汽车涂膜保护用薄片及其制备方法与流程

1.本发明涉及汽车涂膜保护用薄片及其制备方法。


背景技术：

2.汽车涂漆表面暴露于多种外部污染中，在具备高耐候性的同时具有对多种污染源的耐污染性至关重要。并且，在曲面及扩建施工时，不应在汽车涂漆表面的涂层发生龟裂、薄膜撕裂等现象。并且，还要求在涂层因外部冲击等发生刮痕等损伤时，具有自我缓慢愈合或减少上述损伤的自我复原性(self-healing)。
3.另一方面，表现出自我复原性的现有涂层具有硬度或涂膜强度等涂层的机械物性不充分的问题。而且，耐污染性优秀的涂层具有抗裂性等降低的问题。


技术实现要素：

4.技术问题
5.本发明的目的在于，提供在同时满足耐污染性及抗裂性的同时通过优秀的自我复原性具有提高的耐刮擦性的汽车涂膜保护用薄片。
6.并且，本发明的目的在于，提供上述汽车涂膜保护用薄片的制备方法。
7.本发明的目的不限定于以上提及的目的，可以通过下述说明理解未提及的本发明的其他目的及优点，将通过本发明的实施例得到更为明确的理解。并且，通过发明要求保护范围所示的手段及其组合将显而易见地知道本发明的目的及优点。
8.技术方案
9.本发明可以提供汽车涂膜保护用薄片，包含基材层及涂层，上述涂层包含聚脲氨基甲酸酯聚合物，上述聚脲氨基甲酸酯聚合物包含脲重复单元及氨基甲酸酯重复单元。
10.并且，本发明可以提供汽车涂膜保护用薄片的制备方法，包括：制备含有包含仲胺基的化合物、多元醇及聚异氰酸酯的涂敷组合物的步骤；以及在基材层上涂敷及固化上述涂敷组合物来制备包含聚脲氨基甲酸酯聚合物的涂层的步骤，上述聚脲氨基甲酸酯聚合物包含脲重复单元及氨基甲酸酯重复单元。
11.发明的效果
12.本发明的汽车涂膜保护用薄片在具有优秀的耐污染性的同时，还表现出具有互补关系的(trade off)提高的抗裂性、自我复原性及耐刮擦性。
13.本发明的具体效果将与上述效果一同在以下的用于实施发明的具体事项中进行说明。
附图说明
14.图1示意性地示出本发明一实例的薄片的剖面。
15.图2示意性地示出本发明另一实例的薄片的剖面。
16.图3为进行评估本发明薄片的自我复原性的实验的图。
具体实施方式
17.前述的目的、特征及优点将参照附图在后述的内容种详细叙述，本发明所属技术领域的普通技术人员可据此轻松实施本发明的技术思想。在说明本发明的过程中，若判断对与本发明相关的公知技术的具体说明会不必要地混淆本发明的要旨，则将省略其详细说明。以下，参照附图详细说明本发明的优选实施例。在附图中，相同的附图标记表示相同或相似的结构要素。
18.在以下内容中，当提及结构要素的“上部(或下部)”或结构要素的“上(或下)”配置有任意结构时，不仅表示任意结构以与上述结构要素的上面(或下面)接触的方式配置，还表示在上述结构要素与配置于上述结构要素上(或下)的任意结构之间还可以介入其他结构。
19.以下，说明本发明若干实例的汽车涂膜保护用薄片。
20.在本发明的一实例中，提供汽车涂膜保护用薄片，包含基材层及涂层，上述涂层包含聚脲氨基甲酸酯聚合物(polyureaurethane polymer)，上述聚脲氨基甲酸酯聚合物包含脲重复单元及氨基甲酸酯(urethane)重复单元。
21.汽车涂漆表面，即，汽车涂膜暴露于多种外部污染中，在具备高耐候性的同时具有对多种污染源的耐污染性至关重要。并且，在曲面及扩建施工时，不应在汽车涂漆表面的涂层发生龟裂、薄膜撕裂等现象。并且，还要求在涂层因外部冲击等发生刮痕等损伤时，具有自我缓慢愈合或减少上述损伤的自我复原性。上述汽车涂膜保护用薄片在具有优秀的耐污染性的同时，还表现出具有互补关系的提高的抗裂性、自我复原性及耐刮擦性。
22.图1示意性地示出本发明一实例的上述汽车涂膜保护用薄片100的剖面。在图1中，上述薄片100包含基材层10及涂层20。
