粘合带及其制备方法与流程

1.本文描述了粘合带及其制备和使用方法。


背景技术：

2.压敏粘合剂(“psa”)是在室温下通常为粘性的，并且可通过施加轻压而粘附到基底表面的粘合剂。不需要溶剂、水或热量来活化粘合剂。
3.压敏粘合剂的特性描述于《聚合物科学和工程百科全书》，第13卷，威利国际科学出版社(纽约，1988年)(encyclopedia of polymer science and engineering,vol.13,wiley-interscience publishers(new york,1988))和《聚合物科学和技术百科全书》，第1卷，国际科学出版社(纽约，1964年)(encyclopedia of polymer science and technology,vol.1,interscience publishers(new york,1964))中。常规地，压敏粘合剂符合donatas satas的《压敏粘合剂技术手册》，第2版，第172页，1989年(donatas satas,handbook of pressure-sensitive adhesive technology,2nd ed.,p.172(1989))中描述的dahlquist标准。该标准将压敏粘合剂定义为在其工作温度下(例如，在15℃至35℃范围内的温度下)一秒蠕变柔量大于1
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cm2/达因的粘合剂。
4.压敏粘合剂可通过将弹性体和合适的增粘剂诸如松香酯、脂族或芳族烃或萜烯树脂配混来制备。已知的弹性体包括苯乙烯嵌段共聚物，该苯乙烯嵌段共聚物包含聚合玻璃态苯乙烯嵌段和聚合橡胶态嵌段(例如，聚异戊二烯)。在环境温度下，苯乙烯嵌段和橡胶态嵌段微相分离成离散但连接的域，以产生热可逆的弹性体结构。辐射状苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯嵌段共聚物的子集，其中弹性体具有多臂结构而不是线性结构。
5.增粘剂的添加可将苯乙烯嵌段共聚物从弹性材料转化成粘弹性材料。给定的增粘剂可与玻璃态嵌段、橡胶态嵌段相容(即，可混溶)，或至少部分地与这两种类型的嵌段相容。选择性相容性使得给定的增粘剂在添加到苯乙烯嵌段共聚物中时能够改变微相分离结构的橡胶态或玻璃态域的特性。


技术实现要素：

6.在压敏粘合剂中使用微相分离的嵌段共聚物的一个缺点是其在高温下易丧失抗剪切性。这些粘合剂的最高工作温度可通过提高玻璃态嵌段的软化温度来延长。这可通过添加末端嵌段增粘剂来实现，该末端嵌段增粘剂提高苯乙烯域的玻璃化转变温度，同时对橡胶态域的玻璃化转变温度具有最小影响。如国际专利公布wo00/24840(kobe等人)中所述，聚苯醚(ppe)低聚物可用作此类末端嵌段增粘剂以增加苯乙烯嵌段共聚物psa的耐温性。
7.然而，仍然需要能够在宽泛温度范围内提供对基底的粘附力的压敏粘合剂。粘合剂粘结在理想情况下抵抗70摄氏度或甚至105摄氏度的高温，并且即使在5摄氏度的低温下也能够快速粘结。该温度相容性对于用于粘结在组装或使用期间暴露于高温和低温的组件的带材可特别有用，这些组件可见于不同应用，包括但不限于显示器(更具体地讲，汽车显
示器)和其他应用，诸如用于汽车、手持电子设备、家电、航空航天和轨道的那些。
8.已发现，具有ppe末端嵌段增粘剂的嵌段共聚物基压敏粘合剂可通过添加低分子量、高tg低聚丙烯酸酯增粘剂(htg)来改性，并且用电子束辐射进行化学交联以改善粘合剂粘结的极高温度性能，如在70和105摄氏度下对聚碳酸酯的静态剪切粘附力测试和在105摄氏度下对聚碳酸酯的静态t型块拉伸粘附力测试中所测量。该改性保持了良好的冷粘性，如通过5摄氏度下对聚碳酸酯的初始冷剥离粘附力测试所测量。该改性在一些实施方案中产生了即使在相对较低的电子束辐射的剂量下也具有宽泛温度性能的带材。较低的电子束辐射的剂量有利于最大程度减少对带材构造中的其他部件诸如衬垫或背衬的损坏。较低的电子束剂量还通过较低的设备投资或较高的生产效率而实现了较低成本的制造。
9.在一个方面，本文描述了一种具有压敏粘合剂层的压敏粘合带，该压敏粘合带包含：嵌段共聚物组分，该嵌段共聚物组分包含中间嵌段链段和多个末端嵌段链段，每个末端嵌段链段包含聚苯乙烯；(甲基)丙烯酸类功能性添加剂，所述(甲基)丙烯酸类功能性添加剂具有50℃至160℃的玻璃化转变温度；第一增粘剂，所述第一增粘剂能够与所述中间嵌段链段相容并且包括烃；以及第二增粘剂，所述第二增粘剂能够与所述末端嵌段链段相容并且包括聚苯醚；其中该压敏粘合剂层用电子束辐射进行化学交联。
10.在第二方面，所述的压敏粘合带还包括柔性背衬，该柔性背衬与压敏粘合剂层的第一主表面相邻地设置。该柔性背衬可由任何已知的适用于带材背衬的材料制成。
11.在第三方面，所述的压敏粘合带还包括柔性背衬，该柔性背衬与压敏粘合剂层的第一主表面相邻地设置，其中该柔性背衬包括多个层。
12.在第四方面，所述的压敏粘合带还包括柔性背衬，该柔性背衬与压敏粘合剂层的第一主表面相邻地设置，其中该柔性背衬可包括多个层；并且还包括剥离衬垫，该剥离衬垫与压敏粘合剂层的第二主表面相邻地设置。
13.在第四方面，所述的压敏粘合带还包括柔性背衬，该柔性背衬与压敏粘合剂层的第一主表面相邻地设置，其中该柔性背衬可包括多个层；并且还包括剥离衬垫，该剥离衬垫与压敏粘合剂层的第二主表面相邻地设置，并且其中该压敏层设置在剥离衬垫上。
14.在第五方面，提供了一种制备压敏粘合带的方法。
附图说明
15.图1示出了带压敏粘合剂背衬的带材的侧面轮廓视图。
16.图2示出了带压敏粘合剂背衬的带材和柔性背衬的侧面轮廓视图。
17.图3示出了具有柔性背衬和剥离衬垫的带压敏粘合剂背衬的带材的侧面轮廓视图。
18.在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。本领域的技术人员可以设计出大量其他修改形式和实施例，这些修改形式和实施例均属于本发明的范围之内并符合本发明的原理的精神。这些图可不按比例绘制。
19.定义
20.如本文所用：
[0021]“环境温度”意指在25℃的温度下；
[0022]“氨基”是指包含具有孤对(-nhr)的碱性氮原子的化学基团，并且可以是伯化学基
团或仲化学基团；
[0023]“平均”通常是指数量平均，但当涉及粒径时，也表示数量平均或体积平均；
[0024]“与...相容”意指可与...混溶或可与...溶解；
[0025]“固化”是指暴露于呈任何形式的辐射、加热，或允许其经历导致硬化或粘度增加的物理或化学反应；
[0026]“固化起始温度”是指这样的温度，在该温度以上，可固化组合物中的给定固化剂在可固化组合物中诱导固化，如通过差示扫描量热法以+10℃/分钟的扫描速率所测量的；
[0027]“完全固化”是指固化至足以使固化材料用于其预期应用的程度；
[0028]
除非另外指明，否则“卤素”基团是指氟、氯、溴、碘或砹原子；
[0029]“烃”是指包含碳和氢原子的分子或官能团；
[0030]“部分固化”意指固化至可测量但不足以使固化材料用于其预期应用的程度；
[0031]“粒径”表示颗粒的最大横向尺寸；
[0032]“聚合物”是指具有至少一个重复单元的分子，并且可包括共聚物；和
[0033]
如本文所用，与如本文所定义的分子或有机基团结合的“取代的”是指其中所含的一个或多个氢原子被一个或多个非氢原子取代的状态。
具体实施方式
[0034]
现在将参考本发明所公开的主题的各种实施方案。虽然本发明所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，但应当理解，示例性主题不旨在将权利要求限制于本发明所公开的主题。
[0035]
除非上下文清楚地指明，否则术语“一”、“一个”或“该”用于包括一个或多于一个。除非另外指明，否则术语“或”用于指非排他性的“或”。表述“a和b中的至少一者”具有与“a、b或者a和b”相同的含义。此外，应当理解，本文所用且未以其他方式定义的措辞或术语仅用于描述而不具有限制性。部分标题的任何使用均旨在有助于文档的理解且不应当解释为是限制性的；与部分标题相关的信息可在该部分内或外出现。
[0036]
本公开提供了压敏粘合剂组合物、泡沫组合物、包含压敏粘合剂组合物和泡沫组合物的压敏粘合带以及制备此类压敏粘合带和压敏粘合剂泡沫带的方法。此类压敏粘合剂组合物可适用于例如压敏粘合带。
[0037]
压敏粘合剂组合物可适用于压敏粘合带和压敏粘合剂泡沫带，包括有和无背衬的带材。压敏粘合带和压敏粘合剂泡沫带可为单面或双面的。它们可为转移带(在剥离衬垫上递送的无背衬的粘合带)。如带材中体现的压敏粘合剂组合物以大致均匀厚度的层的形式存在。
[0038]
可通过以下方式对压敏粘合剂组合物进行熔融加工：将压敏粘合剂组合物加热至高温，然后冷却以提供压敏粘合剂。
[0039]
所提供的压敏粘合剂组合物在一些实施方案中可包含零或仅痕量的挥发性有机溶剂。在一个优选的实施方案中，压敏粘合剂组合物在粘结到基底时不需要使用任何挥发性有机溶剂。
[0040]
一般来讲，本文所述的压敏粘合剂组合物包含与(甲基)丙烯酸类功能性添加剂混合的具有橡胶态和玻璃态链段的嵌段共聚物。压敏粘合剂组合物还包含两种不同的增粘
剂，即基于与中间嵌段链段相容的烃的第一增粘剂和基于与末端嵌段链段相容的聚苯醚的第二增粘剂。
[0041]
一般来讲，本文所述的压敏粘合剂组合物在进行加工并形成为压敏粘合带之后用电子束辐射进行化学交联。
[0042]
关于所提供的压敏粘合剂组合物的细节可见于下面的小节中。
[0043]
嵌段共聚物组分
[0044]
所提供的压敏粘合剂组合物包含嵌段共聚物组分。嵌段共聚物组分可为单一嵌段共聚物或者两种或更多种嵌段共聚物的混合物。嵌段共聚物组分中的至少一种嵌段共聚物为包含橡胶态嵌段(或低tg嵌段)和两种或更多种玻璃态嵌段(或高tg嵌段)的苯乙烯嵌段共聚物。
[0045]
