使用低帧速率相机实现温度感测和/或安全标记的光子标记的制作方法

使用低帧速率相机实现温度感测和/或安全标记的光子标记
1.描述
2.本发明涉及用于评估光子标记的光致发光的系统、方法和计算机程序产品，以及涉及用于温度感测和/或安全标记的光子标记，和所述光子标记用于温度感测和/或安全标记的用途。
3.光子标记被用于各种应用的不同技术领域。在一些应用中，评估光子标记的光致发光寿命。为了这样做，通常需要专门的检测器，例如高速相机，其能够以时间分辨的方式检测光子标记的光致发光强度。迄今为止，评估市售光子标记的光致发光寿命通常与高成本和复杂的操作有关。
4.在第一方面，本发明提供了用于评估光子标记的光致发光的系统，所述系统包括：
5.至少一种光子标记，其包含选自稀土元素氧硫化物和铝酸锶的主体材料，其中所述主体材料掺杂有作为掺杂剂的eu
3+
或eu
2+
；和
6.激发单元，其被配置为激发所述至少一个光子标记，使得所述至少一个光子标记发射光致发光，所述光致发光的强度随时间衰减。
7.所述系统还可以包括：
8.检测单元，其被配置为以时间分辨的方式检测所述至少一个光子标记的光致发光强度。
9.或者，可以例如借助于观察者的人眼来视觉地检测至少一个光子标记的光致发光强度。
10.在本文中，随时间衰减的光致发光强度也被称为时间分辨光致发光强度。
11.主体材料可以以基于主体材料的摩尔量的0.001mol％至20mol％、例如0.1mol％至20mol％的掺杂剂浓度掺杂有掺杂剂，使得在室温下所述光子标记的光致发光寿命为20ms至1000ms。
12.在本文中，光致发光寿命应理解为光子标记的光致发光强度在给定时间窗内达到初始光致发光强度的1/e＝36.8％的值的时间。室温应理解为25℃的温度。
13.主体材料可以进一步掺杂作为共掺杂剂的dy
3+
。
14.主体材料可以以基于主体材料的摩尔量的0.001mol％至20mol％、例如0.1mol％至20mol％的共掺杂剂浓度掺杂有共掺杂剂。
15.主体材料可以选自氧硫化钆和氧硫化钇。
16.掺杂剂可以是eu
3+
。
17.主体材料可以是铝酸锶，主体材料掺杂有作为掺杂剂的eu
2+
或eu
3+
，优选掺杂有作为掺杂剂的eu
2+
，并且共掺杂有作为共掺杂剂的dy
3+
。
18.sr
0.95
eu
0.02
dy
0.03
al2o4可以描述为示例性光子标记。
19.检测单元(如果存在)可以是具有等于或大于20fps且等于或小于2000fps的帧速率的摄像机。优选地，检测单元(如果存在)可以是具有等于或大于20fps并且等于或小于1000fps的帧速率的摄像机。
20.所述系统还可以包括：
21.用于温度感测的确定单元，其被配置为通过将所述至少一个光子标记的时间分辨光致发光强度与所述至少一个光子标记的预定的温度依赖性光致发光曲线进行比较来确定添加了所述至少一个光子标记的样品的温度。
22.在本文中，通常具有粉末形式的至少一个光子标记可以通过本领域已知的任何方式添加到样品中，即添加到待标记的物品中。例如，可以将至少一个光子标记引入到待标记的物品中或上。光子标记可以以包括墨水、清漆或胶的各种形式被引入到待标记的物品中或上。它也可以例如通过挤出工艺、注射成型或3d印刷被引入到构成待标记的物品的块体材料中或上。
23.或者，或除此之外，所述系统还可包括：
24.用于安全标记的确定单元，其被配置为通过将所述至少一个光子标记的时间分辨光致发光强度与所述至少一个光子标记在给定温度下的预定的光致发光曲线进行比较来确定添加了所述至少一个光子标记的样品的真实性。
25.激发单元可以是激发波长为300nm至700nm的脉冲光源。
26.所述系统的一个或多个单元可以是便携式电子设备的一部分，所述便携式电子设备特别是移动电话，例如智能电话，或平板计算机。
27.在第二方面，本发明提供了用于评估光子标记的光致发光的方法，所述方法包括以下步骤：
28.提供至少一个光子标记，所述光子标记包括选自稀土元素氧硫化物和铝酸锶的主体材料，其中所述主体材料掺杂有作为掺杂剂的eu
3+
或eu
2+
；
29.激发所述至少一个光子标记，使得所述至少一个光子标记发射光致发光，所述光致发光的强度随时间衰减；和
30.以时间分辨的方式检测所述至少一个光子标记的光致发光强度。
31.所述方法还可以包括以下步骤：
32.通过将所述至少一个光子标记的时间分辨光致发光强度与所述至少一个光子标记的预定的温度依赖性光致发光曲线进行比较来确定添加了所述至少一个光子标记的样品的温度。
33.或者，或除此之外，所述方法还可包括以下步骤：