23.上述涂层20包含聚脲氨基甲酸酯聚合物，上述聚脲氨基甲酸酯聚合物包含脲重复单元及氨基甲酸酯重复单元。通常，汽车涂漆保护用薄片的涂层包含聚氨酯，上述聚氨酯包含氨基甲酸酯重复单元。普通的聚氨酯因在涂层内的结合力不充分而耐污染性低，若为了提高耐污染性而提高玻璃化转变温度，则具有抗裂性降低的问题。相反，上述涂层包含聚脲氨基甲酸酯聚合物，上述聚脲氨基甲酸酯聚合物脲重复单元及氨基甲酸酯重复单元，从而可以在因高结合力和适当的玻璃化转变温度而在表现出优秀的耐污染性的同时，因提高的抗裂性及提高的自我复原性而表现出优秀的耐刮擦性。
24.上述脲重复单元可以通过包含仲胺基的化合物与聚异氰酸酯的聚合及固化反应来形成。若利用包含伯胺基的化合物形成脲重复单元，则涂层工序本身因有效时间(pot life)过短而难以进行，难以形成均匀厚度的涂层。而且，还可能难以作为汽车涂膜保护用涂层来施工，具有因延伸率不够充分且抗裂性降低的问题。相反，上述聚脲氨基甲酸酯聚合物包含利用包含仲胺基的化合物形成的脲结构单位，通过调节上述包含仲胺基的化合物与聚异氰酸酯等的反应时间及固化密度等来形成强结合结构，可以表现出优秀的耐污染性、硬度及施工时的稳定性。而且，上述涂层的聚脲氨基甲酸酯聚合物包含利用上述包含仲胺基的化合物形成的脲结构单位，可以在表现出优秀的耐污染性的同时，因规定的延伸率而表现出优秀的抗裂性，因提高的自我复原性而表现出优秀的耐刮擦性。
25.并且，上述涂层的聚脲氨基甲酸酯聚合物包含利用上述包含仲胺基的化合物形成的脲结构单位，可以与基材层，例如，与聚氯乙烯层表现出优秀的结合力。据此，可以通过涂
层内部优秀的固化密度及与基材层的优秀的结合力表现出提高的耐污染性，通过与基材层优秀的粘结力表现出提高的物性。
26.上述包含仲胺基的化合物可以包含下述化学式1的结构。
27.化学式1
[0028][0029]
在上述化学式1中，a可以为取代或非取代的碳原子数为4至10的直链或支链的亚烷基，或者包含取代或非取代的碳原子数为6至20的环亚烷基，r1至r4可以相互独立地选自由取代或非取代的c
1-c
10
的烷氧基、具有-coor7的酯基、取代或非取代的c
1-c
10
的脂肪族或脂环族烷基或取代或非取代的c
6-c
20
的芳基组成的组中，上述r7可以选自由取代或非取代的c
1-c
10
的脂肪族或脂环族烷基或取代或非取代的c
6-c
20
的芳基组成的组中。
[0030]
例如，上述a可以为取代或非取代的碳原子数为5至7的直链亚烷基，或者取代或非取代的碳原子数为12至15个的双环亚烷基，上述r1至r4可以为具有-coor7的酯基，上述r7可以为取代或非取代的c
1-c5的脂肪族烷基。
[0031]
上述包含仲胺基的化合物在具有2个仲胺基的同时，在上述仲胺基之间具有适当的长度，可以通过与聚异氰酸酯的聚合及固化反应来形成适当的脲重复单元。据此，可以调节上述涂层所包含的聚脲氨基甲酸酯聚合物的结构及固化密度，在具有适当的玻璃化转变温度和优秀的耐污染性的同时，表现出提高的抗裂性、自我复原性及耐刮擦性。
[0032]
上述包含仲胺基的化合物可以包含下述化学式2的结构。
[0033]
化学式2
[0034][0035]
在上述化学式2中，r1至r4可以相互独立地选自由c1至c
10
的烷氧基、具有-coor7的酯基、c1至c
10
的脂肪族或脂环族烷基或c6至c
20
的芳基组成的组中，r5及r6可以相互独立地选自氢或c1至c5的脂肪族烷基，上述r7可以选自由c1至c
10
的脂肪族或脂环族烷基或c6至c
20
的芳基组成的组中，n可以为0至5的整数。
[0036]
例如，上述r1至r4可以分别为具有-coor7的酯基，r5及r6可以相互独立地为氢，或者取代或非取代的c1至c3的脂肪族烷基，上述r7可以为取代或非取代的c1至c5的脂肪族烷基，n可以为1～3。
