基于铈的颗粒、其生产方法及其在抛光中的用途与流程

基于铈的颗粒、其生产方法及其在抛光中的用途
1.本技术要求于2019年11月26日在欧洲以nr 19306525.7提交的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
2.本发明涉及基于铈的颗粒、其生产方法及其作为用于抛光、尤其用于化学机械抛光的组合物的组分的用途。


背景技术：

3.二氧化铈常用于抛光应用。电子工业的发展要求渐增地相当大量的使用用于抛光多种零件(如磁盘或电介质化合物)的组合物。这些通常以分散体形式商业化的组合物必须展现出一定数量的特征。例如，它们必须提供材料的高度去除，这反映了它们的研磨能力。它们还必须具有尽可能低的缺陷性(defectuosity)；术语“缺陷性”旨在特别意指一旦用该组合物处理后的基底展现出的划痕的数量。出于稳定性和易于使用的原因，这些分散体通常包含亚微米尺寸(即总体上小于300nm)的颗粒。此外，太细的颗粒在这些分散体中的存在降低了它们的研磨能力，并且太大的颗粒可能造成缺陷性的增加。
4.已做出尝试以改进抛光组合物中使用的颗粒的研磨特性。例如，us2015/0072522描述了氧化铈磨料颗粒，其中小的辅助颗粒在较大的母粒的表面上形成。但是，在抛光工艺期间，此类辅助颗粒可能从母粒分离；它可能导致被抛光基底的缺陷性增加；甚至在数次洗涤步骤后分离的辅助颗粒可能还粘附在基底上。由于基底损失和反复的抛光组合物更换，它可能导致不可接受的成本。
5.在这种背景下，我们认为需要具有改进的研磨特性而没有上述缺点的基于铈的颗粒。
6.还需要简单且易于在工业规模上实施的改进的基于铈的颗粒的制造方法。


技术实现要素：

7.通过本发明解决了这些问题，本发明尤其提供了展现出粗糙表面的新的基于铈的颗粒，以及其制造方法。
8.因此，本发明的一个目的涉及基于铈的颗粒，其具有基本上多面体的形状，这些多面体具有一个或多个其上有突起的面，所述突起与所述基于铈的颗粒整体形成。
9.本发明还涉及上文披露的颗粒在液体介质中的分散体。
10.本发明的另一个目的涉及一种用于生产此类基于铈的颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
11.(a)在惰性气氛下使碱的水溶液和包含no
3-、ce
iii
、任选地ce
iv
、任选地m
n+
的水溶液与n价的金属m接触，其中碱/总(ce+任选的m)摩尔比与no
3-/ce
iii
摩尔比之间的差小于2；
12.(b)使步骤(a)中获得的该混合物经受热处理，其中温度包括在55℃与75℃之间；
13.(c)任选地酸化在步骤(b)中获得的该混合物；
14.(d)任选地用水洗涤在步骤(b)或(c)结束时获得的固体材料；
15.(e)任选地使在步骤(d)结束时获得的该固体材料经受机械处理以使这些颗粒解附聚。
16.本发明还涉及易于通过该方法获得的基于铈的颗粒及其分散体。
17.可以有利地使用本发明的基于铈的颗粒和分散体以制备抛光组合物，尤其适用于cmp应用。
18.有利地，通过与光滑表面的氧化铈颗粒比较，本发明的颗粒的粗糙表面增加了其比表面积。因此，通过增加颗粒与待抛光的基底之间的接触表面，本发明的粗糙表面颗粒的研磨特性得到改进，从而允许在化学机械抛光工艺中有利地使用它们。通过与等同尺寸的光滑表面的氧化铈颗粒比较，本发明的粗糙表面颗粒允许更高的去除速率，同时由于适当的尺寸分布而维持低的缺陷性。
19.与具有形成在母粒表面上的辅助颗粒的氧化铈颗粒(如在us 2015/0072522中描述的那些)相反，形成本发明颗粒粗糙表面的突起与其整体形成。在抛光工艺中经特定的一段时间的使用后，本发明的颗粒的表面有可能消耗，但是不可能像辅助颗粒那样被去除。有利地，本发明的颗粒具有更持久的使用并且使最终使用者的制造浪费最小化。
20.附图
21.图1至5是分别通过实例1、2、3、5和6获得的根据本发明的颗粒的sem照片。
22.图6至8是分别通过对比实例1至3获得的氧化铈颗粒的sem照片。
23.图9是图3的颗粒的面的图式化形状。
24.图10是通过tem的颗粒视图，展示了其突起的钝的外观。
25.图11是实例1中制备的颗粒在施加如实例7中详述的超声后的tem照片。
26.这些sem图像是用日立高新技术公司(hitachi high technologies corporation)的sem s-5500获得的。这些tem图像是用带有gatan相机(orius2k-2k)的tem jeol jem 1400 120kv获得的。
27.定义
28.在本披露内容中，表述“包括一个”或“具有一个”应理解为意指“包括至少一个”。
29.表述“包括在
…
与
…
之间”应理解为包括极限值。
30.与本发明颗粒有关的术语“基于铈的”是指氧化铈或铈和除铈以外的至少一种金属(m)的混合氧化物的颗粒。在一些实施例中，此种混合氧化物还可以表示固溶体。在那种情况下，这些金属(m)原子紧密地扩散到氧化铈结晶结构中。
31.氧化铈总体上具有相对于氧化物的重量按重量计至少99.8％的纯度。氧化铈总体上是结晶二氧化铈。除铈和所述至少一种金属(m)以外，一些杂质可能存在于氧化物中。这些杂质可能来源于在制备基于铈的氧化物的方法中使用的原料或起始材料。这些杂质的总比例总体上是相对于基于铈的氧化物按重量计低于0.2％。在本技术中，残余的硝酸盐不被视为杂质。
32.与基于铈的颗粒的分散体有关的表述“分散体”表示由稳定地分散在液体介质中的亚微米尺寸的固体细基于铈的颗粒组成的体系，所述颗粒有可能还任选地含有残余量的结合的或吸附的离子，例如像硝酸根或铵根。
33.可以使用不同参数表征本发明的颗粒的尺寸和尺寸分布。
34.关于颗粒的分散体：