在压敏粘合剂的工作温度下，嵌段共聚物组分微相分离成有序的纳米级域，该纳米级域包括橡胶态嵌段域和玻璃态嵌段域。该有序结构为嵌段共聚物组分提供有用且独特的物理特性。当微相分离时，这些共聚物形成显示出显著剪切强度的弹性、尺寸上稳定的固体。与交联橡胶不同，它们的材料能够随温度可逆地熔化和再硬化。
[0046]
具有ppe末端嵌段增粘剂的嵌段共聚物基压敏粘合剂可通过添加低分子量、高tg低聚丙烯酸酯增粘剂(htg)来改性并且用电子束辐射进行化学交联以改善粘合剂粘结的极高温度性能，如在70和105摄氏度下对聚碳酸酯的静态剪切粘附力测试和在105摄氏度下对聚碳酸酯的静态t型块拉伸粘附力测试中所测量。该改性保持了良好的冷粘性，如通过5摄氏度下对聚碳酸酯的初始冷剥离粘附力测试所测量。该改性能够实现在较低的电子束辐射的剂量下具有宽泛温度性能的压敏粘合带或压敏粘合剂泡沫带，较低的电子束剂量有利于最大程度减少对带材构造中的其他部件诸如衬垫或背衬的损坏。较低的电子束剂量还通过较低的设备投资或较高的生产效率而实现了较低成本的制造。
[0047]
苯乙烯嵌段共聚物通常为通式(g-r)
m-g的线性嵌段共聚物，其中g为玻璃态嵌段，r为橡胶态嵌段，并且m为等于至少1的整数。变量m可为1至10、1至5、1至3，或在一些实施方案中，小于、等于或大于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在一个优选的实施方案中，线性嵌段共聚物为式g-r-g的三嵌段共聚物，其中在式(g-r)
m-g中，变量m等于1。
[0048]
另选地，苯乙烯嵌段共聚物可为通式(g-r)
n-y的星形(也称为辐射状或多臂)嵌段共聚物，其中每个r和g与上文定义的相同，n为等于至少3的整数，并且y为用于形成星形嵌段共聚物的多官能偶联剂的残基。变量n表示星形嵌段共聚物中的臂数，并且可为3至10、3至8、3至6，或在一些实施方案中，小于、等于或大于3、4、5、6、7、8、9或10。
[0049]
在苯乙烯嵌段共聚物的线性嵌段共聚物和星形嵌段共聚物两者的型式中，玻璃态嵌段可具有相同或不同的分子量。相似地，如果存在多于一个橡胶态嵌段，则橡胶态嵌段可具有相同或不同的分子量。
[0050]
一般来讲，每个橡胶态嵌段具有低于室温的玻璃化转变温度(tg)。例如，玻璃化转变温度可低于20℃、低于0℃、低于-10℃或低于-20℃、低于-40℃、低于-60℃，或在一些实施方案中，低于、等于或高于-60℃、-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃或20℃。可使用本领域已知的常规方法来确定玻璃化转变温度，包括差示扫描量热法或动态力学分析。
[0051]
在线性或星形嵌段共聚物中的每个橡胶态嵌段通常为第一聚合共轭二烯、聚合共
轭二烯的氢化衍生物或它们的组合的聚合产物。共轭二烯常常包含4至12个碳原子。共轭二烯包括但不限于丁二烯、异戊二烯、2-乙基丁二烯、1-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和3-乙基-1,3-己二烯。
[0052]
每个橡胶态嵌段可为均聚物或共聚物。该橡胶态嵌段通常为聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)、聚(2-乙基丁二烯)、聚(1-苯基丁二烯)、聚(1,3-戊二烯)、聚(1,3-己二烯)、聚(2,3-二甲基-1,3-丁二烯)、聚(3-乙基-1,3-己二烯)、聚(乙烯/丙烯)、聚(乙烯/丁烯)、聚(异戊二烯/丁二烯)等。在许多实施方案中，嵌段r为聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(异戊二烯/丁二烯)、聚(乙烯/丁烯)或聚(乙烯/丙烯)。
[0053]
每个玻璃态嵌段的玻璃化转变温度通常为至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃，或在一些实施方案中，小于、等于或大于50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。
[0054]
线性或星形嵌段共聚物中的每个玻璃态嵌段通常为单乙烯基芳族单体的聚合产物。该单乙烯基芳族单体通常包含例如至少8个碳原子，至少10个碳原子，或至少12个碳原子和最多18个碳原子，最多16个碳原子或最多14个碳原子。示例性的第一单乙烯基芳族单体包括但不限于苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4-二乙基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、α-2-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯等等。
[0055]
每个玻璃态嵌段可为均聚物或共聚物。玻璃态嵌段可为聚(苯乙烯)、聚(乙烯基甲苯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(2,4-二甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(2,4-二乙基苯乙烯)、聚(3,5-二乙基苯乙烯)、聚(α-2-甲基苯乙烯)、聚(4-叔丁基苯乙烯)、聚(4-异丙基苯乙烯)、它们的共聚物等。
[0056]
在一些实施方案中，该玻璃态嵌段为聚苯乙烯均聚物或衍生自苯乙烯和苯乙烯相容的单体，其为与苯乙烯单体可混溶的混合物的共聚物。在其中玻璃态相为共聚物的大多数情况下，至少50重量百分比的单体单元衍生自苯乙烯。例如，在玻璃态嵌段中至少60重量百分比、至少70重量百分比、至少80重量百分比、至少90重量百分比、至少95重量百分比、至少98重量百分比、至少99重量百分比的单体单元衍生自苯乙烯。
[0057]
玻璃态嵌段可占苯乙烯嵌段共聚物的5重量百分比至50重量百分比。如果玻璃态嵌段的分数太低，则内聚强度可能太低。另一方面，如果玻璃态嵌段的分数太高，则模量可能太高(即，该组合物可能太刚性和/或太弹性)，并且所得的组合物将不能有效地浸湿在基底表面上。相对于苯乙烯嵌段共聚物的总重量，苯乙烯共聚物可具有7％至40％、9％至33％、13％至25％或在一些实施方案中小于、等于或大于7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、27％、30％、32％、35％、37％或40％的苯乙烯(或玻璃态嵌段)含量。
[0058]
除了玻璃态嵌段和橡胶态嵌段之外，为星形嵌段共聚物的苯乙烯嵌段共聚物包括多官能偶联剂j。偶联剂通常具有多个碳-碳双键、碳-碳三键或其他可与用于形成星形嵌段共聚物的活性聚合物的碳负离子反应的基团。该多官能偶联剂可以是脂族、芳族、杂环或它们的组合。示例包括但不限于聚乙烯基乙炔、联乙炔、二(甲基)丙烯酸酯(例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯)、二乙烯基苯、二乙烯基吡啶和二乙烯基噻吩。其他示例包括但不限于多官能甲硅烷基卤化物(例如四官能甲硅烷基卤化物)、聚环氧化合物、聚异氰酸酯、聚酮、聚酸酐、
聚烯烃基和二羧酸酯类。
[0059]
苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量通常不大于1,200,000g/mol。如果该重均分子量太高，则共聚物将难以用于制备压敏粘合剂组合物。即，溶液涂覆将需要高浓度的有机溶剂。如果熔融加工，则共聚物由于其高熔融粘度将难以挤出，并且将难以与其他材料共混。相比之下，太低的分子量可导致压敏粘合剂层具有不可接受的低内聚强度。
[0060]
重均分子量常常不大于1,000,000g/mol、不大于900,000g/mol、不大于800,000g/mol、不大于600,000g/mol或不大于500,000g/mol。苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量通常为至少75,000g/mol、至少100,000g/mol、至少200,000g/mol、至少300,000g/mol或至少400,000g/mol。
[0061]
苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量可为75,000g/mol至1,200,000g/mol、100,000g/mol至1,000,000g/mol、100,000g/mol至900,000g/mol、100,000g/mol至500,000g/mol，或在一些实施方案中，小于、等于或大于75,000g/mol；80,000g/mol；85,000g/mol；90,000g/mol；95,000g/mol；100,000g/mol；110,000g/mol；120,000g/mol；130,000g/mol；140,000g/mol；150,000g/mol；160,000g/mol；170,000g/mol；180,000g/mol；190,000g/mol；200,000g/mol；220,000g/mol；240,000g/mol；250,000g/mol；260,000g/mol；280,000g/mol；300,000g/mol；350,000g/mol；400,000g/mol450,000g/mol；500,000g/mol；600,000g/mol；700,000g/mol；750,000g/mol；800,000g/mol、900,000g/mol；1,000,000g/mol；或1,200,000g/mol。
[0062]
一些苯乙烯嵌段共聚物具有玻璃态嵌段和一种或多种橡胶态嵌段，该玻璃态嵌段为聚苯乙烯，该一种或多种橡胶态嵌段选自聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(异戊二烯/丁二烯)、聚(乙烯/丁烯)和聚(乙烯/丙烯)。一些甚至更加特定的苯乙烯嵌段共聚物具有玻璃态嵌段和一种或多种橡胶态嵌段，该玻璃态嵌段为聚苯乙烯，该一种或多种橡胶态嵌段选自聚异戊二烯和聚丁二烯。