34.通过将所述至少一个光子标记的时间分辨光致发光强度与所述至少一个光子标记在给定温度下的预定的光致发光曲线进行比较来确定添加了所述至少一个光子标记的样品的真实性。
35.在第三方面，本发明提供了用于评估光子标记的光致发光的计算机程序产品，其中所述计算机程序产品包括计算机可读指令，当所述计算机可读指令被电子设备的处理器加载和运行时，使得所述电子设备执行包括以下步骤的方法：
36.产生激发信号并且输出激发信号至激发单元用于激发至少一个光子标记，所述至少一个光子标记包括选自稀土元素氧硫化物和铝酸锶的主体材料，其中所述主体材料掺杂有作为掺杂剂的eu
3+
或eu
2+
，使得所述至少一个光子标记发射光致发光，所述光致发光的强度随时间衰减；以及
37.由检测单元以时间分辨的方式检测所述至少一个光子标记的光致发光强度。
38.计算机程序产品及其相关方法还可以包括以下步骤：
39.由用于温度感测的确定单元通过将所述至少一个光子标记的时间分辨光致发光强度与所述至少一个光子标记的预定的温度依赖性光致发光曲线进行比较，确定添加了所述至少一个光子标记的样品的温度。
40.或者，或除此之外，计算机程序产品及其相关方法还可包括以下步骤：
41.由用于安全标记的确定单元通过将所述至少一个光子标记的时间分辨光致发光强度与所述至少一个光子标记在给定温度下的预定的光致发光曲线进行比较，确定添加了所述至少一个光子标记的样品的真实性。
42.在第四方面，本发明提供了用于温度感测和/或安全标记的光子标记，其包括选自稀土元素氧硫化物和铝酸锶的主体材料，其中所述主体材料掺杂有作为掺杂剂的eu
3+
或eu
2+
。
43.所述主体材料可以以基于所述主体材料的摩尔量的0.001mol％至20mol％、例如0.1mol％至20mol％的掺杂剂浓度掺杂有掺杂剂，使得在室温下所述光子标记的光致发光寿命为20ms至1000ms。
44.主体材料可以进一步掺杂有作为共掺杂剂的dy
3+
。
45.主体材料可以以基于主体材料的摩尔量的0.001mol％至20mol％、例如0.1mol％至20mol％的共掺杂剂浓度掺杂有共掺杂剂。
46.主体材料可以选自氧硫化钆和氧硫化钇。
47.掺杂剂可以是eu
3+
。
48.主体材料可以是铝酸锶，主体材料掺杂有作为掺杂剂的eu
2+
或eu
3+
，优选掺杂有作为掺杂剂的eu
2+
，并且共掺杂有作为共掺杂剂的dy
3+
。非限制性地，sr
0.95
eu
0.02
dy
0.03
al2o4可以描述为示例性光子标记。
49.最后，在第五方面，本发明提供了至少一个光子标记用于温度感测和/或安全标记的用途，所述光子标记包括选自稀土元素氧硫化物和铝酸锶的主体材料，其中所述主体材料掺杂有作为掺杂剂的eu
3+
或eu
2+
。
50.如本发明人出人意料地发现的，通过以特定的掺杂剂浓度，例如，基于用作主体材料的稀土元素氧硫化物或铝酸锶的摩尔量的0.001mol％至20mol％、如0.1mol％至20mol％，用特定的掺杂剂，即三价铕离子(eu
3+
)或二价铕离子(eu
2+
)，掺杂特定的主体材料，即稀土元素氧硫化物或铝酸锶(sral2o4)，可以获得在室温下具有数十至数百毫秒量级的定制的各种光致发光寿命的光子标记。有利地，根据本发明的一个方面的光子标记可以用于诸如温度感测和/或安全标记的应用中，而不会导致高成本以及不需要复杂的处理。特别地，在这些应用中可以适当地使用低成本和易于操作的激发单元和检测单元来评估光子标记的光致发光。此外，在一些实施方案中，甚至可以在不使用检测单元的情况下在视觉上检测光子标记的光致发光强度。
51.图1示出了掺杂有eu
3+
的氧硫化钆在6mol％的掺杂剂浓度下对漫反射的吸收光谱。
52.图2示出了掺杂有eu
3+
的氧硫化钆在6mol％的掺杂剂浓度下的发射光谱。
53.图3示出了在掺杂有eu
3+
的氧硫化钆下光致发光衰减的机理。
54.图4示出了掺杂有eu
3+
的氧硫化钆的光致发光寿命和光致发光强度与掺杂剂浓度的函数关系。
55.图5示出了铝酸锶磷光体的光致发光强度与时间的函数关系。
56.图6示出了示例性光子标记的时间分辨光致发光强度的视频帧以及激发强度与视频帧数的函数关系。
57.图7示出了具有添加到样品中的三个示例性光子标记的示意性系统。
58.图8示出了具有不同光致发光寿命的三个示例性光子标记以及参考光子标记的时间分辨光致发光强度的视频帧。
59.图9示出了示例性光子标记的时间分辨光致发光强度的视频帧与视频帧数和温度的函数关系。
60.图10示出了对于不同温度的示例性光子标记的光致发光强度与时间在对数标度上的函数关系。
61.图11示出了示例性光子标记的光致发光寿命与温度的函数关系。