[0035]-n(》100)个颗粒的平均尺寸可使用通过sem(扫描电子显微镜)获得的其分散体的照片测量；
[0036]-本技术中提及的标准偏差也由sem方法测定。它具有其惯常的数学含义。它是方差的平方根并且由下式表示：
[0037][0038]
n是测量中考虑的颗粒的数目，
[0039]
xi是颗粒i的尺寸，
[0040]
是颗粒尺寸的平均值(1/n∑ixi)。
[0041]
关于呈粉末形式的颗粒(干燥的颗粒)，可通过布鲁诺-埃梅特-特勒(brunauer-emmett-teller)法(bet法)通过氮气吸附在粉末上测定比表面积。该方法披露于标准astm d 3663-03(2015年重新批准)中。该方法也在期刊“the journal of the american chemical society[美国化学会会志],60,309(1938)”中进行了描述。可以使用麦克默瑞提克公司(micromeritics)的装置tristar 3000根据制造商的指南自动地测定比表面积。在测量之前，将呈粉末形式的样品在静态空气下通过在至多210℃的温度下加热来脱气以去除吸附的物质。
[0042]
颗粒的尺寸分布可以通过各种参数表征。所述参数是基于按体积计而不是按数量计的分布：
[0043]-流体动力学平均直径dh可通过动态光散射(dls)测定。该技术允许测量固体物体的流体动力学平均直径dh，其值受颗粒聚集体的存在影响。因此，该测量通常在颗粒在水中的分散体上进行。使用由马尔文公司(marvern)的装置zetasizer nano-zs根据制造商的指南来测定dh。样品通常需要在去离子水中稀释。可以应用x30 000的稀释因子；
[0044]-激光衍射也可以用于测定这些颗粒的尺寸分布。可以根据制造商的指南使用激光粒度仪如horiba la-910。为了测量，可以使用1.7的相对折射率。从通过激光衍射获得的体积分布，可以推论出统计学中通常使用的各种参数，如d10、d50、d90和分散指数。
[0045]
d10是由通过激光衍射获得的分布测定的直径，其中10体积％的颗粒具有小于d10的直径。
[0046]
d50是由通过激光衍射获得的分布测定的中值直径。
[0047]
d90是由通过激光衍射获得的分布测定的直径，其中90体积％的颗粒具有小于d90的直径。
[0048]“分散指数”由以下式定义：σ/m＝(d90-d10)/2d50。
具体实施方式
[0049]
颗粒
[0050]
本发明涉及基于铈的颗粒，其具有基本上多面体的形状，这些多面体具有一个或多个其上有突起的面，所述突起与所述基于铈的颗粒整体形成。
[0051]
首先，本发明的颗粒可被描述为基本上多面体的。这些颗粒尤其可在通过sem(扫描电子显微镜)获得的照片上观察。必须使用使之可以清楚地鉴别这些颗粒的形状的量级和装置对这些照片进行观察。因此，优选地是单独清楚地区分这些颗粒。用于观察的量级可以例如在从x40 000至x500 000的范围内。可以使用日立高新技术公司的场致发射型sem s-5500。
[0052]
在本发明的框架中，多面体的颗粒表示基本上展现出多边形面、直线边缘和锐角的颗粒。本发明的颗粒的一个特质在于以下事实：尽管在一个或多个颗粒的面上存在突起，但是在通过sem获得的颗粒的图像上，可以通过其可见的边缘和/或角辨别该颗粒的多面体形状。
[0053]
关于其多面体形状，本发明的基于铈的颗粒可以特别地基本上具有立方体、截角八面体或其组合的形状。
[0054]
尤其是，当观察到的颗粒具有由六个基本上正方形的面组成的六个面时，它被称为立方体。
[0055]
当观察到的颗粒具有分别由(i)六个基本上正方形的面、和(ii)八个基本上六边形的面组成的十四个面时，它被称为截角八面体。
[0056]
与通过sem观察到的颗粒面有关的“基本上正方形”意指通过将可见的角和/或边缘连接到一起可以看到或容易猜到具有基本上相同的长度的四条边。此外，图像是使得该四条边的邻边形成基本上等于90
°
的角。由这四条边的邻边形成的角可以包括在88
°
与92
°
之间或在89
°
与91
°
之间。
[0057]
与通过sem观察到的颗粒面有关的“基本上六边形”分别意指通过将可见的角和/或边缘连接到一起可以看到或容易猜到具有基本上相同的长度的六条边。此外，图像是使得该六条边的邻边形成基本上等于120
°
的角。由这六条边的邻边形成的角可以包括在118
°
与122
°
之间或在119
°
与121
°
之间。
[0058]
除其多面体形状外，本发明的基于铈的颗粒特征还在于它们的面的一个或多个上具有突起。现在将详述与根据本发明的一个基于铈的颗粒有关的突起。
[0059]
这些突起可在基于铈的颗粒的至少一个面、或数个面、或甚至每个面的部分上延伸。
[0060]
突起部分可以位于颗粒面上的中心。突起部分可以从颗粒面的中心放射状地延伸。突起部分可以尤其从颗粒面的中心放射状地延伸至颗粒面的边缘。这些突起可以特别地在颗粒面的至少60％、至少70％、至少80％、特别地至少90％、甚至至少95％的表面上延伸。它可通过技术人员已知的任何合适方法测量，尤其是在sem照片上，例如根据以下方法：
[0061]
1)在照片上将面的几何形状图式化：就图3的颗粒来说，如图9上所展示的，该面被图式化为正方形。
[0062]
2)然后在相同照片上将面的突起区域的几何形状图式化：就图3的颗粒来说，如图9上所展示的，通过正八边形图式化该突起区域。
[0063]
3)计算每个图式化几何形状的面积。例如，就图9的颗粒来说，该正方形具有长度标注为l的边：然后它的面积a等于a＝l2。该八边形具有长度标注为l的边：然后它的面积a等于如可以在照片上直接测量的，因此计算的比率a/a是约0.89。
换句话说，可以认为突起在颗粒面的89％的表面上延伸。