[0037]
上述包含仲胺基的化合物在具有2个仲胺基的同时，在上述仲胺基之间具有脂环族烃的结构及适当的长度，可以调节上述聚脲氨基甲酸酯聚合物的结构及固化密度，在具有适当的玻璃化转变温度和优秀的耐污染性的同时，因提高的抗裂性及自我复原性表现出优秀的耐刮擦性。
[0038]
具体地，上述包含仲胺基的化合物在具有上述结构的化学式的同时，可以为具有
约100g/mol至约1000g/mol的分子量的单体，或者为具有约100g/mol至600g/mol的分子量的单体。上述聚脲氨基甲酸酯聚合物包含由上述包含仲胺基的化合物形成的脲重复单元，可以在表现出优秀的耐污染性的同时，因提高的抗裂性及提高的自我复原性表现出优秀的耐刮擦性。
[0039]
并且，在25℃的温度下，上述包含仲胺基的化合物的粘度可以为约50mpasec至约3000mpasec。上述粘度可以使用博勒飞(brookfield)粘度计测量。上述聚脲氨基甲酸酯聚合物可以利用具有上述范围的粘度的上述包含仲胺基的化合物以优秀的相容性与聚异氰酸酯混合，并适当地调节反应效率。
[0040]
上述氨基甲酸酯重复单元可以通过多元醇与聚异氰酸酯的聚合及固化反应来形成。
[0041]
上述聚异氰酸酯可以通过上述包含仲胺基的化合物的胺基与脲的反应形成交联反应，上述聚异氰酸酯可以通过上述多元醇的羟基与氨基甲酸酯的反应形成交联反应。据此，可以形成包含聚脲氨基甲酸酯聚合物的上述涂层，上述聚脲氨基甲酸酯聚合物包含脲重复单元及氨基甲酸酯重复单元。
[0042]
上述聚异氰酸酯可以包含选自由六亚甲基二异氰酸酯类(hdi，hexamethylene diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯类(ipdi，isophorone diisocyanate)、间苯二甲基异氰酸酯类(xdi，xyelne diisocyanate)及它们的组合组成的组中的至少一种。上述六亚甲基二异氰酸酯类聚异氰酸酯可以根据官能团的数量分为2官能型、3官能型及6官能型等。例如，上述涂层可以使用上述3官能型六亚甲基二异氰酸酯类聚异氰酸酯来调节固化密度，赋予优秀的自我复原性、耐刮擦性及耐污染性。3官能型六亚甲基二异氰酸酯类聚异氰酸酯可以根据结构分为滴定管型、三聚体型(异氰尿酸酯型)、加合物型。例如，上述涂层可以包含最柔软(soft)的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)类三聚体型3官能聚异氰酸酯来调节固化速度，可以通过将硬度调节为所希望的水平来赋予优秀的延伸率，还可以通过调节自我复原性能来赋予优秀的耐候性。因此可以适于用作汽车用装饰材料。
[0043]
上述包含仲胺基的化合物的胺基与上述聚异氰酸酯的异氰酸酯基(nco)能够以约1∶1.2至约1.2∶1的当量比反应。上述聚脲氨基甲酸酯聚合物可以通过调节胺基比异氰酸酯基的当量比来调节涂层的固化密度，可以据此调节涂层的耐污染性、抗裂性及因提高的自我复原性而优秀的耐刮擦性等物性。例如，若异氰酸酯基大于上述范围，则会因未反应而剩余的聚异氰酸酯在配制工序中缩短有效时间，还会因未反应的固化剂在外部高温放置时因表面移行(migration)发生外观不良的现象。而且，若异氰酸酯基的含量小于上述范围，则因脲重复单元未充分形成，固化不足而降低玻璃化转变温度，因此而降低固化密度并降低耐污染性及抗裂性。
[0044]
上述多元醇可以包含选自由聚酯类多元醇、内酯类多元醇、聚碳酸酯类多元醇、聚醚类多元醇及它们的组合组成的组中的一种。例如，上述多元醇可以为聚酯类多元醇，可以因此而赋予耐水解性、低温柔软性等物性。例如，上述多元醇可以为丙烯酸聚酯类多元醇接枝共聚物。上述丙烯酸聚酯类多元醇接枝共聚物可以通过使(甲基)丙烯酸羟烷基酯与己内酯开环加成聚合形成的己内酯变形(甲基)丙烯酸羟烷基酯的丙烯酸基与(甲基)丙烯酸单体接枝聚合来制备。可以通过提高上述(甲基)丙烯酸单体的含量来将上述聚脲氨基甲酸酯聚合物的玻璃化转变温度提高到规定水平。上述聚脲氨基甲酸酯聚合物可以通过丙烯酸聚