62.图12示出了示例性光子标记的光致发光强度与时间在对数标度上的函数关系以及用于确定光致发光寿命的不同标签。
63.在下文中，将参考附图给出实例的详细描述。应当理解，可以实例进行各种修改。特别地，一个实例的一个或多个要素可以被组合并且在其它实例中被使用以形成新的实例。
64.根据本发明的一个方面的用于感测和/或安全标记的光子标记包括选自稀土元素氧硫化物和铝酸锶的主体材料，其中所述主体材料掺杂有选自eu
3+
和eu
2+
的掺杂剂。换句话说，根据本发明的一个方面的用于感测和/或安全标记的光子标记是掺杂有eu
3+
或eu
2+
的稀土元素氧硫化物或铝酸锶，其在本文中有时也称为稀土元素磷光体和铝酸锶磷光体。也就是说，稀土元素氧硫化物或铝酸锶起到主体材料的作用，三价铕离子或二价铕离子起到掺杂剂的作用。因此，光子标记可以是掺杂有eu
3+
的稀土元素氧硫化物或掺杂有eu
2+
的稀土元素氧硫化物，或者可以是掺杂有eu
3+
的铝酸锶或掺杂有eu
2+
的铝酸锶。
65.非限制性地，掺杂剂浓度，即eu
3+
的浓度或eu
2+
的浓度，可以为基于主体材料的摩尔量(即稀土元素氧硫化物的摩尔量或铝酸锶的摩尔量)的0.1mol％至20mol％。例如，掺杂剂浓度可以为基于主体材料的摩尔量的0.5mol％至15mol％，但不限于此。此外，掺杂剂浓度也可以为基于主体材料的摩尔量的0.001mol％至0.1mol％，但不限于此。特别地，在本文中，掺杂剂浓度可以为基于主体材料的摩尔量的0.001mol％至20mol％，例如0.001mol％至15mol％或0.01mol％至15mol％。
66.本文中，稀土元素氧硫化物的稀土元素不受进一步限制，可以是可用于稀土元素氧硫化物的任何稀土元素，包括铈(ce)、镝(dy)、铒(er)、铕(eu)、钆(gd)、钬(ho)、镧(la)、镥(lu)、钕(nd)、镨(pr)、钷(pm)、钐(sm)、钪(sc)、铽(tb)、铥(tm)、镱(yb)和钇(y)。
67.非限制性地，稀土元素可以是钆或钇。因此，用作主体材料的稀土元素氧硫化物可以选自氧硫化钆(gd2o2s)和氧硫化钇(y2o2s)。氧硫化钆和氧硫化钇都是常用于阴极发光和x射线闪烁的公知的主体材料。掺杂有eu
3+
的gd2o2s和y2o2s在本文有时被称为gd2o2s:eu
3+
和y2o2s:eu
3+
。
68.光子标记的主体材料可以进一步掺杂有作为共掺杂剂的三价镝离子(dy
3+
)。dy
3+
的浓度可以为基于主体材料的摩尔量(即稀土元素氧硫化物的摩尔量或铝酸锶的摩尔量)的0.1mol％至20mol％。例如，共掺杂剂浓度可以为基于主体材料的摩尔量的0.5mol％至15mol％，但不限于此。此外，共掺杂剂浓度也可以为基于主体材料的摩尔量的0.001mol％
至0.1mol％，但不限于此。特别地，在本文中，共掺杂剂浓度可以为基于主体材料的摩尔量的0.001mol％至20mol％，例如0.001mol％至15mol％或0.01mol％至15mol％。
69.图1示出了在6mol％的掺杂剂浓度下gd2o2s:eu
3+
对漫反射的吸收光谱。在约350nm处具有最大值的强吸收是由于o
2-、s
2-和eu
3+
之间的电子转移导致的电荷转移带(ctb)。除了电荷转移带之外，在吸收光谱中的较高波长处存在几个不同的吸收峰，这归因于三价铕离子内的原子中的电子跃迁。
70.图2示出了gd2o2s:eu
3+
的发射光谱。根据卡莎规则(kasha'srule)，发射发生在最低激发态，即5d0。由于斯托克斯位移，发射光谱中的跃迁5d0→7f
0.1
出现在比吸收光谱中的相应跃迁7f
0.1
→5d0更高的波长处。
71.图3示出了在稀土元素磷光体gd2o2s:eu
3+
下的光致发光衰减的机理，其特征在于延迟的发射。为了实现这种延迟发射，需要重新构成三价铕离子的发射状态5d0。例如，通过在来自主体材料的s
2-与掺杂剂eu
3+
之间的上述电荷转移带来实现这种重新构成。在约350nm处激发gd2o2s:eu
3+
导致电荷转移带的直接构成。如图3所示，电荷转移带的能量取决于温度。当温度升高时，电荷转移带移动到较低的能量。在图3中示意性示出了在三个不同温度(t1《t2《t3)下电荷转移带的位置。当电荷转移带中的激发态弛豫到电荷转移带抛物线的最小值时，它跨越eu
3+
的激发态能级。在这种初始交叉中存在能量转移到eu
3+
的机会。所传递的能量导致瞬时发射。然而，在达到电荷转移带抛物线的最小值而不越过eu
3+
的激发态能级的情况下，需要热能来离开该亚稳态并达到eu