[0064]
基于铈的颗粒可以具有至少一个基本上没有突起的边缘部分和/或角(参见例如图3)。
[0065]
彼此相邻的突起可以彼此分开或彼此接触。根据一个优选实施例，彼此相邻的突起彼此接触。
[0066]
突起可以是钝的。“钝的”意指圆形的形状：尤其是，当在抛光应用中将基于铈的颗粒用作磨料颗粒时，不存在尖锐突起是有利的。它使得被抛光基底上的微划痕的出现最小化。如图10上所展示的，可通过显微镜观察突起的钝的外观，例如在tem照片上：在照片上钝的突起的这些边共同形成直角或钝角(即≥90℃)。相比之下，尖锐突起将具有共同形成锐角(即《90℃)的边。
[0067]
根据一个实施例，基于铈的颗粒的突起面可以被描述为具有“花椰菜”的表面外观：这些突起是钝的，彼此接触并且从颗粒面的中心放射状地延伸。
[0068]
基于铈的颗粒的每个面的突起数量可以包括在2与200之间、特别地在2与150之间、更特别地在35与135之间。它可被定义为基于至少一张sem照片、典型地2张照片计算的平均值。尤其地，当基于铈的颗粒是立方体时，每个立方面的突起数量可以包括在2与200之间、特别地在2与150之间、更特别地在65与135之间。当该基于铈的颗粒是截角八面体时，分别地：每个立方面的突起数量可以包括在2与150之间、特别地在2与120之间、更特别地在20与60之间；每个六边形面的突起数量可以包括在2与150之间、特别地在2与120之间、更特别地在30与100之间。
[0069]
突起的平均直径可以包括在2nm与50nm之间、特别地在5nm与30nm之间。它可通过测量至少一张sem照片、典型地2张照片上多个突起的直径测定。突起直径可被定义为测量的所述突起的最大直径和最小直径的平均值。
[0070]
优选对大量颗粒进行sem观察以便可以进行统计分析。这通常是在基于铈的颗粒的相同样品的多于一张照片上完成的。用于观察的颗粒的数量可以优选地高于200。保留的颗粒是使得它们的面在一张或多张照片上是清晰可见的。更特别地，保留的多面体颗粒对应于取样颗粒的至少80.0％、更特别地至少90.0％、甚至更特别地至少95.0％。如通过sem所测量的，本发明的颗粒的平均尺寸可以是范围从10nm至200nm、优选从30nm至150nm、更优选从50nm至110nm。
[0071]
本发明的基于铈的颗粒特征还在于在其一个或多个面上延伸的突起与所述颗粒整体形成。该特征值得注意地起因于根据本发明的合成方法，该方法通过受控沉淀法进行，该受控沉淀法能够在一个单独的沉淀步骤期间直接使颗粒面纹理化，而不是在单独阶段形成的母粒上聚集较小的颗粒，如us 2015/0072522所示的现有技术提出的。因此，本发明的框架中的突起可以被看作一个整体形成的基于铈的颗粒的纹理化表面。这些突起改进了基于铈的颗粒的粗糙度，这在当将这些颗粒用作抛光工艺中的磨料颗粒时是有利的。如以上所解释的，与辅助颗粒相反，整体形成的突起不大可能在抛光工艺期间从基于铈的颗粒分离，同时值得注意地改善去除速率。通过在实施例7中详述的条件下对根据本发明的分散体施加超声波，也可以检查由突起与本发明的颗粒“整体形成”这一特征产生的这一有利效果，这使得能够通过显微镜观察确认突起没有分离。
[0072]
本发明的基于铈的颗粒还可以具有特定的组成。基于铈的颗粒可以特别地由氧化
铈、典型地是二氧化铈制成。可替代地，基于铈的颗粒可以由铈和除铈以外的至少一种金属(m)的混合氧化物制成。
[0073]
所述除铈以外的至少一种金属(m)可以更特别地选自由以下项组成的组：过渡金属元素、特别地稀土元素，如la、pr和nd；以及碱土金属元素，如sr。更优选地，所述至少一种金属(m)选自由镧、镨和钕组成的组。甚至更优选地，所述至少一种金属(m)是镧。
[0074]
当基于铈的颗粒由铈和至少一种金属(m)的混合氧化物制成时，摩尔比m/(m+ce)可以包括在0.01与0.15之间、更特别地在0.01与0.12之间、甚至更特别地在0.01与0.04之间、尤其在0.02与0.03之间。特别地，当基于铈的颗粒由铈和镧的混合氧化物制成，摩尔比la/(la+ce)可以包括在0.01与0.15之间、更特别地在0.01与0.12之间、甚至更特别地在0.01与0.04之间、尤其在0.02与0.03之间。
[0075]
可以表征本发明的基于铈的颗粒中的一些的立方体形状可以尤其当基于铈的颗粒由氧化铈或由铈和镧的混合氧化物制成时获得(参见例如图3和5)。
[0076]
可以表征本发明的基于铈的颗粒中的一些的截角八面体形状可以尤其当基于铈的颗粒由氧化铈制成时获得。(参见例如图1)。
[0077]
基于铈的颗粒可展现出包括在16与55m2/g之间、更特别地在17与50m2/g之间、甚至更特别地在18与45m2/g之间、尤其在19与42m2/g之间的比表面积(bet)。通过bet法的测定在以上定义部分中详细说明。
[0078]
基于铈的颗粒还可通过与其尺寸分布有关的各种参数表征。
[0079]
基于铈的颗粒可特别地展现出包括在75nm与1000nm之间、更特别地在80nm与500nm之间、甚至更特别地在85nm与300nm之间、尤其在90nm与240nm之间的流体动力学平均直径dh。如以上定义部分中所解释的，流体动力学平均直径dh通过动态光散射测定。
[0080]
激光衍射也可以用于表征这些基于铈的颗粒。该技术在以上定义部分详述。因此，基于铈的颗粒可以展现出以下特征的至少一种或任何组合：
[0081]-中值直径d50包括在70nm与200nm之间、更特别地在75nm与170nm之间、甚至更特别地在79nm与150nm之间；和/或
[0082]-直径d10包括在55nm与200nm之间、更特别地在60nm与150nm之间、甚至更特别地在65nm与110nm之间；和/或