酯类多元醇接枝共聚物的诱导在向基材层的整体赋予优秀的耐污染性、耐化学性及耐磨性的同时以优秀的自我复原力均匀地赋予耐刮擦性。
[0045]
上述脲重复单元∶上述氨基甲酸酯重复单元的重量比可以为约6∶4至约9∶1。例如，上述聚脲氨基甲酸酯聚合物能够以约7∶3至约9∶1的重量比包含上述脲重复单元及上述氨基甲酸酯重复单元。上述重复单元可以利用核磁共振(nmr，nuclear magnetic resonance)来测量。
[0046]
上述聚脲氨基甲酸酯聚合物可以通过将上述脲重复单元及上述氨基甲酸酯重复单元调节为上述范围的含量来适当地调节结合力、固化密度、延伸率等。具体地，若上述氨基甲酸酯重复单元的重量比小于上述范围，则具有虽然玻璃化转变温度高，但耐污染性及耐刮擦性等物性降低的问题。而且，若上述氨基甲酸酯重复单元大于上述范围，则可能发生玻璃化转变温度降低，因涂层表面的粘稠(tack)而易于积聚灰尘，耐污染性降低，因涂层过软(soft)而产生很多深的刮痕，即使长时间也无法复原等问题。由于上述物性复合汽车用装饰材料的要求，因此适于上述汽车涂膜保护用薄片。
[0047]
上述涂层的玻璃化转变温度(tg)可以为约35℃至约60℃。上述玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry，dsc)来测量。具体地，以从-40℃开始以每分钟上升10℃直至90℃的条件进行测量。上述涂层包含聚脲氨基甲酸酯聚合物，上述聚脲氨基甲酸酯聚合物包含上述脲重复单元及氨基甲酸酯重复单元，上述玻璃化转变温度可以为占上述涂层的90％以上的上述聚脲氨基甲酸酯聚合物的玻璃化转变温度。若上述玻璃化转变温度小于上述范围，则会降低耐污染性，降低耐刮擦性及抗裂性，若大于上述范围，则会降低对记号笔等的耐污染性，具有降低耐刮擦性的问题。
[0048]
上述涂层的水接触角可以为约60
°
至约80
°
。通常，为了赋予涂层耐污染性，在涂敷组合物中包含含硅(si)的化合物，在此情况下，涂层表现出大于上述范围的高疏水性。但污染物质具有易于与含硅的化合物结合且不易脱落的倾向，从长期的层面来看，反倒具有降低耐污染性的问题。
[0049]
上述涂层不包含含硅(si)的化合物，可以通过具有上述范围的适当的水接触角来用水很好地洗去灰尘或污染物。例如，若上述涂层的水接触角大于上述范围，则会反倒因提高污染物质的附着度而具有无法很好地洗去污染物质的问题。而且，上述涂层还会因具有上述范围的适当的水接触角而同时具有适当的固化密度。因此，还可以在表现出优秀的耐污染性的同时，表现出优秀的抗裂性及自我复原性。上述水接触角可以通过如下方式求得，即，在试片上滴下一滴蒸馏水后，在水滴凝结形态时使用设置有接触角测量仪(德国kruss公司，dsa100型)的显微镜放大来在左侧及右侧端的理解点测量与上述试片表面形成的角度来求得。
[0050]
上述涂层的厚度可以为约3μm至约30μm。例如，可以为约10μm至约30μm。上述涂层具有上述范围的厚度，可以在表现出优秀的耐污染性的同时，因提高的抗裂性及提高的自我复原性而表现出优秀的耐刮擦性。
[0051]
通常，当涂层的厚度厚时，提高自我恢复性能，但却降低抗裂性。抗裂性与可施工性相关。例如，在施工曲面的情况下，以规定水平(约2％～30％)进行扩建施工，若涂层过硬或过厚，则会在曲面施工后的规定时间后且在规定温度下发生涂层表面出现裂纹的问题。
[0052]
因此，只有调节适当的涂层厚度和硬度(hardness)，才能通过可施工性(裂纹防