3+
的激发态能级。这导致光致发光寿命可从几十毫秒到几百毫秒变化的延迟发射，这取决于掺杂剂浓度，即，在当前情况下eu
3+
的浓度。此外，由于电荷转移带抛物线随温度的移动，伴随延迟发射的光致发光寿命对温度变化高度敏感。这种移动可以适当地用于诸如温度感测的应用。
72.尽管对于gd2o2s:eu
3+
本文解释了延迟发射的机理，但是考虑到主体材料的稀土元素不涉及o
2-、s
2-和eu
3+
之间的电子转移(其产生负责延迟发射的电荷转移带)，主体材料的稀土元素不限于钆。特别地，掺杂有eu
3+
的各种稀土元素氧硫化物表现出类似的温度依赖性，而与主体材料的各稀土元素无关。
73.如上所述，非限制性地，掺杂剂浓度，即三价铕离子的浓度或二价铕离子的浓度，可以为基于用作主体材料的稀土元素氧硫化物或铝酸锶的摩尔量的0.001mol％至20mol％，例如0.1mol％至20mol％。例如，掺杂剂浓度可以为基于主体材料的摩尔量的0.5mol％至15mol％，但不限于此。通过在上述范围内调节掺杂剂浓度，可以调节光子标记的光致发光寿命，使得其在室温下落入20ms至1000ms、例如100ms至1000ms的范围内。然而，本发明还包括光致发光寿命超过1000ms的实施方案。因此，光子标记显示出光致发光寿命，其可以通过分析由低帧速率相机拍摄的视频帧序列来确定，所述低帧速率相机例如是标准摄像机，例如智能电话的相机或平板计算机的相机，其以例如每秒20至2000帧、每秒20至1000帧、每秒20至500帧、每秒20帧至250帧(fps＝帧/s＝帧
×
hz)或者更具体地每秒30至120帧操作。为了保持快速评价光致发光，光子标记的光致发光寿命在室温下不应超过1秒。通常，仍然适用的最大光致发光寿命仅受限于为了确定光致发光寿命可以记录多长时间的视频。
74.如本发明人出人意料地发现，伴随延迟发射的光致发光寿命是由以下导致的：以相当小的浓度，例如用eu
3+
或eu
2+
以基于用作主体材料的稀土元素氧硫化物或铝酸锶的摩
尔量的0.001mol％至20mol％、例如0.1mol％至20mol％的掺杂剂浓度掺杂主体材料。
75.假设掺杂剂的最佳浓度，即可以处于上述浓度范围内的掺杂剂浓度，优化了到电荷转移带的激发态能量转移并改变了电荷转移态寿命。
76.图4示出了gd2o2s:eu
3+
的光致发光寿命和光致发光强度与掺杂剂浓度的函数关系。如图4可见，在298k下测量的光致发光寿命随着主体材料中掺杂剂的浓度而变化并达到最大值。具体而言，如图4可见，通过改变掺杂剂浓度，光子标记的光致发光寿命可以在几十至几百毫秒的量级上调节。在本文中，它也被称为延迟的光致发光寿命。
77.除了延迟的光致发光寿命之外，图4还示出了gd2o2s:eu
3+
的延迟发射的相对光致发光强度与掺杂剂浓度的函数关系。延迟光致发光的强度大致与延迟的光致发光寿命相关，并且足以用标准摄像机检测。
78.制备稀土元素磷光体的方法在本领域中是公知的。例如，如materials chemistry and physics,16(1987)253-281中所述，掺杂有发射体/激活体离子的稀土元素氧硫化物可以通过助熔固态反应制备。该程序涉及在富硫环境中稀土元素原料与发射体/激活体离子混合的摩尔比。然后将所获得的比例与各种摩尔比的助熔剂如na2co3、k2co3、li2co3、k3po4和li3po4充分混合。将所得产物在高温下在炉中退火，冷却至室温，然后清洁。这种良好建立的程序也可以适当地用于使用eu
3+
或eu
2+
作为主体材料的发射体/激活体离子制备根据本发明一个方面的光子标记。
79.图5示出了铝酸锶磷光体的光致发光强度与时间的函数关系。与本文所述的稀土元素磷光体的情况一样，图5所示的铝酸锶磷光体也表现出延迟的发射，伴随着延迟的光致发光寿命。
80.作为示例性铝酸锶磷光体，可以提及掺杂有eu
2+
或eu
3+
、优选eu
2+
以及共掺杂有dy
3+
的铝酸锶。非限制性地，sr
0.95
eu
0.02
dy
0.03
al2o4可以描述为示例性光子标记。
81.制备铝酸锶磷光体的方法也是本领域公知的。
82.根据本发明的一个方面的用于评估光子标记的光致发光的系统包括如上所定义的至少一个光子标记，以及被配置为激发所述至少一个光子标记使得所述至少一个光子标记发射光致发光的激发单元，所述光致发光的强度随时间衰减。
83.对于根据本发明的一个方面的系统，上文为根据本发明的一个方面的光子标记提供的定义同样适用。
84.作为激发单元，可以使用具有300nm至700nm的激发波长的脉冲光源来激发光子标记的电荷转移带。如图1可见，gd2o2s:eu