[0063]
在一些实施方案中，苯乙烯嵌段共聚物为第一苯乙烯嵌段共聚物，并且嵌段共聚物组分还包含为二嵌段共聚物的第二苯乙烯嵌段共聚物。二嵌段共聚物通常具有单个玻璃态嵌段和单个橡胶态嵌段，并且此处可由化学结构g-r表示。
[0064]
包含二嵌段共聚物可降低压敏粘合剂的粘度和/或提供类似于添加增塑剂时所获得的功能性。一些实施方案中，二嵌段共聚物可增加所得压敏粘合剂组合物的粘着性和低温性能。二嵌段共聚物也可用于调节压敏粘合剂的流动特性。可选择二嵌段的量以提供期望的流动特性，而不会显著地影响压敏粘合剂的内聚强度。
[0065]
当描述第二苯乙烯嵌段共聚物(即，二嵌段共聚物)时，相对于第一苯乙烯嵌段共聚物(例如，三嵌段和星形嵌段共聚物)描述的相同玻璃态嵌段和橡胶态嵌段是适用的。
[0066]
相对于二嵌段共聚物的总重量，二嵌段共聚物中的苯乙烯含量可为10重量％至50重量％、10重量％至40重量％、15重量％至50重量％、15重量％至40重量％、20重量％至50重量％、20重量％至40重量％，或在一些实施方案中，小于、等于或大于10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、20重量％、22重量％、25重量％、27重量％、30重量％、32重量％、35重量％、37重量％或40重量％。
[0067]
二嵌段共聚物的重均分子量可为75,000g/mol至250,000g/mol、100,000g/mol至250,000g/mol、125,000g/mol至250,000g/mol、125,000g/mol至200,000g/mol，或在一些实
corporation)(美国路易斯安那州，新奥尔良(new orleans,la,usa))商购获得。
[0073]
基于压敏粘合剂的总重量计，压敏粘合剂可包含30重量％至60重量％的苯乙烯组分。如果苯乙烯组分的量太低，则增粘剂含量可能过高，并且组合物的所得tg可能过高(例如，该组合物可以不是压敏粘合剂)，尤其是在不存在增塑剂的情况下。如果苯乙烯组分的量太高，该组合物可能具有过高的模量(例如，该组合物可能太刚性和/或太弹性)，并且该组合物在施用到基底上时可能不会正确浸湿。
[0074]
相对于压敏粘合剂的总重量，苯乙烯组分的量可为30重量％至60重量％、40重量％至55重量％、40重量％至50重量％、45重量％至60重量％、45重量％至55重量％、50重量％至60重量％，或在一些实施方案中，小于、等于或大于30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％或60重量％。
[0075]
第一(甲基)丙烯酸类功能性添加剂
[0076]
压敏粘合剂组合物包含(甲基)丙烯酸类功能性添加剂。该(甲基)丙烯酸类功能性添加剂通常为非极性的，但可包含少量的如下所述的极性单体单元。发现这种(甲基)丙烯酸类功能性添加剂为粘合剂提供对低表面能基底的高温保持力。该添加剂还可赋予粘合剂“无底漆”特征，其中在与所提供的粘合剂组合物进行粘结之前不需要底漆或粘合增进剂。
[0077]
该功能性添加剂由(甲基)丙烯酸类聚合物或任选地两种或更多种(甲基)丙烯酸类聚合物的混合物构成。在每种情况下，该(甲基)丙烯酸类聚合物可为线性的。每种(甲基)丙烯酸类聚合物可为通过聚合单体混合物而获得的无规共聚物。在一些实施方案中，至少60重量百分比、至少70重量百分比、至少80重量百分比、至少90重量百分比、至少95重量百分比、至少98重量百分比、至少99重量百分比或100重量百分比的单体混合物具有式-(co)-cr＝ch2的(甲基)丙烯酰基团，其中r为氢或甲基基团。
[0078]
该(甲基)丙烯酸类功能性添加剂具有远高于环境温度的总玻璃化转变温度。该玻璃化转变温度可为60℃至160℃、75℃至120℃、80℃至105℃，或在一些实施方案中，小于、等于或大于50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃。
[0079]
该(甲基)丙烯酸类功能性添加剂可为一种或多种已知的高tg单体的聚合产物。合适的高tg单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸3,3,5三甲基环己酯以及它们的混合物。
[0080]
相对于用于合成(甲基)丙烯酸类功能性添加剂的单体混合物中单体的总重量，一种或多种高tg单体可以30重量％至100重量％、50重量％至98重量％、70重量％至95重量％的量存在，或在一些实施方案中，以小于、等于或大于30重量％、32重量％、35重量％、37重量％、40重量％、42重量％、45重量％、47重量％、50重量％、52重量％、55重量％、57重量％、60重量％、62重量％、65重量％、67重量％、70重量％、72重量％、75重量％、77重量％、80重量％、82重量％、85重量％、87重量％、90重量％、92重量％、95重量％、97重量％、98重量％
或99重量％、或小于或等于100重量％的量存在。
[0081]
除了高tg单体之外，单体混合物可包含任选的极性单体、任选的低tg单体、不包含(甲基)丙烯酰基团的任选的乙烯基单体或它们的混合物。这些单体可以任何合适的量提供在单体混合物中，以提供由总tg表征的聚合功能性添加剂。该(甲基)丙烯酸类功能性添加剂的总tg可为50℃至160℃、60℃至150℃、75℃至120℃，或在一些实施方案中，低于、等于或高于50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃。
[0082]
一种或多种任选的低tg单体为本领域已知的，并且可包括以下标题为“第二(甲基)丙烯酸类功能性添加剂”的小节中所述的任何单体。优选地，该低tg单体(如果存在)可与(甲基)丙烯酸类功能性添加剂中存在的高tg单体和任何其他组分混溶。将低tg包含在单体混合物中可用于调节最终聚合的(甲基)丙烯酸类功能性添加剂的总tg。
[0083]
可将一种或多种极性单体混入单体混合物中并聚合以获得(甲基)丙烯酸类功能性添加剂。可用的极性单体可具有烯键式不饱和基团加上极性基团，诸如酸性基团或它们的盐、羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团或氨基基团。将极性单体引入到功能性添加剂中可有利于压敏粘合剂粘附到某些基底。
[0084]
在一些实施方案中，该极性单体为极性(甲基)丙烯酸类单体。该极性丙烯酸类(甲基)丙烯酸类单体可具有酸性基团。此类单体包括烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸以及它们的混合物。具体示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和乙烯基膦酸。
[0085]
含羟基基团的极性单体包括例如(甲基)丙烯酸羟烷酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯)、羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺和3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺)、乙氧基化的(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如，可以商品名cd570、cd571和cd572从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的美国沙多玛(sartomer usa(exton,pa,usa))商购获得的单体)和芳氧基取代的(甲基)丙烯酸羟烷酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯)。
[0086]
含伯酰胺基基团的极性单体包括例如(甲基)丙烯酰胺。具有仲酰胺基基团的极性单体包括例如n-烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-叔辛基(甲基)丙烯酰胺或n-辛基(甲基)丙烯酰胺。
[0087]
含叔酰胺基基团的极性单体包括例如n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉以及n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺(诸如n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二丙基(甲基)丙烯酰胺和n,n-二丁基(甲基)丙烯酰胺)。
[0088]
具有氨基基团的极性单体包括各种(甲基)丙烯酸n,n-二烷基氨基烷基酯和n,n-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。示例包括(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基丙酯和n,n-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
[0089]
相对于用于聚合(甲基)丙烯酸类功能性添加剂的单体混合物中单体的总重量，任选的极性单体的量可为0.5重量％至12重量％、2重量％至10重量％、0.5重量％至10重
量％、3重量％至8重量％，或在一些实施方案中，等于或大于0重量％，或小于、等于或大于0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.7重量％、2重量％、2.2重量％、2.5重量％、2.7重量％、3重量％、3.2重量％、3.5重量％、3.7重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％或12重量％。
[0090]
