a1同样的步骤进行第1处理，从而制作出第1颜料组合物。而且，使用高压均化器(sugino machine株式会社：star burst，斜向碰撞室)对于该第1颜料组合物实施第2处理(粉碎处理或破碎处理，200mpa，2通路)，从而获得了第2颜料组合物。
[0171]
[实施例b2]
[0172]
使用与实施例b1同样的第1颜料组合物，以与实施例a2同样的步骤进行第1处理，从而制作出第1颜料组合物，除此以外，以与实施例b1同样的步骤，获得了第2颜料组合物。
[0173]
[参考例b3]
[0174]
使用与实施例b1同样的第1颜料组合物，以与参考例a3同样的步骤进行第1处理，
从而制作出第1颜料组合物，除此以外，以与实施例b1同样的步骤，获得了第2颜料组合物。
[0175]
[实施例b4]
[0176]
使用与实施例b1同样的第1颜料组合物，以与实施例a4同样的步骤进行第1处理，从而制作出第1颜料组合物，除此以外，以与实施例b1同样的步骤，获得了第2颜料组合物。
[0177]
[比较例b1]
[0178]
使用与实施例b1同样的第1颜料组合物，以与比较例a1同样的步骤进行第1处理，从而制作出第1颜料组合物，除此以外，以与实施例b1同样的步骤，获得了第2颜料组合物。
[0179]
＜颜料组合物的评价＞
[0180]
使用第1颜料组合物和第2颜料组合物，按照下述步骤评价粗大粒子数、粒径、粘度和保存稳定性。使用第2颜料组合物，按照下述步骤评价印刷浓度和树脂吸附率。将结果显示于表1和表2。
[0181]
(粗大粒子数)
[0182]
使用粒度分布计(particle sizing systems制，accusizer 780aps，个数计数方式)，按照以下步骤测定直径1.0μm以上的粒子数和直径0.5μm以上的粒子数。以使灵敏度成为1000～4000个/ml的范围的方式将颜料组合物利用纯水进行了稀释。接下来，使用粒度分布计，将稀释后的颜料组合物所包含的直径1.0μm以上的粒子数和直径0.5μm以上的粒子数测定3次。接着，将粒子数的测定值分别乘以稀释浓度而得的值的平均值作为粗大粒子数来算出。对于比较例a1，由于粗大粒子数非常多等理由而粘度高，不能进行测定。
[0183]
(粒径)
[0184]
将颜料组合物放入约4ml的池(cell)中。使用microtrac bel株式会社制的nanotrac粒度分布计“upa150”，在25℃环境下检测激光的散射光，从而测定出粒径。作为粒径，测定体积平均粒径(mv)、个数平均粒径(mn)、d50、d90和d95。
[0185]
(粘度)
[0186]
将颜料浓度被调整为13％的颜料组合物1.0ml放入样品杯之后，在25℃的环境下，使用东机产业株式会社制的tv-20型粘度计，测定颜料组合物的粘度。对于比较例a1，由于粗大粒子数非常多、粒径过度地大、树脂成分对于颜料成分的吸附不充分等理由而粘度高，不能进行测定。
[0187]
(保存稳定性)
[0188]
将颜料组合物密封于聚丙烯容器之后，在60℃保存1周。算出相对于上述保存前的体积平均粒径(mv)、粘度以及直径0.5μm的粗大粒子数，上述保存后的体积平均粒径(mv)、粘度以及直径0.5μm的粗大粒子数的各自的变化率。对于比较例b1，由于在保存后，粗大粒子数非常多、粒径过度地大、树脂成分对于颜料成分的吸附不充分等理由而粘度高，不能进行粗大粒子数的测定。
[0189]
上述变化率为10％的范围内的情况能够评价为保存稳定性优异，超过10％且15％以内的情况能够评价为保存稳定性良好，超过15％的情况评价为保存稳定性不充分。
[0190]
(印刷浓度)
[0191]
[喷墨记录用油墨的制作]
[0192]
使用间歇式离心分离机(株式会社kokusan制)，将上述颜料组合物以25℃、离心力134000g、10分钟的滞留时间进行了离心分离。倾析上清液，从而获得了精制的颜料组合物。
通过将由离心分离获得的颜料组合物、2-吡咯烷酮8.0质量份、三乙二醇单丁基醚8.0质量份、甘油3.0质量份、surfynol440(日信化学工业株式会社制)0.5质量份以及离子交换水47.2质量份进行混合，从而获得了喷墨记录用水性油墨。使用黑色颜料组合物而得的油墨中的颜料浓度为2.5质量％，使用红色颜料组合物而得的油墨中的颜料浓度为3.5质量％。
[0193]
[印刷物的制作]
[0194]
将喷墨记录用油墨填充于喷墨打印机envy4500(hp inc.制)的盒。接着，实施1次打印机所搭载的清洁(cleaning)之后，对于市售的ppc用纸(销售：大塚商会，编号：10ppchwa4n)，以普通纸/标准的印刷模式，印刷具有100％固体部(solid part)的图像，从而获得了印刷物。
[0195]
[印刷浓度的测定]
[0196]
使用x-rite公司制的“exact”，对于印刷物的100％固体部进行测色，获得印刷图案的浓度作为评价值。评价值的值越高，则表示颜色看起来越浓(为高评价)。
[0197]
(树脂吸附率)
[0198]
使用粒子电荷计(spectris株式会社制，商品名：pcd-04)，以试样池的铂电极计测
±
2500mv的范围的流动电位。将颜料组合物放入试样池，以滴定液(0.01n，poly-dadmac)进行滴定。电荷量的滴定基于试样池与移动活塞的活动而产生的电位差(即，液体的流动电位)来进行。流动电位超过零(电位变正)的时刻结束滴定。将从拐点的滴加量除以流动电位成为零时的滴加量而得的值乘以100的值作为树脂吸附率而获得。
[0199]
[表1]
[0200][0201]
[表2]
[0202][0203]
符号的说明
[0204]
10
…
中心轴，20
…
转子，22
…
刀片部，22a
…
开口，24
…
连接部，30
…
定子，32
…
壁部，32a
…
开口，34
…
连接部，100
…
转子定子型处理机，f1、f2
…
流路。