3+
例如可以在约350nm、即接近可见光谱处被激发。有利地，在本文中可以使用低成本的脉冲光源，例如调制的发光二极管(led)闪光灯。光源可以是便携式电子设备(例如，智能电话或平板计算机)的一部分。或者，光源可以独立于便携式电子设备提供。
85.根据需要，所述系统还可以包括检测单元，其被配置为以时间分辨的方式检测所述至少一个光子标记的光致发光强度。作为检测单元，可以使用具有等于或大于20fps并且等于或小于2000fps、优选等于或小于1000fps的帧速率的摄像机。通常，帧速率应当使得光子标记的光致发光寿命大于在室温下的帧速率的倒数的两倍。换句话说，在室温下超过100ms的光致发光寿命的情况下，例如，20fps的帧速率就足够了。由于根据本发明的一个方面的光子标记的光致发光寿命足够长，即，在几十至几百毫秒的量级上，可以使用标准摄像
机，如上所述。这种标准摄像机可以配备有电荷耦合设备(ccd)图像传感器或互补金属氧化物半导体(cmos)图像传感器。这里，就帧速率的上限而言，检测单元没有特别限制。标准摄像机通常具有2000fps或更低，1000fps或更低，500fps或更低，或250fps或更低的帧速率。摄像机可以是便携式电子设备的一部分，所述便携式电子设备例如智能电话或平板计算机。
86.因此，由于根据本发明的一个方面的光子标记具有延迟的光致发光寿命，因此根据本发明的一个方面的系统允许评估光子标记的光致发光，而不需要任何专门的检测器，这将导致高成本并且将需要复杂的操作。因此，根据本发明的一个方面的光子标记器可适当地用于温度感测和/或安全标记，如下面详细描述。
87.图6示出了示例性光子标记的时间分辨光致发光强度的视频帧以及激发强度与视频帧数的函数关系。通过使用用于激发的调制led闪光灯在120fps下操作的标准摄像机拍摄视频帧。从图6中可以看出，帧零(t0)被定义为激发仍被开启的最后一帧(t
开启
≤t0)。光子标记的光致发光强度在随后的帧中可以容易地被检测到。在给定区域中的光致发光强度与帧数的函数关系，即与时间的函数关系的分析，允许确定所述给定区域中的光致发光寿命。然而，对于许多应用，在没有定量确定光子标记的光致发光寿命的情况下，视觉上评估光子标记的光致发光可能就足够了。此外，在一些实施方案中，甚至可以在不使用检测单元的情况下视觉上检测光子标记的光致发光强度，例如，在光子标记的光致发光寿命足够长以通过观察者的人眼进行时间分辨的情况下。
88.在本文中，系统可以包括至少一个光子标记，即，系统不局限于仅一个光子标记，并且它可以包括两个、三个、四个或甚至更多个的光子标记，这取决于应用。在这种情况下，系统被配置为评估每个所述光子标记的光致发光，即，它被配置为激发每个所述光子标记，使得每个所述光子标记发射光致发光，其强度随时间衰减，并且被配置为以时间分辨的方式检测每个所述光子标记的光致发光强度。
89.图7示出了具有添加到样品中的三个示例性光子标记的示意性系统。调制的led闪光灯用作激发单元。作为检测单元，使用智能电话的摄像机。如图7可见，显示不同光致发光寿命的不同光子标记可以适当地添加到样品的不同区域。因此，可以单独评估所述光子标记的光致发光，并且根据需要通过独立分析样品的不同区域来确定其光致发光寿命。
90.如上所述，时间分辨光致发光强度的定性分析在许多情况下可能是足够的，即，光致发光寿命的定量确定不是必需的，特别是当系统包括具有不同光致发光寿命的两个或更多个光子标记时。
91.图8示出了具有不同光致发光寿命的三个示例性光子标记以及参考光子标记的时间分辨光致发光强度的视频帧。在激发光已经被关闭(帧零)之后并且随着时间的进展，可以理解，较快衰减的光子标记停止发射，仅留下较长发射的光子标记的光致发光可见。通常，以定性的方式在视觉上检查视频帧的时间演变就足够了。根据需要，可以采用更精细的方法来比较连续帧之间的变化，并且可以与预期的光致发光衰减行为进行比较。如图8所示，还包括参考光子标记。其光致发光强度对于多个帧是不可见的，并且其光致发光寿命由于其低帧速率而不能使用标准摄像机来确定。
92.如上所述，光子标记的光致发光衰减取决于温度。图9示出了示例性光子标记的时间分辨光致发光强度的视频帧与视频帧数和温度两者的函数关系。如图9所示，温度越高，
光致发光衰减越快。
93.此外，图10示出了对于不同温度的示例性光子标记的光致发光强度与时间在对数标度上的函数关系，以及图11示出了示例性光子标记的光致发光寿命与温度的函数关系。如图10和11可见，光致发光寿命随着温度的升高而降低。对于特定的温度，每个光子标记表现出特征光致发光行为，包括独特的光致发光寿命。因此，根据本发明的一个方面的光子标记可以适当地用于确定添加了其的样品的温度。