[0083]-直径d90包括在80nm与300nm之间、更特别地在90nm与260nm之间、甚至更特别地在94nm与230nm之间；和/或
[0084]-直径d99包括在90nm与400nm之间、更特别地在100nm与385nm之间、甚至更特别地在107nm与370nm之间；和/或
[0085]-分散指数σ/m低于0.60、特别地低于0.42，其中σ/m＝(d90-d10)/2d50；和/或
[0086]-比率d90/d50包括在1.10与1.60之间。
[0087]
dh、d10、d50、d90、d99的最小值可以各自在本专利申请的实例中选择。dh、d10、d50、d90、d99的最大值可以各自在本专利申请的实例中选择。
[0088]
制备方法
[0089]
本发明还涉及一种用于生产以上所描述的基于铈的颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
[0090]
(a)在惰性气氛下使碱的水溶液和包含no
3-、ce
iii
、任选地ce
iv
、任选地m
n+
的水溶液
与n价的金属m接触，其中碱/总(ce+任选的m)摩尔比与no
3-/ce
iii
摩尔比之间的差小于2；
[0091]
(b)使步骤(a)中获得的该混合物经受热处理，其中温度包括在55℃与75℃之间；
[0092]
(c)任选地酸化在步骤(b)中获得的该混合物；
[0093]
(d)任选地用水洗涤在步骤(b)或(c)结束时获得的固体材料；
[0094]
(e)任选地使在步骤(d)结束时获得的该固体材料经受机械处理以使这些颗粒解附聚。
[0095]
步骤(a)
[0096]
铈iii由可以是硝酸铈iii的盐提供。铈iv(若存在)由可以是硝酸铈iv或硝酸铈铵的盐提供。m
n+
离子(若存在)由可以是金属m的硝酸盐的盐提供。特别是当m
n+
是la
3+
时，该盐可以是硝酸镧。no
3-离子由这些盐的一种或多种以及任选地通过添加硝酸来提供。摩尔比no
3-/ce
iii
可以包括在1/3与5之间、特别地在1与4之间。步骤(a)中使用的水溶液的酸度优选地包括在0.8n与12.0n之间。步骤(a)中使用的水溶液可通过简单地将不同化合物与水、优选去离子水混合制备。
[0097]
有利的是使用高纯度的盐和成分。这些盐的纯度可以是至少99.5wt％、更特别地至少99.9wt％。
[0098]
步骤(a)包括使该水溶液与碱的水溶液反应。氢氧化物类型的产品可以特别用作碱。可以提及的是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物和氨水。还可以使用仲胺、叔胺或季胺。碱的水溶液还可以通过使用惰性气体鼓泡来预先脱气。步骤(a)可以通过将水溶液引入到碱的水溶液中来进行。步骤(a)优选地在惰性气氛下进行，值得注意地是在封闭的反应器中或者在半封闭的反应器中使用惰性气体清扫。接触通常是在搅拌式反应器中进行。
[0099]
本发明的基于铈的颗粒的制备方法尤其是特征在于：步骤(a)中碱/总(ce+任选的m)摩尔比与no
3-/ce
iii
摩尔比之间的差小于2.0、特别地小于1.8、更特别地小于1.7、更特别地小于1.6、更特别地小于1.4、甚至更特别地小于1.2。当这两个摩尔比之间的差等于或大于2.0时，观察到颗粒的表面没有突起形成。碱/总(ce+任选的m)摩尔比和no
3-/ce
iii
摩尔比之间的差可以等于或大于0.1、特别地等于或大于0.5。
[0100]
已观察到可以有利地将铈iv引入反应介质中以便减少反应时间。当铈iv存在时，ce
iv
/总ce摩尔比可以有利地包括在1/300000与1/50之间、特别地在1/100000与1/50之间、特别地在1/10000与1/100之间、特别地在1/5000与1/1000之间、甚至更特别地在1/3500与1/2500。
[0101]
在那方面，可以使用通过硝酸与水合二氧化铈的反应获得的硝酸铈水溶液。二氧化铈常规地通过在过氧化氢水溶液存在下使铈盐溶液和氨水溶液反应以将ce
iii
阳离子转化为ce
iv
阳离子来制备。还特别有利的是使用根据如fr 2570087中披露的硝酸铈溶液的电解氧化方法获得的硝酸铈溶液。根据fr 2570087的传授内容获得的硝酸铈溶液可以展现出约0.6n的酸度。
[0102]
根据另一个实施例，根据本发明的方法的步骤(a)中或任何其他步骤中没有引入铈iv。
[0103]
应仔细控制并最小化起始溶液中的游离氧的量。为此，该起始溶液可以通过使用惰性气体鼓泡来脱气。术语“惰性气体”或“惰性气氛”旨在意指不含氧气的气氛或气体，该气体有可能是，例如，氮气或氩气。
[0104]
步骤(a)通常在包括在5℃与50℃之间的温度下进行。该温度可以是20℃-25℃。
[0105]
步骤(b)
[0106]
步骤(b)是热处理在前一步骤结束时获得的反应介质。它包括(i)加热子步骤和(ii)老化子步骤。本发明的基于铈的颗粒的制备方法特征还在于：加热子步骤(i)包括在包括在55℃与75℃之间、更特别地在60℃与70℃之间、甚至更特别地在65℃与70℃之间的温度下加热介质。观察到过高的温度导致具有光滑表面的颗粒而不是目标突起。老化子步骤(ii)包括将该介质维持在包括在55℃与75℃之间、更特别地在60℃与70℃之间、甚至更特别地在65℃与70℃之间的温度下。该老化子步骤(ii)的持续时间可在2小时至20小时之间。
[0107]
在步骤(b)期间，发生ce
iii
至ce
iv
的氧化。在该步骤中，加热子步骤(i)优选地在惰性气氛下进行。与步骤(a)有关描述的惰性气氛条件类似地适用。为促进ce
iii
的氧化，该老化子步骤(ii)然后优选地不在惰性气氛下进行。类似地该热处理可以在搅拌式反应器中进行。
[0108]