在一些实施方案中，用于形成(甲基)丙烯酸类功能性添加剂的单体混合物包含85重量％至100重量％的高tg单体和0重量％至15重量％的极性单体。例如，单体混合物可包含85重量％至99.5重量％的高tg单体和0.5重量％至15重量％的极性单体，85重量％至99重量％的高tg单体和1重量％至15重量％的极性单体，或90重量％至99重量％的高tg单体和1重量％至10重量％的极性单体。对于以上范围中的每一者，百分比都是基于单体混合物中单体的总重量计。
[0091]
在一些实施方案中，该(甲基)丙烯酸类功能性添加剂包含85重量％至100重量％的高tg单体和0重量％至15重量％的极性单体。例如，在每种情况下基于单体混合物中单体单元的总重量计，该(甲基)丙烯酸类功能性添加剂可包含85重量％至99.5重量％的高tg单体和0.5重量％至15重量％的极性单体，85重量％至99重量％的高tg单体和1重量％至15重量％的极性单体，或90重量％至99重量％的高tg单体和1重量％至10重量％的极性单体。如本文所用，术语“单体单元”是指单体的聚合型式(即，单体的烯属不饱和基团已经历与其他烯键式不饱和单体的聚合)。
[0092]
任选地，一种或多种不含(甲基)丙烯酰基团的乙烯基单体包含在单体混合物中。任选的乙烯基单体的示例包括但不限于：各种乙烯基醚(例如，乙烯基甲基醚)、乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。具有极性单体的基团特征的乙烯基单体在本文中被认为是极性单体。
[0093]
有利地，该(甲基)丙烯酸类功能性添加剂通常为线性聚合物并且不是交联的。交联的缺乏有利于与压敏粘合剂的苯乙烯组分混合和相容性。
[0094]
在一些实施方案中，该单体混合物包含30重量％至100重量％的高tg单体、0重量％至15重量％的极性单体、0重量％至50重量％的低tg单体和0重量％至15重量％的不包含(甲基)丙烯酰基团的乙烯基单体。在其他实施方案中，该单体混合物包含60重量％至100重量％的高tg单体、0重量％至15重量％的极性单体、0重量％至20重量％的低tg单体和0重量％至10重量％的不包含(甲基)丙烯酰基团的乙烯基单体。在其他实施方案中，该单体混合物包含75重量％至100重量％的高tg单体、0重量％至10重量％的极性单体、0重量％至10重量％的低tg单体和0重量％至5重量％的不包含(甲基)丙烯酰基团的乙烯基单体。类似的组成范围应用于由上述单体混合物聚合而成的(甲基)丙烯酸类功能性添加剂。
[0095]
在一些实施方案中，该(甲基)丙烯酸类功能性添加剂包含至多100重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单体单元。任选地，该添加剂可包含(甲基)丙烯酸异冰片酯单体单元和极性单体单元，诸如(甲基)丙烯酸单体单元或n,n-二甲基丙烯酰胺单体单元的混合物。
[0096]
当单体混合物聚合时，所得的(甲基)丙烯酸类功能性添加剂可具有任何合适的分
子量。该(甲基)丙烯酸类功能性添加剂可具有1,000g/mol至300,000g/mol、10,000g/mol至75,000g/mol、25,000至40,000g/mol的重均分子量(mw)，或在一些实施方案中，具有小于、等于或大于1,000g/mol；2000g/mol；3,000g/mol、4,000g/mol；5000g/mol；6,000g/mol；7,000g/mol；8,000g/mol；9,000g/mol；10,000g/mol；15,000g/mol；20,000g/mol；25,000g/mol；30,000g/mol；35,000g/mol；40,000g/mol、45,000g/mol；50,000g/mol；60,000g/mol；70,000g/mol；80,000g/mol；90,000g/mol；100,000g/mol；120,000g/mol；150,000g/mol；170,000g/mol；200,000g/mol；220,000g/mol；250,000g/mol；270,000g/mol；或300,000g/mol。
[0097]
可用的(甲基)丙烯酸类功能性添加剂可以商品名elvacite(例如elvacite 2008c、e2013、e2043和e4402)从田纳西州哥多华的璐彩特国际公司(lucite international inc.，cordova,tn)商购获得。该(甲基)丙烯酸类功能性添加剂也可使用任何已知的合成方法制备。合适的方法包括例如自由基聚合方法，诸如在共同未决的国际专利申请ib2017/057845(chastek等人)中描述的那些。
[0098]
该(甲基)丙烯酸类功能性添加剂的量应相对于压敏粘合剂组合物的总重量以合适的量存在。如果量太低，则该组合物在宽范围的基底(例如，具有多种表面能值的基底)上可能不具有足够的保持力，具体地讲，在升高的温度下。另一方面，如果量太高，则该压敏粘合剂组合物可具有过高的玻璃化转变温度。即，全部压敏粘合剂组合物可能过于玻璃态而不能用作压敏粘合剂。
[0099]
存在于压敏粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸类功能性添加剂的量应足以具有一定效果，但不应大到使得添加剂相与粘合剂组合物的其余部分分离并使性能劣化。相对于压敏粘合剂组合物的总重量，(甲基)丙烯酸类功能性添加剂通常为1重量％至12重量％、2重量％至8重量％、3重量％至6重量％，或在一些实施方案中，小于、等于或大于1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％或12重量％。
[0100]
第二(甲基)丙烯酸类功能性添加剂
[0101]
所提供的压敏粘合剂组合物任选地包含第二(甲基)丙烯酸类功能性添加剂。该第二(甲基)丙烯酸类功能性添加剂具有相对于压敏粘合剂组合物的嵌段共聚物组分而言高的极性。已发现这种极性改善了粘合剂在粘结到特定基底时的耐湿性。在一些实施方案中，该第二(甲基)丙烯酸类功能性添加剂本身可为压敏粘合剂组合物。
[0102]
其中耐湿性是有益的应用包括粘结到例如机动车清漆膜、家庭油漆诸如乳胶漆、以及趋于吸收水分的吸湿基底。在一些实施方案中，该第二(甲基)丙烯酸类功能性添加剂的极性性质通过从粘结界面吸走水分来改善粘附性。对于某些基底，可能不需要这种添加剂，但对于所提供的压敏粘合剂组合物，这种添加剂可拓宽合适基底的范围。
[0103]
在各种实施方案中，该第二(甲基)丙烯酸类功能性添加剂为低tg单体的混合物的无规共聚物。该无规共聚物可具有远低于环境温度的总玻璃化转变温度。该玻璃化转变温度可为-60℃至25℃、-55℃至10℃、-50℃至0℃，或在一些实施方案中，低于、等于或高于-60℃、-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃。合适的低tg单体包括某些(甲基)丙烯酸烷基酯、
(甲基)丙烯酸杂烷基酯、以及芳基取代的丙烯酸烷基酯和芳氧基取代的丙烯酸烷基酯。
[0104]
可用的低tg(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括具有含至少4个碳原子的直链烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的具体示例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸异硬脂酰酯和丙烯酸正十二烷酯。
[0105]
低tg单体还包括具有至少3个碳原子、至少4个碳原子或至少6个碳原子和至多30个或更多碳原子、至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多10个碳原子的(甲基)丙烯酸杂烷基酯单体。具体的(甲基)丙烯酸杂烷基酯包括例如丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯。(甲基)丙烯酸杂烷基酯单体还包括芳基取代的丙烯酸烷基酯或芳氧基取代的丙烯酸烷基酯，包括丙烯酸2-联苯己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯和丙烯酸2-苯乙酯。
[0106]
在这种情况下，由极性单体获得的共聚物可具有200,000g/mol至1,500,000g/mol、300,000g/mol至900,000g/mol、500,000g/mol至900,000g/mol的重均分子量，或在一些实施方案中，具有小于、等于或大于200,000g/mol；300,000g/mol；400,000g/mol500,000g/mol；600,000g/mol；700,000g/mol；800,000g/mol、900,000g/mol；1,000,000g/mol；1,100,000g/mol；1,200,000g/mol；1,300,000g/mol；1,400,000g/mol；或1,500,000g/mol。
[0107]
在用于聚合第二(甲基)丙烯酸类功能性添加剂的低tg单体的混合物中可包含各种其他单体，其中保持上述tg和分子量特性。例如，丙烯酸可以少量添加以提供具有改善的耐湿性的粘合剂。
[0108]
与第一(甲基)丙烯酸类功能性添加剂相比，存在于粘合剂组合物中的第二(甲基)丙烯酸类功能性添加剂的量通常较小。相对于粘合剂组合物的总重量，如果存在，该第二(甲基)丙烯酸类功能性添加剂可以0.5重量％至10重量％、1重量％至7重量％、2重量％至4重量％的量存在，或在一些实施方案中，以小于、等于或大于0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.5重量％、1.7重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％或10重量％的量存在。
[0109]
烃增粘剂
[0110]
所提供的压敏粘合剂组合物包含与橡胶态中间嵌段链段相容并包括烃的第一增粘剂。