止)、耐污染性及自我复原性能使耐刮擦性等物性最优化。
[0053]
即，当涂层软时，自我复原性和裂纹防止性能优异，当涂层硬时，耐污染性优秀。因此，在这些物性的互补关系中，有必要适当调整所要实现的硬度的程度。
[0054]
在前述的涂层厚度范围中，上述涂层可以在这些方面同时实现具有互补关系的优秀的耐污染性、提高的抗裂性、自我复原性及耐刮擦性。
[0055]
在本发明的一实例中，提供汽车涂膜保护用薄片，包含：基材层；以及涂层，上述涂层包含聚脲氨基甲酸酯聚合物，上述聚脲氨基甲酸酯聚合物包含脲重复单元及氨基甲酸酯重复单元，在23℃的温度、100g的荷重下，使用铜毛刷(copper wool)以60次/min的速度在1英寸(inch)
×
21cm的上述涂层表面往复3次形成刮痕后，在60℃的烘箱中放置1小时时，留在上述涂层表面的5mm以上长度的刮痕的数量为5个以下。
[0056]
具有前述特征的上述汽车涂膜保护用薄片可以在约50℃至约80℃的略高的温度下表现出优秀的自我复原性，因此，可以减少留在薄片上的刮痕的数量。具体地，在上述条件下，留在上述涂层表面的具有5mm以上长度的刮痕的数量为5个以下，表现出优秀的自我复原性。若汽车涂膜保护用薄片的涂层形成的刮痕具有5mm以上的长度，则易于通过肉眼确认刮痕，从而可能具有降低汽车外观品质的问题。而且，在上述条件下，若上述大小的刮痕的数量大于5个，会因汽车使用过程中发生的外部冲击引起的刮痕的数量激增而缩短汽车的寿命，降低外观品质，因刮痕部分加速形成基材层的聚氯乙烯(pvc)的变色。相反，上述汽车涂膜保护用薄片在上述条件下在上述涂层表面上留下的具有5mm以上长度的刮痕的数量为5个以下，即使以暴露于外部污染及冲击的状态长期使用，刮痕也不激增，也不变色，可以保持规定以上的优秀的外观品质。
[0057]
基材层10起到支撑体的作用，上述基材层只要是汽车产业中使用的基材，就不受特别限制，例如，可以包含选自由聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、热塑性聚氨酯及它们的组合等组成的组中的至少一种。例如，上述基材层可以包含更为经济的聚氯乙烯。由于聚氯乙烯的弹性、自我复原性等物性低，因此，层叠于基材层上部的涂层的物性尤为重要。例如，在包含聚氯乙烯的基材层上部层叠利用具有与本发明相似范围的玻璃化转变温度的树脂的涂层的情况下，当从外部施加冲击而发生刮痕时，会发生至上述基材层的刮痕，或者即使过了很长时间刮痕也完全不减少或消失，从而降低耐候性。
[0058]
上述汽车涂膜保护用薄片的上述涂层包含聚脲氨基甲酸酯聚合物，上述聚脲氨基甲酸酯聚合物包含脲重复单元及氨基甲酸酯重复单元，在与包含聚氯乙烯的上述基材层的关系中，可以在表现出优秀的结合力的同时，表现出优秀的耐污染性、提高的抗裂性及因提高的自我复原性而表现出的耐刮擦性。上述基材层10可以具有约50μm至约300μm的厚度。
[0059]
图2简要示出本发明的一实例的薄片200的剖面。参照图2，上述薄片200包含基材层10及形成于基材层10一面的涂层20，还可以在上述基材层10的另一面包含粘结剂30及离型纸40。而且，还可以在上述基材层10与涂层20之间包含粘结层。
[0060]
上述薄片200可以在去除用来从外部的机械、化学影响中保护汽车的内外装饰材料的表面的离型纸后附着来使用。
[0061]
本发明的另一实例提供汽车涂膜保护用薄片的制备方法，包括：制备含有包含仲胺基的化合物、多元醇及聚异氰酸酯的涂敷组合物的步骤；以及在基材层上涂敷及固化上
述涂敷组合物来制备包含聚脲氨基甲酸酯聚合物的涂层的步骤，上述聚脲氨基甲酸酯聚合物包含脲重复单元及氨基甲酸酯重复单元。
[0062]