步骤(c)
[0109]
在步骤(c)中，可以任选地将在步骤(b)结束时获得的混合物酸化。该步骤(c)可通过使用合适的酸如硝酸、吡啶甲酸、丙酸、盐酸、磺酸、碳酸、及其混合物，优选硝酸进行。可将该反应混合物酸化至低于3.0、更特别地包括在1.5与2.5之间的ph。
[0110]
步骤(d)
[0111]
在步骤(d)中，可以任选地用水、优选去离子水洗涤在步骤(b)或步骤(c)结束时获得的固体材料。当二者均进行时，步骤(c)和(d)可以以任何顺序进行。该操作使得可以减少分散体中的残余阴离子、尤其硝酸根的量并获得目标电导率。该步骤可以通过从混合物中过滤固体并将该固体再分散于水中来进行。必要时可以进行多次过滤和再分散。
[0112]
步骤(e)
[0113]
在步骤(e)中，可任选地使在步骤(d)结束时获得的固体材料经受机械处理以使这些颗粒解附聚。该步骤可以通过双喷射处理或超声解附聚来进行。该步骤通常导致尖锐的粒度分布并减少大的附聚颗粒的数量。根据实施例，基于铈的颗粒经受了解附聚机械处理。根据另一个实施例，基于铈的颗粒未经受解附聚机械处理。
[0114]
在步骤(e)之后，可以对固体材料进行干燥以获得呈粉末形式的基于铈的颗粒。在步骤(e)之后，还可以添加水或水与可混溶液体有机化合物的混合物以获得基于铈的颗粒在液体介质中的分散体。还可将该分散体的ph调节为典型地包括在4与6之间的值。
[0115]
基于铈的颗粒的分散体
[0116]
该分散体包含本发明的基于铈的颗粒和液体介质。该液体介质可以是水或水与水混溶性有机液体的混合物。水混溶性有机液体不应使颗粒沉淀或附聚。水混溶性有机液体可以是例如醇，如异丙醇、乙醇、1-丙醇、甲醇、1-己醇；酮，如丙酮、二丙酮醇、甲基乙基酮；酯，如甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乳酸乙酯。比例水/有机液体可以在80/20至99/1(wt/wt)之间。
[0117]
基于铈的颗粒在分散体中的比例可以包括在0.5wt％与40.0wt％之间，此比例被表示为基于铈的颗粒相对于分散体总重量的重量。此比例可以包括在10.0wt％与35.0wt％之间。
[0118]
包括在本发明的分散体中的基于铈的颗粒的ζ电位是有利地正的。它可以在包括
在4与9.5之间的分散体的ph值下测量。ζ电势可以用来自康塔公司(quantachrome)的zeta电位仪dt300在按重量计1％的分散体上测量。
[0119]
该分散体还可以展现出低于300μs/cm、更特别地低于150μs/cm、甚至更特别地低于100μs/cm或50μs/cm的电导率。用堀场有限公司(horiba,ltd)的电导仪9382-10d来测量电导率。
[0120]
基于铈的颗粒或分散体的用途
[0121]
本发明的基于铈的颗粒或本发明的分散体可以用于制备抛光组合物、更特别地是cmp组合物。它们可用作抛光组合物、更特别地是cmp组合物的组分。
[0122]
cmp组合物(或化学-机械抛光组合物)是用于从基底的表面选择性去除材料的抛光组合物。它用于集成电路和其他电子器件领域。实际上，在集成电路和其他电子器件的制造中，将导电材料、半导电材料和介电材料的多个层沉积到基底的表面上或从基底的表面去除。当将材料层顺序地沉积到基底上并且从基底去除时，基底的最上表面可能变得不平坦并且需要平坦化。对表面进行平坦化(或“抛光”)是从基底表面去除材料以形成大致均匀的、平坦的表面的过程。平坦化可用于去除不需要的表面形貌和表面缺陷，如粗糙表面、附聚材料、晶格损伤、划痕和被污染的层或材料。平坦化还可用于通过除去用于填充特征并为后续各层级的金属化和加工提供均匀的表面的过量沉积材料在基底上形成特征。
[0123]
可以用抛光组合物或cmp组合物抛光的基底可以是例如二氧化硅型基底、玻璃、半导体或晶片。
[0124]
该抛光组合物或cmp组合物通常含有除基于铈的颗粒以外的不同成分。该抛光组合物可以包含以下成分中的一种或多种：
[0125]-除基于铈的颗粒以外的磨料颗粒(在此称为“附加磨料颗粒”)；和/或
[0126]-ph调节剂；和/或
[0127]-表面活性剂；和/或
[0128]-流变控制剂，包括粘度增强剂和凝聚剂；和/或
[0129]-选自羧酸单体、磺化单体或膦酸化单体以及丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇的阴离子共聚物的添加剂(例如，2-羟乙基甲基丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物)；非离子聚合物，其中该非离子聚合物是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；硅烷，其中该硅烷是氨基硅烷、脲基硅烷或缩水甘油基硅烷；官能化吡啶的n-氧化物(例如吡啶甲酸n-氧化物)；淀粉；环糊精(例如，α-环糊精或β-环糊精)及其组合。
[0130]
该抛光组合物的ph通常包括在1与6之间。典型地，该抛光组合物具有3.0或更高的ph。此外，该抛光组合物的ph典型地是6.0或更低。
[0131]
因此，本发明还涉及一种去除基底的一部分的方法，该方法包括用如上所描述的抛光组合物抛光该基底。
[0132]
本发明最后涉及一种通过该方法抛光的半导体。
[0133]
实例
[0134]
实例1
[0135]
通过混合13.8kg的2.9mol/l(密度1.7kg/l)三价硝酸铈、4.2kg的68wt％hno3以及0.5kg的去离子水制备硝酸铈溶液。将该溶液放入20l半封闭容器中。
[0136]
通过添加8.8kg的14.3mol/l(密度0.9kg/l)氨水和79kg的去离子水制备氨水溶