[0111]
该第一增粘剂与苯乙烯嵌段共聚物的橡胶态嵌段相容，并且可为脂族烃增粘剂、萜烯增粘剂、萜烯酚醛增粘剂或它们的混合物。该烃增粘剂优选地与嵌段共聚物组分的橡胶态嵌段相容，但不与其玻璃态嵌段相容。当以合适的量掺入到压敏粘合剂组合物中时，烃增粘剂的添加可改善压敏粘合剂组合物对低表面能基底的粘附性。
[0112]
该增粘剂与橡胶态嵌段的相容性可通过测量增粘剂对橡胶态嵌段的玻璃化转变
温度的影响来确定。如果增粘剂是相容的，则其通常将提高橡胶态嵌段的玻璃化转变温度。增粘剂诸如烃增粘剂、萜烯增粘剂和萜烯酚醛增粘剂趋于与橡胶态嵌段特别相容。
[0113]
可用的烃增粘剂包括脂族烃树脂。在一些实施方案中，该脂族烃是完全氢化的。烃增粘剂的示例包括但不限于可以商品名arkon(例如，arkon p140和arkon p125)从德国埃施波恩的荒川化学欧洲有限公司(arakawa europe gmbh，eschborn,germany)商购获得、可以商品名regalrez(例如，regalrez 1126)从田纳西州金斯波特的伊士曼化工有限公司(eastman chemical co.，kingsport,tn)商购获得、可以regalite(例如，regalite 1125)从伊士曼化工有限公司商购获得、可以商品名escorez(例如，escorez 5615、5320、1315、1304、5637和5340)从得克萨斯州斯普林的埃克森美孚化工公司(exxonmobil chemical company，spring,tx)商购获得、可以商品名oppera(例如，oppera pr 100a)从埃克森公司商购获得、可以商品名nevtac(例如，nevtac 115)从宾夕法尼亚州匹兹堡的内维尔化学公司(neville chemical company，pittsburgh,pa)商购获得、可以商品名h-rez(例如，h-rez c9 125h)从佛罗里达州迈阿密的纽卜特贸易公司(nuroz llc，miami,fl)商购获得、可以商品名alphatac(例如，alphatack 115)从新泽西州尤英的卡罗尔公司(r.e.carroll,inc.，ewing,nj)商购获得、可以商品名resinall(例如，resinall 1030和1030a)从北卡罗莱那州塞文的resinall公司(resinall corporation，severn,nc)商购获得和可以商品名fuclear(fuclear fp-125和fp-100)从中国台湾省台北市的联超实业股份有限公司(united performance materials corporation，taipei,taiwan,china)商购获得的那些。
[0114]
其他合适的烃增粘剂包括萜烯。萜烯包括聚萜烯(例如，α-蒎烯基树脂、β-蒎烯基树脂和柠檬烯基树脂)。萜烯的示例包括可以商品名clearon(例如，clearon p150和p135)从日本广岛的安原化学株式会社(yasuhara chemical company,ltd.，hiroshima,japan)商购获得的那些。
[0115]
其他合适的第一增粘剂包括萜烯酚醛树脂，也称为萜烯酚醛增粘剂或萜烯酚醛。示例性萜烯酚醛包括但不限于可以商品名ys polyster(例如，polyster t115、t160、t130、s145和g150)从日本广岛的安原化学株式会社商购获得的那些。
[0116]
该烃增粘剂可具有80℃至160℃、100℃至150℃、115℃至145℃的软化点，或在一些实施方案中，具有低于、等于或高于80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃的软化点。在一些实施方案中，该烃增粘剂为脂族聚合物，以提供与橡胶态嵌段期望的相容性，并且提供与玻璃态嵌段相容性的最小化。
[0117]
相对于粘合剂组合物的总重量，存在于压敏粘合剂组合物中的第一增粘剂的量可为15重量％至50重量％、20重量％至45重量％、25重量％至40重量％，或在一些实施方案中，小于、等于或大于15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％或50重量％。如果该量过高，则所得压敏粘合剂组合物的玻璃化转变温度可能太高，以致于它不能用作压敏粘合剂。然而，如果该量过低，则模量可能过高，并且压敏粘合剂组合物可能不会在基底表面上充分浸湿。
[0118]
聚苯醚增粘剂
[0119]
所提供的压敏粘合剂组合物还包含第二增粘剂，该第二增粘剂与玻璃态末端嵌段链段相容并且包括苯基醚聚合物诸如聚苯醚或聚亚苯基氧化物。在一些实施方案中，该苯基醚聚合物包含如下结构i所示的重复单元：
[0120][0121]
其中每个x独立地为一价取代基，该一价取代基选自：氢、卤素、烃基、在卤素原子与苯基核之间具有至少两个碳原子的卤代氢基、烃氧基、以及在卤素原子与苯基核之间具有至少两个碳原子的卤代烃氧基。在一些实施方案中，每个x为甲基基团。
[0122]
在一些实施方案中，该苯基醚聚合物为在苯氧基单元上不具有任何取代基并且其中键不位于对位的聚苯醚。
[0123]
通过提高嵌段共聚物组分的玻璃态嵌段的玻璃化转变温度，包含聚苯醚树脂可显著提高粘合剂的工作温度。该聚苯醚树脂具有在允许树脂与玻璃态嵌段共聚物组分相容的范围内的tg和分子量。合适的聚苯醚树脂可以商品名sa90和sa120从沙特阿拉伯利雅德的沙特基础工业公司(sabic，riyadh,saudi arabia)商购获得。
[0124]
该聚苯醚树脂可为增粘剂提供100℃至230℃、120℃至220℃、135℃至175℃的软化点，或在一些实施方案中，低于、等于或高于100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃和230℃的软化点。
[0125]
聚苯醚树脂可具有1,000g/mol至25,000g/mol、2,000g/mol至10,000g/mol、4,000g/mol至8,000g/mol的重均分子量(mw)，或在一些实施方案中，小于、等于或大于1,000g/mol；1,200g/mol；1,500g/mol、1,700g/mol；2000g/mol；2,500g/mol；3,000g/mol；3,500g/mol；4,000g/mol；4,500g/mol；5000g/mol；5,500g/mol；6,000g/mol；6,500g/mol；7,000g/mol；7,500g/mol；8,000g/mol、8,500g/mol；9,000g/mol；9,500g/mol；10,000g/mol；11,000g/mol；12,000g/mol；13,000g/mol；14,000g/mol；15,000g/mol；16,000g/mol；17,000g/mol；18,000g/mol；19,000g/mol；20,000g/mol；21,000g/mol；22,000g/mol；23,000g/mol；24,000g/mol；25,000g/mol；30,000g/mol；35,000g/mol；40,000g/mol；45,000g/mol；或50,000g/mol。
[0126]
该第二增粘剂可部分地或完全地由一种或多种聚苯醚树脂构成。存在于粘合剂组合物中的第二增粘剂的量通常小于第一增粘剂的量，并且相对于压敏粘合剂组合物的总重量，可为1重量％至15重量％、2重量％至10重量％、4重量％至8重量％，或在一些实施方案中，小于、等于或大于1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％或8重量％。
[0127]
聚苯醚树脂可通过任何已知的方法制备。合适的制备方法描述于美国专利3,306,874(hay)；3,306,875(hay)；3,257,357(stamatoff)；和3,257,358(stamatoff)。
[0128]
另外的任选添加剂
[0129]
在所提供的压敏粘合剂组合物中可包含其他填料以提供功能性和装饰性特征。
[0130]
在一些实施方案中，压敏粘合剂组合物为发泡组合物。该发泡压敏粘合剂可通过将物理发泡剂、化学发泡剂或低密度填料混入粘合剂组合物中来制备。可用的低密度填料包括例如中空玻璃微球。
[0131]
发泡压敏粘合剂组合物不仅减轻重量，而且在其中粘合剂必须适形于粗糙或不规则形状的表面的应用中可能是有利的。泡沫可为开孔泡沫或闭孔泡沫。泡沫可通过任何已知的方法形成，诸如使用发泡剂或通过在压敏粘合剂组合物中包括可发微球体。泡沫可包括热塑性或热固性聚合物材料。示例性泡沫包括丙烯酸基泡沫、聚乙烯泡沫和聚氨酯泡沫。在一些实施方案中，泡沫为柔韧泡沫。可用于一些实施方案中的一种特定泡沫为使用可发微球体形成的丙烯酸基泡沫。一般来讲，柔性泡沫为泡沫，当其为片状时，可自身向后弯曲而不断裂。其他示例性泡沫描述于《聚合物泡沫手册》(handbook of polymer foams)，david eaves编辑，由英国什罗普郡什鲁斯伯里肖伯里(shawbury,shrewsbury,shropshitre,uk)的瑞普拉技术公司，2004年出版(rapra technology,2004)。
[0132]
粘合剂组件
[0133]
图1中示出了根据本公开的一个方面的带压敏粘合剂背衬的带材100。带粘合剂背衬的带材100包括柔性背衬102和由如上所述的压敏粘合剂组合物制成的压敏粘合剂层104。压敏粘合剂层104作为延伸跨过并直接接触背衬102的层存在。在该实施方案中，在背衬102与压敏粘合剂层104之间不需要或不存在底漆层。在其他实施方案中，底漆层或其他居间或粘接层可夹在背衬与压敏粘合剂层之间。
[0134]