如上所述，可以通过上述制备方法制备能够在表现出优秀的耐污染性的同时，表现出提高的抗裂性及因提高的自我复原性而表现出优秀的耐刮擦性的汽车涂膜保护用薄片。除特别记载的内容以外，下述内容与前述相同。
[0063]
可以在准备含有包含仲胺基的化合物、多元醇及聚异氰酸酯的涂敷组合物后，通过将其涂敷于基材层上并热固化形成涂层来制备上述汽车涂膜保护用薄片。
[0064]
上述制备包含仲胺基的化合物、多元醇及聚异氰酸酯的涂敷组合物的步骤可以包括：准备包含仲胺基的化合物及聚异氰酸酯的第一组合物及包含多元醇及聚异氰酸酯的第二组合物的步骤；以及制备包含上述第一组合物及上述第二组合物的混合物的涂敷组合物的步骤。
[0065]
通常，包含仲胺基的化合物及聚异氰酸酯的脲反应比氨基甲酸酯反应快，因此，简单的混合会具有难以调节组合物的粘度并难以施工的问题。上述汽车涂膜保护用薄片的制备方法在分别上述第一组合物及上述第二组合物后进行混合，可以轻松调节上述聚脲氨基甲酸酯聚合物所包含的脲重复单元及氨基甲酸酯重复单元的比例、上述聚脲氨基甲酸酯聚合物的玻璃化转变温度等。在此情况下，能够以6∶4至9∶1的重量比混合上述第一组合物及上述第二组合物。
[0066]
通常，具有难以根据基材层使用上述制备方法制备薄片的情况。例如，在上述基材层包含聚氯乙烯的情况下，会因聚氯乙烯最弱的耐溶剂性及最弱的耐热性而无法在基材层上直接涂敷及固化涂敷组合物。在此情况下，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等薄膜上涂敷及固化涂敷组合物来制备转移薄膜后，将其转移到聚氯乙烯薄膜上来制备。但是，这样的方法还需要制备转移薄膜的额外工序，会发生降低工序效率，增加制备成本的问题。
[0067]
上述涂敷组合物还可以包含溶剂，例如，上述溶剂可以包含选自由二甲苯、kocosol、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂、甲基异丁基酮、异丙醇及它们的组合组成的组中的一种。上述涂敷组合物可以在考虑所要形成涂层的基材层的物质的情况下包含上述溶剂，从而可以赋予上述基材层优秀的涂敷性及密着性。例如，上述涂敷组合物可以通过包含丁基溶纤剂作为溶剂来防止基材层通过溶剂膨胀(swelling)的现象，可以赋予基材层优秀的涂敷性及密着性。
[0068]
具体地，在基材层包含聚氯乙烯的情况下，可能由于聚氯乙烯因涂层所包含的甲苯、甲基乙基酮等溶剂引起膨胀而降低薄片的断裂延伸率及固化密度等物性。虽然有通过严酷的干燥条件减少基材层膨胀时间的方法，但可能给产品外观带来问题，若是对热脆弱的基材，则会发生物性降低或变色之类的问题。
[0069]
上述涂敷组合物可以通过包含上述溶剂来在基材层，尤其是在包含聚氯乙烯的基材层中赋予显著提高的断裂延伸率和优秀的外观品质。而且，可以在上述基材层直接涂敷上述涂敷组合物来热固化，从而可以使制备工序更为经济。
[0070]
并且，上述涂敷组合物还可以包含选自由紫外线(uv)稳定剂、反应延迟剂及它们的组合组成的组中的一种添加剂。
[0071]
上述涂层对上述基材层的玻璃化转变温度，即，聚脲氨基甲酸酯聚合物的玻璃化转变温度为约35℃至60℃，因此对聚氯乙烯基材层也采用直接涂敷及热固化来制备薄片的
方法更为经济。
[0072]
在将上述涂敷组合物涂敷于基材层上部的步骤中，上述涂敷组合物可以包含约20重量百分比至约60重量百分比的固体成分，具体地，可以包含约30重量百分比至约50重量百分比的固体成分。上述固体成分的含量满足上述范围可以使上述涂敷组合物确保优秀的涂敷性，可以均匀地涂敷在上述基材层上部。
[0073]
例如，涂敷上述涂敷组合物的方法可以在保持上述固体成分的含量范围的条件下进行凹版涂层方法，根据上述条件及方法涂敷可以调节适当的厚度。具体地，可以通过调节凹版辊的网格大小(mesh size)来涂敷上述涂敷组合物。