液。将该溶液放入100l半封闭夹套式反应器中并且通过在搅拌下用n2气体鼓泡持续1小时。
[0137]
将以上所描述的硝酸铈溶液与该氨水溶液在大约30分钟内在环境温度下并且在相同的搅拌和n2鼓泡条件下进行混合。(摩尔比nh4oh/总ce-no
3-/ce
iii
＝1.1)
[0138]
将反应混合物的温度在大约1小时内加热至67℃并且在相同的搅拌而无n2鼓泡的条件下维持大约6.5小时。
[0139]
将该反应混合物冷却并且用68wt％hno3酸化至ph 2。将该反应混合物过滤并且用去离子水洗涤。重复该洗涤直至洗涤溶液的电导率小于0.05ms/cm。通过使用双冲击喷射处理机器使最终获得的分散体解附聚并且调节到10％的ceo2。
[0140]
在200℃下的烘箱中使部分分散体干燥，从而获得ceo2的粉末。通过氮气吸附测定的bet比表面积是23.1m2/g。
[0141]
通过sem观察该分散体。这些初级颗粒是单分散的并且平均尺寸是约54nm。sem照片报告于图1中。
[0142]
通过动态光散射(dls)测定的流体动力学平均直径dh是204nm。
[0143]
二级颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的ceo2下通过激光粒度仪(horiba la-910)进行测量。中值尺寸d50是146nm。
[0144]
d10、d50以及d90分别是106nm、146nm以及226nm。计算的分散σ/m是0.41。
[0145]
实例2
[0146]
通过混合13.6kg的2.9mol/l(密度1.7kg/l)三价硝酸铈溶液、8.4kg的68wt％hno3溶液以及0.2kg的去离子水制备硝酸铈溶液。将该溶液放入20l半封闭容器中。
[0147]
通过添加11.6kg的14.4mol/l(密度0.9kg/l)氨水和73kg的去离子水制备氨水溶液。将该溶液放入100l半封闭夹套式反应器中并且通过在搅拌下用n2气体鼓泡持续1小时。
[0148]
将以上所描述的硝酸铈溶液与该氨水溶液在大约30分钟内在环境温度下并且在相同的搅拌和n2鼓泡条件下进行混合。(摩尔比nh4oh/总ce-no
3-/ce
iii
＝1.1)
[0149]
将反应混合物的温度在大约1小时内加热至67℃并且在相同的搅拌而无n2鼓泡的条件下维持大约4.5小时。
[0150]
将该反应混合物冷却并且用68wt％hno3酸化至ph 2。将该反应混合物过滤并且用去离子水洗涤。重复该洗涤直至洗涤溶液的电导率小于0.05ms/cm。通过使用双冲击喷射处理机器使最终获得的分散体解附聚并且调节到10％的ceo2。
[0151]
在200℃下的烘箱中使部分分散体干燥，从而获得ceo2的粉末。通过氮气吸附测定的bet比表面积是41.2m2/g。
[0152]
通过sem观察该分散体。这些初级颗粒是单分散的并且平均尺寸是约60nm。sem照片报告于图2中。
[0153]
通过动态光散射(dls)测定的流体动力学平均直径dh是92nm。
[0154]
二级颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的ceo2下通过激光粒度仪(horiba la-910)进行测量。中值尺寸d50是81nm。
[0155]
d10、d50以及d90分别是67nm、81nm以及96nm。计算的分散σ/m是0.18。
[0156]
实例3
[0157]
通过混合13.6kg的3.0mol/l(密度1.7kg/l)三价硝酸铈溶液、2.1kg的68wt％hno3溶液以及0.7kg的去离子水制备硝酸铈溶液。将该溶液放入20l半封闭容器中。
溶液以及0.8kg的去离子水制备硝酸铈溶液。将该溶液放入20l半封闭容器中。
[0180]
通过添加8.8kg的14.4mol/l(密度0.9kg/l)氨水和79kg的去离子水制备氨水溶液。将该溶液放入100l半封闭夹套式反应器中并且通过在搅拌下用n2气体鼓泡持续1小时。
[0181]
将以上所描述的硝酸铈溶液与该氨水溶液在大约30分钟内在环境温度下并且在相同的搅拌和n2鼓泡条件下进行混合。(摩尔比nh4oh/总ce-no
3-/ce
iii
＝1.6)
[0182]
将反应混合物的温度在大约1小时内加热至70℃并且在相同的搅拌而无n2鼓泡的条件下维持大约10小时。
[0183]
将该反应混合物冷却并且用68wt％hno3酸化至ph 2。将该反应混合物过滤并且用去离子水洗涤。重复该洗涤直至洗涤溶液的电导率小于0.05ms/cm。通过使用双冲击喷射处理机器使最终获得的分散体解附聚并且调节到10％的ceo2。
[0184]
在200℃下的烘箱中使部分分散体干燥，从而获得ceo2的粉末。通过氮气吸附测定的bet比表面积是19.3m2/g。
[0185]
通过sem观察该分散体。这些初级颗粒是单分散的并且平均尺寸是约99nm。sem照片报告于图4中。
[0186]
通过动态光散射(dls)测定的流体动力学平均直径dh是152nm。
[0187]
二级颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的ceo2下通过激光粒度仪(horiba la-910)进行测量。中值尺寸d50是116nm。
[0188]
d10、d50以及d90分别是93nm、116nm以及152nm。计算的分散σ/m是0.25。
[0189]
实例6
[0190]
通过混合13.8kg的2.9mol/l(密度1.7kg/l)三价硝酸铈溶液、0.36kg的2.9mol/l(密度1.7kg/l)硝酸镧溶液、4.3kg的68wt％hno3溶液以及0.3kg的去离子水制备硝酸铈溶液。将该溶液放入20l半封闭容器中。
[0191]