柔性背衬102可由任何已知的适用于带材背衬的材料制成。适用于柔性背衬102的材料包括由聚烯烃制成的丙烯酸类泡沫、聚合物泡沫和固体膜，该聚烯烃诸如聚乙烯(包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和线性超低密度聚乙烯)、聚丙烯和聚丁烯；乙烯共聚物诸如聚氯乙烯(增塑的和未增塑的两者)和聚乙酸乙烯酯；烯烃共聚物，诸如乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和乙烯/丙烯共聚物；丙烯酸类聚合物和共聚物；聚氨酯；以及它们的组合。如果柔性背衬102为泡沫，则其可为开孔泡沫或闭孔泡沫。在一些实施方案中，泡沫为柔韧泡沫。一种特定泡沫为使用可发微球体形成的丙烯酸基泡沫。一般来讲，柔性泡沫为泡沫，当其为片状时，可自身向后弯曲而不断裂。其他示例性泡沫描述于《聚合物泡沫手册》(handbook of polymer foams)，david eaves编辑，由英国什罗普郡什鲁斯伯里肖伯里(shawbury,shrewsbury,shropshitre,uk)的塑料橡胶咨询，2004年出版(rapra technology,2004)。另外，柔性背衬102可由粘合剂或非粘合剂材料制成。此外，柔性背衬102可包括纸材、金属箔及织造和非织造幅材。
[0135]
图2示出了双面压敏粘合带200，该双面压敏粘合带包括第一压敏粘合剂层204a，该第一压敏粘合剂层设置在与第二压敏粘合剂层204b相反的柔性背衬202的主侧面上或与其相邻。例如，当将两个不同的基底彼此粘结时，可使用这种双面构造。第二压敏粘合剂层204b可由与第一压敏粘合剂层204a相同的压敏粘合剂层或不同的压敏粘合剂层制成。压敏
粘合剂层中使用的压敏粘合剂具有如上所述的制剂和制造方法。
[0136]
图3示出了双面压敏粘合带300，该双面压敏粘合带是图2所示的实施方案的构造，但另外包括剥离衬垫206和208，图2的构造夹在其之间。
[0137]
第一基底206和第二基底208中的任一者或两者可由中等表面能材料诸如聚碳酸酯制成。合适的基底可具有任何合适的尺寸或形状。在一种可用的应用中，基底为清漆涂层，诸如低表面能清漆涂层，如可设置在航空航天或汽车外表面上。
[0138]
基底206和208可包括如本领域已知的剥离衬垫。合适的剥离衬垫可从相邻压敏粘合剂层移除。剥离衬垫可用柔性膜制成，该柔性膜诸如为由聚烯烃(例如，聚乙烯或聚丙烯)或聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)或由纸材诸如超级压光牛皮纸或聚烯烃涂覆的纸制成的那些。此类膜和纸材可用剥离层来处理，该剥离层由有机硅、蜡类或氟碳化合物等制成。
[0139]
第一压敏粘合剂层可与剥离衬垫相邻定位。在一些实施方案中，第一压敏粘合剂层定位在为剥离衬垫的第一基底206和同样为剥离衬垫的第二基底208之间。压敏粘合带在一个实施方案中按以下顺序包括：第一剥离衬垫、压敏粘合剂层和第二剥离衬垫。另选地，在其他实施方案中，第一基底206为柔性背衬，并且第二基底208为剥离衬垫。该制品按以下顺序包括：柔性背衬、压敏粘合剂层和剥离衬垫。
[0140]
在与图3所示的类似的另一个实施方案中，可省略剥离衬垫206或208中的一者，从而允许带材构造自卷。
[0141]
通常可通过以下方式组装上述构造的带材：将压敏粘合剂设置在基底(不论其是衬垫还是柔性背衬)上，然后通过使所得组件暴露于合适剂量的电子束辐射来实现压敏粘合剂的交联。在一些实施方案中，将泡沫柔性背衬和一个或多个压敏粘合剂层共挤出。挤出聚合物泡沫的方法以及共挤出聚合物泡沫和粘合剂层的方法描述于例如美国专利号6,103,152(gehlsen等人)和美国专利号6,630,531(khandpur等人)中。
[0142]
第一压敏粘合剂层可通过任何合适的方法设置在背衬或剥离衬垫上，诸如例如通过层压或涂布(例如、刮刀涂布、辊涂、凹版涂布、棒涂布、帘式涂布、喷涂或气刀涂布)。
[0143]
压敏粘合剂层用电子束辐射进行交联以向压敏粘合带或压敏粘合剂泡沫带赋予更期望的特性，诸如增加的强度。电子束辐射是有利的，因为其可以使具有较低辐射穿透的其他方法(诸如uv)不能交联的聚合物交联，这些聚合物包括例如高度着色的压敏粘合剂层、具有填料的压敏粘合剂层以及相对较厚的压敏粘合剂层。
[0144]
电子束辐射通过引发自由基链反应而引起粘合剂的交联。来自电子束的电离辐射被直接吸收在聚合物中并产生引发交联过程的自由基。通常，约100kev的电子能量是破坏化学键并电离或激发聚合物体系组分所必需的。因此，产生的散射电子引起整个压敏粘合剂层中的大量自由基。这些自由基引发聚合反应。该聚合过程产生三维交联聚合物。
[0145]
电子束处理单元为压敏粘合带制造过程提供辐射。通常，处理单元包括电源和电子束加速管。电源增加并整流电流，并且加速器产生并聚焦电子束并控制扫描。例如，可通过用高压使钨丝通电来制造电子束。这导致电子以高速率产生。然后将这些电子集中以形成高能束并在电子枪内加速。加速器管的侧面上的电磁体允许压敏粘合剂暴露于的射束偏转或扫描。
[0146]
电子束辐射的总剂量应当如使粘合剂有效交联并实现期望的粘合剂性能所需的
那样低(在基底上并在各种温度下
–
参见实施例部分，了解这方面的更多公开内容)，同时使辐射对粘合剂或相邻基底(诸如衬垫或背衬)的负面影响最小化。在一些实施方案中，电子束辐射的合适剂量为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24兆拉德。这些值之间的范围也是可能的。在一些优选的实施方案中，辐射剂量为2、5、10或15兆拉德已显示出良好功效及期望特性的平衡(参见实施例部分)。
[0147]
提供了各种实施方案，其包括压敏粘合剂组合物、包含所述压敏粘合剂组合物的制品以及制备该制品的方法。
[0148]
尽管不旨在进行限制，但如下提供了进一步的示例性实施方案。
[0149]
1.一种压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层包含压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物包含：嵌段共聚物组分，所述嵌段共聚物组分包含中间嵌段链段和多个末端嵌段链段，每个末端嵌段链段包括聚苯乙烯；(甲基)丙烯酸类功能性添加剂，所述(甲基)丙烯酸类功能性添加剂具有50℃至160℃的玻璃化转变温度；第一增粘剂，所述第一增粘剂能够与所述中间嵌段链段相容并且包括烃；以及第二增粘剂，所述第二增粘剂能够与所述末端嵌段链段相容并且包括聚苯醚。
[0150]
2.根据实施方案1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类功能性添加剂具有60℃至150℃的玻璃化转变温度。
[0151]
3.根据实施方案2所述的压敏粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类功能性添加剂具有75℃至120℃的玻璃化转变温度。
[0152]
4.根据实施方案1至3中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第一增粘剂具有80℃至160℃的软化点温度。
[0153]
5.根据实施方案4所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第一增粘剂具有100℃至150℃的软化点温度。
[0154]
6.根据实施方案5所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第一增粘剂具有115℃至145℃的软化点温度。
[0155]
7.根据实施方案1至6中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第二增粘剂具有100℃至230℃的软化点温度。
[0156]
8.根据实施方案7所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第二增粘剂具有120℃至220℃的软化点温度。
[0157]
9.根据实施方案8所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第二增粘剂具有135℃至170℃的软化点温度。
[0158]
10.根据实施方案1至9中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述聚苯醚具有300g/mol至50,000g/mol的数均分子量。
[0159]
11.根据实施方案10所述的压敏粘合剂组合物，其中所述聚苯醚具有1000g/mol至20,000g/mol的数均分子量。
[0160]
12.根据实施方案11所述的压敏粘合剂组合物，其中所述聚苯醚具有1500g/mol至2500g/mol的数均分子量。
[0161]
13.根据实施方案1至12中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类功能性添加剂具有1000g/mol至300,000g/mol的重均分子量。
[0162]
14.根据实施方案13所述的压敏粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类功能性
添加剂具有10,000g/mol至75,000g/mol的重均分子量。
[0163]
15.根据实施方案14所述的压敏粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类功能性添加剂具有25,000g/mol至40,000g/mol的重均分子量。
[0164]
16.根据实施方案1至15中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述嵌段共聚物组分包括苯乙烯二嵌段、苯乙烯三嵌段和苯乙烯星形嵌段共聚物中的两种或更多种的混合物。
[0165]
17.根据实施方案1至16中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述中间嵌段链段包括聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(乙烯/丁烯)、聚(乙烯/丙烯)、聚异丁烯或者它们的共聚物或混合物。