94.为此目的，所述系统还包括用于温度感测的确定单元，其被配置为通过将所述至少一个光子标记的时间分辨光致发光强度与所述至少一个光子标记的预定的温度依赖性光致发光曲线进行比较来确定添加了所述至少一个光子标记的样品的温度。因此，通过将时间分辨光致发光强度或者根据需要可从其获得的光致发光寿命与预定的温度依赖性光致发光曲线进行比较，可以确定添加了光子标记的样品的温度。
95.或者，代替确定样品的温度，或除此之外，根据本发明的一个方面的光子标记可适当地用于确定添加了光子标记的样品的真实性。
96.为此目的，所述系统还包括用于安全标记的确定单元，所述安全单元被配置为通过将所述至少一个光子标记的时间分辨光致发光强度与所述至少一个光子标记在给定温度下的预定的光致发光曲线进行比较来确定添加了所述至少一个光子标记的样品的真实性。因此，通过将时间分辨光致发光强度或者根据需要可从其获得的光致发光寿命与在给定温度下的预定的光致发光曲线进行比较，可以确认或否认光子标记的存在。换句话说，可以确定添加了光子标记的样品的真实性。由于光子标记的光致发光寿命随着温度而变化，如图10和11所示，因此需要确定温度。可以使用如上所述的第二光子标记来实现该温度确定。在这种情况下，可以在样品的分开的区域中存在两个光子标记。第一光子标记可用于确定样品的温度，并且第二光子标记可用于确定样品的真实性。
97.在本文中，系统的一个或多个单元可以是便携式电子设备的一部分。便携式电子设备可以是智能电话或平板计算机。例如，系统的所有单元，即激发单元，以及如果存在的话，检测单元和相应的确定单元，可以是这种便携式电子设备的一部分。
98.例如，通过使用通常配备有调制led闪光灯和标准摄像机的智能电话或平板计算机，可以激发至少一个光子标记，并以时间分辨的方式检测其光致发光强度。此外，智能电话或平板计算机允许通过在智能电话或平板计算机上运行的计算机程序来确定温度和/或确定样品的真实性。为了这样做，不需要定量确定至少一个光子标记的光致发光寿命。在这两种情况下，与预定的(温度依赖性)光致发光曲线的定性比较都是足够的。
99.有利地，使用根据本发明的一个方面的光子标记用于温度感测和/或安全标记不要求用于以时间分辨的方式检测其光致发光强度的任何高速照相机，这与显示相当短的光致发光寿命的市售光子标记相反。通常，市售的光子标记的光致发光寿命仅为几十至几百微秒的量级。标准摄像机通常在30fps或120fps下操作，这对应于两个连续帧之间约33ms或约8.3ms的时间延迟。因此，在激发被关闭之后，在帧中没有留下待测量的发射。因此，具有30fps或120fps的帧速率的标准摄像机不能用于评估市售光子标记的光致发光。
100.即使一些有机材料也表现出可以使用低帧率相机检测的延迟发射，但是使用这种有机材料作为用于温度感测和/或安全标记的光子标记是较差的，因为这些光子标记的长期稳定性较差。此外，这些有机材料的光致发光寿命对氧敏感，这使得基于寿命的成像更加
困难。
101.根据本发明的一个方面的用于评估光子标记的光致发光的方法包括以下步骤：提供如上所定义的至少一个光子标记；激发所述至少一个光子标记，使得所述至少一个光子标记发射光致发光，所述光致发光的强度随时间衰减；以及以时间分辨的方式检测所述至少一个光子标记的光致发光强度。
102.对于根据本发明的一个方面的方法，上文为根据本发明的一个方面的光子标记和根据本发明的一个方面的系统提供的定义同样适用。
103.评估光子标记的光致发光实现温度感测。为此目的，所述方法还包括通过将至少一个光子标记的时间分辨光致发光强度与至少一个光子标记的预定的温度依赖性光致发光曲线进行比较来确定添加了所述至少一个光子标记的样品的温度的步骤。
104.或者，或除此之外，评估光子标记的光致发光实现安全标记。为此目的，所述方法还包括通过将至少一个光子标记的时间分辨光致发光强度与至少一个光子标记在给定温度下的预定的光致发光曲线进行比较来确定添加了至少一个光子标记的样品的真实性的步骤。
105.非限制性地，在将确定光子标记的光致发光寿命的情况下，可以进行以下程序：