通过添加9kg的14.3mol/l(密度0.9kg/l)氨水和79kg的去离子水制备氨水溶液。将该溶液放入100l半封闭夹套式反应器中并且通过在搅拌下用n2气体鼓泡持续1小时。
[0192]
将以上所描述的硝酸铈溶液与该氨水溶液在大约30分钟内在环境温度下在相同的搅拌和n2鼓泡条件下进行混合。(摩尔比nh4oh/总(ce+la)-no
3-/ce
iii
＝0.93)
[0193]
将反应混合物的温度在大约1小时内加热至67℃并且在相同的搅拌而无n2鼓泡的条件下维持大约10小时。
[0194]
将该反应混合物冷却并且用68wt％hno3酸化至ph 2。将该反应混合物过滤并且用去离子水洗涤。重复该洗涤直至洗涤溶液的电导率小于0.05ms/cm。通过使用双冲击喷射处理机器使最终获得的分散体解附聚并且调节到10％的ceo2。
[0195]
在200℃下的烘箱中使部分分散体干燥，从而获得ce/la混合氧化物的粉末。通过氮气吸附测定的bet比表面积是32.6m2/g。
[0196]
通过sem观察该分散体。这些初级颗粒是单分散的并且平均尺寸是约104nm。sem照片报告于图5中。
[0197]
通过动态光散射(dls)测定的流体动力学平均直径dh是156nm。
[0198]
二级颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的ceo2下通过激光粒度仪(horiba la-910)进行测量。中值尺寸d50是113nm。
[0199]
d10、d50以及d90分别是96nm、113nm以及142nm。计算的分散σ/m是0.20。
[0200]
实例7：分离测试
[0201]
使用含有10ml实例1中制备的10wt％ceo2分散体的30ml玻璃容器。在90％的功率下用以下超声系统直接在玻璃容器中进行持续5分钟的超声：配备有转换器cv154+增压器(零件号：bhnvc21)+19mm探针(零件号：630-0208)的1500w发生器型号sonics vibracell vc1500/vcx1500。如在图11中可看到的，未观察到突起从颗粒显著地分离。
[0202]
对比实例1
[0203]
通过混合约0.3g的1.5mol/l(密度1.7kg/l)四价硝酸铈溶液、13.9kg的2.9mol/l(密度1.7kg/l)三价硝酸铈溶液、2.1kg的68wt％hno3溶液以及0.5kg的去离子水制备硝酸铈溶液(ce
iv
/总ce摩尔比＝1/80000)。将该溶液放入20l半封闭容器中。
[0204]
通过添加9.3kg的14.5mol/l(密度0.9kg/l)氨水和90kg的去离子水制备氨水溶液。将该溶液放入100l半封闭夹套式反应器中并且通过在搅拌下用n2气体鼓泡持续1小时。
[0205]
将以上所描述的硝酸铈溶液与该氨水溶液在大约30分钟内在相同的搅拌和n2鼓泡条件下进行混合(摩尔比nh4oh/总ce-no
3-/ce
iii
＝2.4)。
[0206]
将反应混合物的温度在大约1小时内加热至80℃并且在相同的搅拌而无n2鼓泡的条件下维持大约4小时。
[0207]
将该反应混合物冷却并且用68wt％hno3酸化至ph 2。将该反应混合物过滤并且用去离子水洗涤。当洗涤溶液的电导率小于0.05ms/cm时重复该洗涤。将最后获得的悬浮液解附聚并且调节到10％的ceo2。
[0208]
在200℃下的烘箱中使部分分散体干燥，从而获得ceo2的粉末。通过氮气吸附测定的bet比表面积是12.9m2/g。
[0209]
通过sem观察该悬浮液。这些初级颗粒是单分散的并且尺寸是约140nm。sem照片报告于图6中。
[0210]
通过动态光散射(dls)测定的流体动力学平均直径dh是153nm。
[0211]
二级颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的ceo2下通过激光粒度仪(horiba la-910)进行测量。中值尺寸d50是109nm。
[0212]
d10、d50以及d90分别是91nm、109nm以及133nm。计算的分散σ/m是0.19。
[0213]
对比实例2
[0214]
通过混合约0.30g的1.5mol/l(密度1.7kg/l)四价硝酸铈溶液、13.8kg的2.9mol/l三价硝酸铈溶液、2.1kg的68wt％hno3溶液以及0.5kg的去离子水制备硝酸铈溶液(ce
iv
/总ce摩尔比＝1/80000)。将该溶液放入20l半封闭容器中。
[0215]
通过添加8.6kg的14.6mol/l(密度0.9kg/l)氨水和80kg的去离子水制备氨水溶液。将该溶液放入100l半封闭夹套式反应器中并且通过在搅拌下用n2气体鼓泡持续1小时。
[0216]
将以上所描述的硝酸铈溶液与该氨水溶液在大约30分钟内在相同的搅拌和n2鼓泡条件下进行混合(摩尔比nh4oh/总ce-no
3-/ce
iii
＝2.0)。
[0217]
将反应混合物的温度在大约1小时内加热至67℃并且在相同的搅拌而无n2鼓泡的条件下维持大约14小时。
[0218]
将该反应混合物冷却并且用68wt％hno3酸化至ph 2。将该反应混合物过滤并且用去离子水洗涤。当洗涤溶液的电导率小于0.05ms/cm时重复该洗涤。将最后获得的悬浮液解附聚并且调节到10％的ceo2。
[0219]
在200℃下的烘箱中使部分分散体干燥，从而获得ceo2的粉末。通过氮气吸附测定的bet比表面积是15.8m2/g。
[0220]
通过sem观察该悬浮液。这些初级颗粒是单分散的并且尺寸是约90nm。sem照片报告于图7中。
[0221]
通过动态光散射(dls)测定的流体动力学平均直径dh是154nm。
[0222]