[0166]
18.根据实施方案1至17中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述嵌段共聚物组分具有7重量％至40重量％的平均苯乙烯含量。
[0167]
19.根据实施方案18所述的压敏粘合剂组合物，其中所述嵌段共聚物组分具有9重量％至33重量％的苯乙烯含量。
[0168]
20.根据实施方案19所述的压敏粘合剂组合物，其中所述嵌段共聚物组分具有13重量％至25重量％的苯乙烯含量。
[0169]
21.根据实施方案1至20中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述嵌段共聚物组分以30重量％至60重量％的量存在。
[0170]
22.根据实施方案21所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述嵌段共聚物组分以35重量％至55重量％的量存在。
[0171]
23.根据实施方案22所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述嵌段共聚物组分以40重量％至50重量％的量存在。
[0172]
24.根据实施方案1至23中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述第一增粘剂以15重量％至50重量％的量存在。
[0173]
25.根据实施方案24所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述第一增粘剂以20重量％至45重量％的量存在。
[0174]
26.根据实施方案25所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述第一增粘剂以25重量％至40重量％的量存在。
[0175]
27.根据实施方案1至26中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述第二增粘剂以1重量％至15重量％的量存在。
[0176]
28.根据实施方案27所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述第二增粘剂以2重量％至10重量％的量存在。
[0177]
29.根据实施方案28所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述第二增粘剂以4重量％至8重量％的量存在。
[0178]
30.根据实施方案1至29中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述(甲基)丙烯酸类功能性添加剂以1重量％至12重量％的量存在。
[0179]
31.根据实施方案30所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述(甲基)丙烯酸类功能性添加剂以2重量％至8重量％的量存在。
[0180]
32.根据实施方案31所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述(甲基)丙烯酸类功能性添加剂以3重量％至6重量％的量存在。
[0181]
33.根据实施方案1至32中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类功能性添加剂为第一(甲基)丙烯酸类功能性添加剂，并且还包括玻璃化转变温度为-60℃至25℃的第二(甲基)丙烯酸类功能性添加剂。
[0182]
34.根据实施方案33所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酸类功能性添加剂具有-55℃至10℃的玻璃化转变温度。
[0183]
35.根据实施方案34所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酸类功能性添加剂具有-50℃至0℃的玻璃化转变温度。
[0184]
36.根据实施方案33至35中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酸类功能性添加剂具有200,000g/mol至1,500,000g/mol的重均分子量。
[0185]
37.根据实施方案36所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酸类功能性添加剂具有300,000g/mol至900,000g/mol的重均分子量。
[0186]
38.根据实施方案37所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第二(甲基)丙烯酸类功能性添加剂具有500,000g/mol至900,000g/mol的重均分子量。
[0187]
39.根据实施方案33至38中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述第二(甲基)丙烯酸类功能性添加剂以0.5重量％至10重量％的量存在。
[0188]
40.根据实施方案39所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述第二(甲基)丙烯酸类功能性添加剂以1重量％至7重量％的量存在。
[0189]
41.根据实施方案40所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述第二(甲基)丙烯酸类功能性添加剂以2重量％至4重量％的量存在。
[0190]
42.根据实施方案1至41中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物为压敏粘合剂。
[0191]
43.一种压敏粘合带，包括：柔性背衬；以及压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层设置在所述柔性背衬上并且由根据实施方案1至42中任一项所述的压敏粘合剂组合物构成。
[0192]
44.根据实施方案43所述的压敏粘合带，其中所述柔性背衬包括泡沫。
[0193]
45.根据实施方案43或44所述的压敏粘合带，其中所述压敏粘合剂层为第一压敏粘合剂层并且还包括第二压敏粘合剂层，所述第二压敏粘合剂层设置在所述柔性背衬的与所述第一压敏粘合剂层的侧面相反的侧面上。
[0194]
46.根据实施方案43至45中任一项所述的压敏粘合带，其中所述第二压敏粘合剂层包含与所述第一压敏粘合剂层相同的压敏粘合剂层组合物。
[0195]
47.一种粘结的组件，所述粘结的组件包括：第一基底和第二基底，其中根据实施方案1至46所述的带材中的任何带材用于将所述两个基底粘结在一起。
[0196]
实施例
[0197]
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另外指明，否则所有其他试剂均得自或购自精细化学品供应商诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich company,st.louis,missouri)，或者可通过已知的方法合成。在此部分使用以下缩写：min＝分钟，s＝秒，g＝克，mg＝毫克，kg＝千克，lb＝磅，m＝
米，厘米＝cm，mm＝毫米，μm＝微米，in＝英寸，℃＝摄氏度，℉＝华氏度，n＝牛顿，oz＝盎司，pa＝帕斯卡，mpa＝兆帕斯卡，rpm＝每分钟转数，pwb＝重量份，pph＝每一百份的份数，psi＝每平方英寸的压力，cc/rev＝立方厘米/转，cm3＝立方厘米，rad＝弧度，ppm＝百万分率，兆拉德＝兆弧度，rh＝相对湿度，mw＝分子量，psa＝压敏粘合剂，kev＝千电子伏特。
[0198]
表1.材料
[0199]
[0200][0201]
测试方法
[0202]
对聚碳酸酯的剥离粘附力测试
[0203]
根据astm d3330/d3330m
–
04(2010)测试方法e—粘合剂转移带的粘附力15.1正面和1(test method e—adhesion of adhesive transfer tapes 15.1face side and 1)及测试方法f—90
°
角的单面涂覆的带材(test method f—single coated tapes at 90
°
angle)，按照以下规范使用具有20lb[9.07kg]负荷传感器并设定为305mm/min及2秒延迟和10秒平均时间的imass sp 2100剥离力测试仪测量对聚碳酸酯的剥离粘附力。所使用的测试面板是切成5.08cm宽
×
12.7cm长的尺寸、在使用前在设定为85℃的烘箱中加热24小时的pc。pc测试面板使用一次。样品样本为25.4mm宽度并且叠加到切成12.7mm宽度
×
大约20cm长度的0.127mm厚铝箔上。将铝箔上的测试样本放在pc测试面板上并且在每个方向上使用2.3千克辊的两道次以24in/min的速率对其进行机械轧制。压敏带样本在pc面板上停留72小时，并且在21℃和50％rh条件下测量对聚碳酸酯的剥离粘附力。平均剥离力以oz/in度量并换算为n/cm。数据报告为两次测量的平均值。
[0204]
对聚碳酸酯的初始冷剥离粘附力测试
[0205]
根据astm d3330/d3330m
–
04(2010)测试方法e—粘合剂转移带的粘附力15.1正面和1(test method e—adhesion of adhesive transfer tapes 15.1face side and 1)及测试方法f—90
°
角的单面涂覆的带材(test method f—single coated tapes at 90
°