106.首先，在闪烁激发期间和之后记录添加了光子标记的样本的视频。在这种情况下，选择闪烁的长度，使得光子标记达到稳定状态。然后，逐帧地分析视频，并且根据所记录的帧序列来确定每个像素或像素组的光致发光强度。时间分辨光致发光强度数据的时间标度由帧的时间戳或帧速率确定。将闪烁期间的初始光致发光强度归一化为数值1。这里，通过对数据执行边缘寻找算法来找到闪烁关闭的时间。该时间被认为是t0。然后，在t1与t2之间拟合光致发光强度的衰减与时间的函数关系。为了确定t1，选择距t0的固定偏移，例如50ms至300ms。为了确定t2，从t1记录强度的积分与时间的函数关系。积分光致发光强度变得大于给定百分比(例如最大光致发光强度的90％)的时间被认为是t2，其是特定光子标记以及特定温度的特征。然后可以使用标准算法(强度的指数衰减)通过单指数拟合t1与t2之间的光致发光衰减。然后，每个像素或像素组的光致发光寿命可以显示为假彩色图像，或者根据需要通过任何其他可视化方法来显示。上述过程总结在图12中。
107.图12示出了来自对数标度上的视频帧的分析处理的像素强度与时间的函数关系。通过边缘检测来确定t0。将固定偏移加到t0得到t1。来自t1的强度的积分使得t2被发现为积分光致发光强度达到最大积分光致发光强度的给定百分比的时间。a0是在t0处的延迟发射的指数拟合的幅度。a0越高越好。可检测的最小信号受到检测单元的限制，并且是最大信号的约1％，这可以从对数图中的非线性中看出。上述过程可以适当地用下文描述的计算机程序产品来执行。
108.根据本发明的一个方面的用于评估光子标记的光致发光的计算机程序产品包括计算机可读指令，当所述计算机可读指令被电子设备的处理器加载和运行时，导致所述电子设备执行包括以下步骤的方法：产生激发信号并且将所述激发信号输出到激发单元，所述激发单元用于激发如上定义的至少一个光子标记，使得所述至少一个光子标记发射光致发光，所述光致发光的强度随时间衰减，并且由检测单元以时间分辨的方式检测所述至少一个光子标记的光致发光强度。
109.对于根据本发明的一个方面的计算机程序产品，上文提供的用于根据本发明的一
个方面的光子标记、用于根据本发明的一个方面的系统和用于根据本发明的一个方面的方法的定义同样适用。
110.例如，电子设备可以是便携式电子设备，例如移动电话，例如智能电话、或平板计算机。
111.计算机程序产品可用于温度感测。为此目的，计算机程序产品及其相关方法还包括以下步骤：由用于温度感测的确定单元通过将至少一个光子标记的时间分辨光致发光强度与至少一个光子标记的预定的温度依赖性光致发光曲线进行比较，确定添加了至少一个光子标记的样品的温度。
112.或者，或除此之外，计算机程序产品可用于安全标记。为此目的，计算机程序产品及其相关方法还包括以下步骤：由用于安全标记的确定单元通过将至少一个光子标记的时间分辨光致发光强度与至少一个光子标记在给定温度下的预定的光致发光曲线进行比较，确定添加了至少一个光子标记的样品的真实性。
113.令人惊奇的是，根据本发明的一个方面的光子标记的光致发光寿命是温度的函数。这使得光子标记理想地适于温度感测。即，光子标记可用于感测添加其的样品的温度。例如，在光子标记均匀地覆盖样品表面的情况下，可以在所述表面上产生温度图。
114.此外，根据本发明的一个方面的光子标记理想地适于安全标记。例如，光子标记可以用作消费品上的容易现场读取的光子安全码，这实现了产品认证，从而防止伪造。
115.到目前为止，在上述应用中使用市售的光子标记，如果可能的话，要求复杂的设备，例如联接到时间相关的单光子计数检测单元的光栅扫描显微镜。
116.另一方面，根据本发明的一个方面的光子标记允许使用低成本和易于操作的设备(例如与诸如智能电话或平板计算机的便携式电子设备的低帧速率相机组合的调制led闪光灯)进行温度感测和/或安全标记。根据本发明的一个方面的光子标记显示出延迟的发射，伴随有数十至数百毫秒的光致发光寿命以及高光致发光量子产率。此外，在光子标记的光致发光寿命足够长以便通过观察者的人眼进行时间分辨的情况下，其光致发光强度可以通过视觉来检测。有利的是，光子标记在空气和水中都是稳定的，即使在较高的温度下也是如此。此外，可以在低温下有效地产生光子标记，而不需要任何湿化学处理步骤，从而导致其光致发光衰减行为的优异的再现性。
117.本发明的各方面、各特征和各实施方案将通过以下项进一步描述：
118.1.用于评估光子标记的光致发光的系统，所述系统包括：
119.至少一种光子标记，其包含选自稀土元素氧硫化物和铝酸锶的主体材料，其中所述主体材料掺杂有选自eu
3+
和eu
2+
的掺杂剂；
120.激发单元，其被配置为激发所述至少一个光子标记，使得所述至少一个光子标记发射光致发光，所述光致发光的强度随时间衰减；以及
121.检测单元，其被配置为以时间分辨的方式检测所述至少一个光子标记的光致发光强度。
122.2.根据项1所述的系统，其中所述主体材料以基于所述主体材料的摩尔量的0.1mol％至20mol％的掺杂剂浓度掺杂有所述掺杂剂，使得在室温下所述光子标记的光致发光寿命为20ms至1000ms。