二级颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的ceo2下通过激光粒度仪(horiba la-910)进行测量。中值尺寸d50是105nm。
[0223]
d10、d50以及d90分别是86nm、105nm以及134nm。计算的分散σ/m是0.23。
[0224]
对比实例3
[0225]
通过混合13.8kg的2.9mol/l(密度1.7kg/l)三价硝酸铈、4.2kg的68wt％hno3以及0.5kg的去离子水制备硝酸铈溶液。将该溶液放入20l半封闭容器中。
[0226]
通过添加14.5kg的14.4mol/l(密度0.9kg/l)氨水和72kg的去离子水制备氨水溶液。将该溶液放入100l半封闭夹套式反应器中并且通过在搅拌下用n2气体鼓泡持续1小时。
[0227]
将以上所描述的硝酸铈溶液与该氨水溶液在大约30分钟内在环境温度下在相同的搅拌和n2鼓泡条件下进行混合。(摩尔比nh4oh/总ce-no
3-/ce
iii
＝5.1)
[0228]
将反应混合物的温度在大约1小时内加热至67℃并且在相同的搅拌而无n2鼓泡的条件下维持大约6.5小时。
[0229]
将该反应混合物冷却并且用68wt％hno3酸化至ph 2。将该反应混合物过滤并且用去离子水洗涤。重复该洗涤直至洗涤溶液的电导率小于0.05ms/cm。通过使用双冲击喷射处理机器使最终获得的分散体解附聚并且调节到10％的ceo2。
[0230]
在200℃下的烘箱中使部分分散体干燥，从而获得ceo2的粉末。通过氮气吸附测定的bet比表面积是14.3m2/g。
[0231]
通过sem观察该分散体。这些初级颗粒是单分散的并且尺寸是约110nm。sem照片报告于图8中。
[0232]
通过动态光散射(dls)测定的流体动力学平均直径dh是162nm。
[0233]
二级颗粒尺寸在水中相对折射率为1.7的ceo2下通过激光粒度仪(horiba la-910)进行测量。中值尺寸d50是115nm。
[0234]
d10、d50以及d90分别是99nm、115nm以及145nm。计算的分散σ/m是0.20。
[0235]
对比实例4
[0236]
尝试制备根据文件us 2015/0072522实验部分的颗粒。
[0237]
阶段1：以3:1的混合比率混合铈(iii)盐和去离子水(2kg的铈(iii)盐和1.125kg的去离子水)以制备铈(iii)水溶液，并且以1:1750的混合比率混合铈(iv)盐和去离子水(2g的铈(iv)盐和4.75kg的去离子水)以制备铈(iv)水溶液。以50:1的混合比率混合该铈(iv)水溶液与硝酸(3kg的铈(iv)溶液和2.55kg的硝酸)以制备铈(iv)混合物溶液。并且，将该铈(iii)水溶液和该铈(iv)混合物溶液混合以制备铈混合物溶液。而且，在惰性气氛中以1:6的混合比率将氨和去离子水(3kg的氨和25.5kg的去离子水)装载到反应容器中，并且然后搅拌以制备碱性水溶液。在将铈混合物溶液放置在反应容器中且然后在维持惰性气氛的同时搅拌的状态下，将铈混合物溶液加热到80℃以进行持续2.5小时时间段的热处理。通过进行如上热处理，应当获得含有无突起母粒的溶液。
[0238]
阶段2：此后，将该溶液冷却到30℃的温度，且将二氧化铈颗粒混合物溶液和氨放置在反应容器中，以6:1的混合比率(54kg的二氧化铈颗粒混合物溶液和7kg的氨)混合，并且在惰性气氛中搅拌持续6分钟。然后，将混合了2.5kg的铈(iii)盐、2.5kg的铈(iv)盐、5kg的去离子水和2.55kg的硝酸的二级铈混合物溶液添加到添加有氨的二氧化铈混合物溶液中，搅拌且加热到80℃以进行持续2.5小时的热处理。通过完成如上热处理，含有具有突起形状的初级辅助颗粒的溶液应当在阶段1中应当获得的母粒的表面上形成。
[0239]
阶段3：从在阶段2结束时获得的溶液开始重复阶段2。含有具有突起形状的二级辅助颗粒的溶液应当在阶段1和2中应当制备出的母粒的表面上形成。
[0240]
阶段4：将该溶液冷却到室温以将溶液的ph调节为4或更小的酸性ph，从而完成反应。将完成反应的溶液置于室温下以沉积二氧化铈颗粒，然后重复沉积和使用去离子水的洗涤2次，并且然后对溶液进行离心以最终获得图12中示出的颗粒。
[0241]
如照片上可以看到的，母粒和辅助颗粒实际上彼此独立地形成并生长。此类颗粒不可用于化学机械抛光工艺中，因为它们将严重地损伤基底。
[0242]
用于抛光的条件
[0243]
在以下条件下测试基于铈的颗粒在水中的分散体。使用的抛光机是struers tegramin。待抛光表面由无定形二氧化硅制成。用去离子水清洁垫并且然后
[0244]
测试样品。将分散体以受控的流速引入待抛光的表面上。
[0245]
·
在头部上施加的压力：50n；
[0246]
·
转速：150rpm；
[0247]
·
垫：氯丁二烯橡胶(md-chem)-用于所测试的每种分散体的新的垫；
[0248]
·
分散体的流速：15ml/min；
[0249]
·
分散体：基于铈的颗粒的量是1wt％；
[0250]
·
分散体的ph是6-6.1，通过添加稀释的nh4oh获得；
[0251]
·
抛光时间：10分钟。
[0252]
记录基底的重量损失。然后将以nm/min表示的去除速率(rr)计算为：
[0253][0254]
其中：
[0255]
·
δm是基底的重量损失；
[0256]
·
r基底的半径；
[0257]
·
ρ基底的密度；
[0258]
·
δt抛光时间。
[0259]
结果详述于表i中。可以看到与现有技术的光滑颗粒相比，当使用本发明的颗粒时，去除速率/sem尺寸比率增加。
[0260]
在抛光测试结束时，目视检查被抛光基底和颗粒：确认在抛光期间本发明的基于铈的颗粒的突起未从基于铈的颗粒去除。
[0261]