[0074]
可以通过使涂敷于上述基材层上部的上述涂敷组合物热固化来制备涂层。具体地，可以在上述基材层上部涂敷上述涂敷组合物后，直接使其热固化来固化上述涂敷组合物。上述涂敷组合物可以在涂敷于上述基材层上部的情况下热固化，在上述基材层包含聚氯乙烯时，也可以在不损伤基材层的情况下制备具有强结合力的涂层。
[0075]
具体地，在制备上述涂层的步骤中，涂敷于上述基材层上部的涂敷组合物在常温下也可以在上述热固化剂的作用下进行固化反应，然后在约100℃至约150℃的温度下干燥来制备。上述涂敷组合物在上述范围的温度下热固化来制备，可以在不损伤上述所有种类的基材层的情况下形成具有强结合力和适当的固化密度的涂层，可以实现优秀的自我复原性、抗裂性、抗碎裂性及耐污染性。
[0076]
上述薄片可以应用于汽车装饰材料，例如汽车涂漆保护薄膜(paint protection film)、改色膜。
[0077]
以下，记载本发明的实施例及比较例。但下述实施例仅为本发明的一实施例而已，本发明不限定于下述实施例。
[0078]
实施例
[0079]
实施例1
[0080]
配合包含仲胺基的化合物(分子量＝550g/mol，化学式2中的r1～r4＝-cooc2h5，n＝1，25℃的粘度＝900mpasec～1300mpasec)、六亚甲基二异氰酸酯类三聚体型3官能聚异氰酸酯及稀释溶剂来制备第一组合物。而且，配合接枝有甲基丙烯酸甲酯的聚酯类多元醇、六亚甲基二异氰酸酯类三聚体型3官能聚异氰酸酯及稀释溶剂来制备第二组合物。然后，以9∶1的重量比混合上述第一组合物和上述第二组合物来制备包含30重量百分比的固体成分涂敷组合物。然后，通过凹版涂敷以约40μm的厚度在聚氯乙烯基材层上涂敷上述涂敷组合物后，在130℃的烘箱中热固化2分30秒钟，从而制备包含聚脲氨基甲酸酯聚合物的涂层，上述聚脲氨基甲酸酯聚合物包含脲重复单元及氨基甲酸酯重复单元。在此情况下，上述涂层所包含的聚脲氨基甲酸酯聚合物的脲重复单元∶氨基甲酸酯重复单元的重量比为∶1，玻璃化转变温度为58℃。据此，制备包含在氯乙烯基材层上具有约12μm厚度的涂层的汽车涂膜保护用薄片。
[0081]
实施例2
[0082]
除以8∶2的重量比混合上述第一组合物与上述第二组合物来制备涂敷组合物，使上述涂层所包含的聚脲氨基甲酸酯聚合物的脲重复单元∶氨基甲酸酯重复单元的重量比为8∶2，玻璃化转变温度为55℃以外，以与实施例1相同的方法制备薄片。
[0083]
实施例3
[0084]
除以7∶3的重量比混合上述第一组合物与上述第二组合物来制备涂敷组合物，使上述涂层所包含的聚脲氨基甲酸酯聚合物的脲重复单元∶氨基甲酸酯重复单元的重量比为7∶3，玻璃化转变温度为45℃以外，以与实施例1相同的方法制备薄片。
[0085]
实施例4
[0086]
除以5∶5的重量比混合上述第一组合物与上述第二组合物来制备涂敷组合物，使上述涂层所包含的聚脲氨基甲酸酯聚合物的脲重复单元∶氨基甲酸酯重复单元的重量比为5∶5，玻璃化转变温度为34℃以外，以与实施例1相同的方法制备薄片。
[0087]
实施例5
[0088]
除以9.5∶0.5的重量比混合上述第一组合物与上述第二组合物来制备涂敷组合物，使上述涂层所包含的聚脲氨基甲酸酯聚合物的脲重复单元∶氨基甲酸酯重复单元的重量比为9.5∶0.5，玻璃化转变温度为61℃以外，以与实施例1相同的方法制备薄片。
[0089]
评估
[0090]
实验例1：对炭黑的耐污染试验(
△
e)
[0091]
以涂层在上部的方式在白色涂漆板基材上施工上述实施例的薄片。然后，在上述薄片上利用棉花均匀地涂抹炭黑后，在流动的水中利用洗剂擦拭上述薄片表面。然后，使用色差计(cm-5型)测量上述薄片表面的
△