123.3.根据项1或2所述的系统，其中所述主体材料还掺杂有作为共掺杂剂的dy
3+
。
124.4.根据项3所述的系统，其中所述主体材料以基于所述主体材料的摩尔量的0.1mol％至20mol％的共掺杂剂浓度掺杂有所述共掺杂剂。
125.5.根据项1至4中任一项所述的系统，其中所述检测单元是具有等于或大于20fps且等于或小于2000fps、优选等于或小于1000fps的帧速率的摄像机。
126.6.根据项1至5中任一项所述的系统，其中所述系统还包括：
127.用于温度感测的确定单元，其被配置为通过将所述至少一个光子标记的时间分辨光致发光强度与所述至少一个光子标记的预定的温度依赖性光致发光曲线进行比较来确定添加了所述至少一个光子标记的样品的温度。
128.7.根据项1至6中任一项所述的系统，其中所述系统还包括：
129.用于安全标记的确定单元，其被配置为通过将所述至少一个光子标记的时间分辨光致发光强度与所述至少一个光子标记在给定温度下的预定的光致发光曲线进行比较来确定添加了所述至少一个光子标记的样品的真实性。
130.8.根据项1至7中任一项所述的系统，其中所述系统的一个或多个所述单元是便携式电子设备的一部分。
131.9.用于评估光子标记的光致发光的方法，所述方法包括以下步骤：
132.提供至少一个光子标记，所述光子标记包括选自稀土元素氧硫化物和铝酸锶的主体材料，其中所述主体材料掺杂有选自eu
3+
和eu
2+
的掺杂剂；
133.激发所述至少一个光子标记，使得所述至少一个光子标记发射光致发光，所述光致发光的强度随时间衰减；以及
134.以时间分辨的方式检测所述至少一个光子标记的光致发光强度。
135.10.根据项9所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤：
136.通过将所述至少一个光子标记的时间分辨光致发光强度与所述至少一个光子标记的预定的温度依赖性光致发光曲线进行比较来确定添加了所述至少一个光子标记的样品的温度。
137.11.根据项9或10所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤：
138.通过将所述至少一个光子标记的时间分辨光致发光强度与所述至少一个光子标记在给定温度下的预定的光致发光曲线进行比较来确定添加了所述至少一个光子标记的样品的真实性。
139.12.用于评估光子标记的光致发光的计算机程序产品，其中所述计算机程序产品包括计算机可读指令，当所述计算机可读指令被电子设备的处理器加载和运行时，导致所述电子设备执行包括以下步骤的方法：
140.产生激发信号并且输出激发信号至激发单元用于激发至少一个光子标记，所述至少一个光子标记包括选自稀土元素氧硫化物和铝酸锶的主体材料，其中所述主体材料掺杂有选自eu
3+
和eu
2+
的掺杂剂，使得所述至少一个光子标记发射光致发光，所述光致发光的强度随时间衰减；以及
141.通过检测单元以时间分辨的方式检测所述至少一个光子标记的光致发光强度。
142.13.根据项12所述的计算机程序产品，其中所述方法还包括以下步骤：
143.由用于温度感测的确定单元通过将所述至少一个光子标记的时间分辨光致发光强度与所述至少一个光子标记的预定的温度依赖性光致发光曲线进行比较，确定添加了所
述至少一个光子标记的样品的温度。
144.14.根据项12或13所述的计算机程序产品，其中所述方法还包括以下步骤：
145.由用于安全标记的确定单元通过将所述至少一个光子标记的时间分辨光致发光强度与所述至少一个光子标记在给定温度下的预定的光致发光曲线进行比较，确定添加了所述至少一个光子标记的样品的真实性。
146.15.用于温度感测和/或安全标记的光子标记，包括选自稀土元素氧硫化物和铝酸锶的主体材料，其中所述主体材料掺杂有选自eu
3+
和eu
2+
的掺杂剂。
147.16.根据项15所述的光子标记，其中所述主体材料以基于所述主体材料的摩尔量的0.1mol％至20mol％的掺杂剂浓度掺杂有所述掺杂剂，使得在室温下所述光子标记的光致发光寿命为20ms至1000ms。
148.17.根据项15或16所述的光子标记，其中所述主体材料还掺杂有作为共掺杂剂的dy
3+
。
149.18.根据项17所述的光子标记，其中所述主体材料以基于所述主体材料的摩尔量的0.1mol％至20mol％的共掺杂剂浓度掺杂有所述共掺杂剂。
150.19.项15至18中任一项所述的至少一个光子标记用于温度感测和/或安全标记的用途。