e，根据表1的评估标准测定等级，结果如下述表3所示。在此情况下，等级越低表示耐污染性越好。
[0092]
上述评估标准如下。
[0093]
表1
[0094]
等级1等级2等级3等级4等级
△
e1248以上
[0095]
实验例2：对记号笔的耐污染性试验(
△
e)
[0096]
在玻璃基材(50mm
×
100mm
×
1mm)上施工上述实施例的薄片。然后，在50℃的温度下放置上述薄片30分钟后，再在常温下放置30分钟。然后，使用记号笔(monami公司，记号笔)在上述试片上标记40mm
×
40mm，1小时后使用乙醇清洗表面。然后，然后，使用色差计(cm-5型)测量上述薄片表面的
△
e，根据表2的评估标准测定等级，结果如下述表3所示。
[0097]
表2
[0098]
等级1等级2等级3等级4等级
△
e3以下5以下7以下9以下
[0099]
实验例3：严重刮痕剩余数量(自我复原性)
[0100]
图3为示出进行评估实施例薄片的自我复原性的实验的图。将上述实施例薄片剪裁为3.3cm(横向)
×
21cm(纵向)大小来制备试片，以涂层20在其上部的方式固定于耐磨测试仪(钢丝绒测试仪(steel wool tester)，coad 105型，ocean science公司)。然后，在常温下(23℃)，将铜毛刷(copper wool，rogue river tools公司，1磅的辊(1lb roll)，优良等级(fine grade)，直径：100
±
20μm)50固定于耐磨测试仪，使用平衡锤找准平衡后，安装100g重的锤。这样，在100g的荷重下，设定为60次/分钟(min)的速度，将上述耐磨测试仪(直径：1英寸)沿上述薄片的两端(上端与下端)方向60往复3次，来在1英寸(横向)
×
21cm(纵向)的上述试片涂层表面形成刮痕。然后，在60℃的烘箱中放置上述试片1小时。然后，通过肉眼确认留在上述试片涂层的5mm以上长度的刮痕数量，结果如下述表3所示。
[0101]
表3
[0102][0103]
实验例4：抗裂性(90℃/30分钟)
[0104]
将上述实施例的薄片裁剪为4cm
×
20cm的大小后，在涂漆表面将上述薄片以比拉伸前长度(20cm)拉伸25％、30％及35％的方式来施工。施工后使用高温烘箱，在90℃的温度下分别放置30分钟后确认是否出现裂纹。结果如下述表4所示。
[0105]
评估标准
[0106]
o：未出现裂纹
[0107]
x：出现裂纹
[0108]
表4
[0109][0110]
可知上述实施例的汽车涂膜保护用薄片表现出优秀的物性。虽然实施例5对记号笔的耐污染性降低，但仍表现出对炭黑的耐污染性。实施例4不如实施例5的自我复原性充分，因此剩余刮痕的数量多，裂纹出现直至聚氯乙烯层，但相比于炭黑，对记号笔的耐污染性更好。尤其可以确认，实施例1至实施例3对炭黑、记号笔都表现出优秀的耐污染性。而且，确认到实施例1至实施例3的薄片具有显著的自我复原性，留在涂层表面的5mm以上的长度的刮痕数量为5个以下，具体地，表现出刮痕为3个以下的提高的耐刮擦性，表现出优秀的抗裂性。如上所述，参照例示的附图对本发明进行了说明，但本发明不限定于本说明书中记载的实施例和附图，本发明所属技术领域的普通技术人员应该自明的是，在本发明的技术思想范围内，可以通过本发明所属技术领域的普通技术人员实现多种变形。同时应该明确的是，在说明本发明实施例的过程中即使未明确记载来说明本发明结构所起的作用效果，能
够通过相关结构预测的效果也应得到认可。
[0111]
附图标记的说明
[0112]
100、200：汽车涂膜保护用薄片
[0113]
10：基材层
[0114]
20：涂层
[0115]
30：粘结剂
[0116]
40：离型纸
[0117]
50：铜毛刷
[0118]
60：移动方向。