angle)，按照以下规范使用具有20lb[9.07kg]负荷传感器并设定为305mm/min及2秒延迟和10秒平均时间的imass sp 2100剥离力测试仪测量对聚碳酸酯的初始冷剥离粘附力。所使用的测试面板是切成5.08cm宽
×
12.7cm长的尺寸、在设定为85℃的烘箱中加热24小时、然后在使用前在设定为5摄氏度的步入式冷却器中重新调理90分钟的pc。pc测试面板使用一次。样品样本为6.4mm宽度并且叠加到切成12.7mm宽度
×
大约20cm长度的0.127mm厚铝箔上。将铝箔上的测试样本放在pc测试面板上并且在每个方向上使用2.3千克辊的两道次以24in/min的速率对其进行机械轧制。将样品样本调理90分钟，在设定为5摄氏度的步入式冷却器中的pc面板上准备。在5摄氏度条件下在pc面板上停留30秒之后测量压敏带样本对pc面板的对聚碳酸酯的初始冷剥离粘附力。对聚碳酸酯的平均初始冷剥离粘附力以lb/
0.25in度量并换算为n/cm。数据报告为两次测量的平均值。
[0206]
对聚碳酸酯的静态剪切粘附力测试
[0207]
根据astm d3654/d3654m-06(2011)程序a或h测量对聚碳酸酯的静态剪切粘附力。不同的是所使用的基底面板是切成6.35cm
×
5.08cm的尺寸、在使用之前在设定为85℃的烘箱中加热24小时的pc，并且使用一次。对于程序a和h而言，样品面积为25.4mm
×
25.4mm并且负荷为500g。用于程序h的温度为70或105摄氏度。每个测试样本的失效时间按分钟度量并且报告为两次测试的平均值。如果到那时没有发生失效，则在10000分钟后停止测试。大于或等于2,000分钟的对聚碳酸酯的静态剪切粘附时间是期望的，并且任选地大于或等于10,000分钟。
[0208]
对聚碳酸酯的静态t型块拉伸粘附力测试
[0209]
在105摄氏度下测量压敏粘合剂泡沫带对聚碳酸酯的静态t型块拉伸粘附力。将2平方厘米的压敏粘合剂泡沫带样本施加在顶部水平取向的pc面板与配有200g砝码的底部硬化铝t型块固定装置之间。t型块固定装置由具有1.27cm高度、1.5875cm宽度和1.27mm壁厚的多用途6061铝t型杆1668t22(得自伊利诺伊州埃尔姆赫斯特的麦克马斯特
·
卡尔用品公司(mcmaster-carr supply company,elmhurst,illinois))制成。将铝t型杆切成1.259cm的长度以制备具有2.0平方厘米面积的测试表面的t型块测试固定装置。在铝t型块固定装置的t形的竖直部分中钻一个孔以便固定砝码。将pc面板切成5.08cm宽度
×
7.47cm长度，在使用之前在设定为85℃的烘箱中加热24小时，并且使用一次。切割大约3cm
×
3cm的压敏粘合剂泡沫带样品并且移除第一剥离衬垫。将t型块固定装置压制到压敏粘合剂泡沫带的暴露表面上并且修剪多余部分以实现固定装置的2平方厘米面积。移除第二剥离衬垫并且将具有t型块固定装置的压敏粘合剂泡沫带粘附到pc面板的中心。将持续5秒的440千帕压缩压力施加到pc面板、压敏粘合剂泡沫带和t型块固定装置，从而得到在压敏粘合剂泡沫带与pc面板或铝t型块固定装置的界面处没有气泡的粘结的测试结构。将测试结构中的压敏粘合剂泡沫带在23摄氏度和50％相对湿度下调理24小时。然后将经调理的粘结的测试结构以pc面板在顶上的方式沿水平取向的位置放置到静态剪切机架中，该静态剪切机架安置在105摄氏度s-osi-8剪切烘箱系统(得自俄亥俄州费尔菲尔德的化仪公司(cheminstruments inc.,fairfield,oh))内。在测试结构在105摄氏度下调理10分钟之后，将200g砝码固定到t型块固定装置并且启动定时器。当压敏粘合剂泡沫带不再能保持加砝码的t型块固定装置并且其从pc面板掉落时，对聚碳酸酯的静态t型块拉伸粘附力测试失效。对聚碳酸酯的静态t型块拉伸粘附力以到失效或到10,000分钟的分钟数(以先发生的为准)度量。
[0210]
泡沫密度
[0211]
通过重量测定法来测量泡沫密度。使用钢尺模具切割10.1cm
×
15.2cm的泡沫样本。使用得自位于伊利诺伊州奥罗拉(aurora,il)的三丰美国公司(mitutoyo of america)的mitotoyo absolute数显指示表(digimatic indicator gauge)测量泡沫样本的厚度。计算5次重复厚度测量的平均值。使用分析天平测量泡沫的重量。使用平均厚度和模切面积计算样本的体积。通过将泡沫样本的重量除以体积来计算单位为kg/平方米的密度。
[0212]
衬垫剥离测试
[0213]
根据单面涂覆的压敏粘合带的astm d3330/d3330m
–
04(2010)方法d 14.2，使用具
有44.5n负荷传感器并设定为2286mm/min及1秒延迟和2秒平均时间的imass sp 2100剥离力测试仪测量衬垫剥离。在25.4mm宽的测试样本上测量衬垫剥离。平均剥离以g/in度量并换算为g/cm并且报告为两个测试样本的平均值。期望的衬垫剥离值将根据应用而变化，然而，通常小于100g/cm的衬垫剥离是优选的，并且小于50g/cm的衬垫剥离是更优选的。
[0214]
玻璃化转变温度(tg)
[0215]
htg和ltg丙烯酸类共聚物(即，分别为第一丙烯酸类功能性添加剂和第二丙烯酸类功能性添加剂)的玻璃化转变温度使用fox公式计算：
[0216]
1/tg＝σwi/tgi。
[0217]
在该公式中，tg为混合物的玻璃化转变温度，wi为混合物中组分i的重量分数，并且tgi为组分i的玻璃化转变温度，并且所有玻璃化转变温度都以开尔文度(
°
k)为单位。用于每个tgi的值取自由密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich corporation,st.louis,mo)提供的列表。所选择的tg值在下表6中列出。
[0218]
制备
[0219]
多模非对称嵌段共聚物(pasbc)的制备
[0220]
多模非对称星形嵌段共聚物(“pasbc”)根据美国专利5,393,787制备，该专利的主题据此全文以引用方式并入。通过使用聚苯乙烯标准校准的sec(尺寸排阻色谱法)测量，聚合物的数均分子量，对于两个末端嵌段，为约4,000道尔顿和约21,500道尔顿，对于臂，为127,000-147,000道尔顿，对于该星形物，为约1,100,000道尔顿。聚苯乙烯含量在9.5重量百分比至11.5重量百分比之间。估计高分子量臂的摩尔百分比为约30％。
[0221]
丙烯酸类共聚物(htg-1、ltg-1)的制备
[0222]
使用液体成形-灌装-密封机将两片可热密封的具有6％的乙酸乙烯酯含量和0.0635毫米(0.0025英寸)的厚度的乙烯/乙酸乙烯酯膜(以商品名“va24”得自伊利诺伊州绍姆堡的联合热塑性塑料公司(consolidated thermoplastics co.,schaumburg,il))在其侧边缘和底部热密封，以形成测量为5cm(1.97英寸)宽的矩形管。然后用表2中所示组合物中的一种填充该管，以制备丙烯酸类共聚物htg-1和ltg-1。单体的量以重量份(pbw)报告，并且irg651、iotg和dar1173以每100份总单体(pph)的份数报告。
[0223]
然后在顶部并以周期性的间隔沿管的长度在横向上热密封填充的管，以形成尺寸为18cm
×
5cm的单独小袋，每个小袋包含26克组合物。将小袋放入保持在约21℃与32℃之间的水浴中，并且首先在一侧上然后在相对侧上暴露于强度为约4.5毫瓦/平方厘米的紫外辐射8.3分钟，以固化组合物。由在300与400纳米(nm)之间具有约90％的发射，在351nm处具有峰值发射的灯提供辐射。生产共聚物并评估tg和重均分子量(mw)。结果汇总于表2中。采用热熔融工艺，用所得的小袋粘合剂制备本发明的压敏粘合带。
[0224]
表2.htg和ltg丙烯酸类共聚物的组成
[0225][0226]
组合物实施例e1的制备
[0227]
使用表3(下表)所示的组成制备组合物实施例e1。所有示出的量以重量份提供
(pbw)。使用共旋转双螺杆混合器将材料配混，并经受300转/分钟混合(rpm)达五分钟。将混合器温度设定为193摄氏度。
[0228]
组合物实施例e2-e7的制备
[0229]
重复组合物实施例e1的制备，其中修改如下。使用表3所示的组成制备组合物实施例e2-e7。
[0230]
比较组合物实施例c1的制备
[0231]
重复组合物实施例e1的制备，其中修改如下。使用表3所示的组成制备比较组合物实施例c1。
[0232]
psa带材实施例t1的制备
[0233]
为了制备psa带材实施例t1，将组合物实施例e1从双螺杆挤压机经由齿轮泵和软管熔融泵送穿过设定为204摄氏度温度的槽模。将压敏粘合剂组合物浇铸到剥离衬垫1的高剥离力侧上以形成大约75微米厚的psa带材。然后将第二片剥离衬垫1的低剥离力侧层压到psa带材的暴露的粘合剂表面上。两个剥离衬垫之间的psa带材通过电子束处理单元(得自马萨诸塞州威尔明顿的能源科学公司(energy sciences incorporated,wilmington,ma)的electrocurtain cb-300)在提供5兆拉德剂量的270千电子伏(kev)的加速电压下进行化学交联。然后如上文测试方法中所述，评估交联的psa实施例t1的对聚碳酸酯的剥离粘附力和对聚碳酸酯的静态剪切粘附力。结果汇总于下表4中。
[0234]
psa带材实施例t2-t6的制备
[0235]
重复psa带材实施例t1，其中修改如下。使用表4所示的压敏粘合剂组合物和电子束剂量来制备psa带材实施例。然后如上文测试方法中所述，评估psa带材实施例的对聚碳酸酯的剥离粘附力和对聚碳酸酯的静态剪切粘附力。结果汇总于下表4中。
[0236]
psa带材比较实施例ct1-ct3的制备
[0237]
重复psa带材实施例t1的制备，其中修改如下。使用表4所示的压敏粘合剂组合物来制备psa带材比较实施例。psa带材比较实施例不通过电子束辐射进行化学交联。然后如上文测试方法中所述，评估psa带材比较实施例ct1-ct3的对聚碳酸酯的静态剪切。结果汇总于下表4中。
[0238]
psa带材实施例t7-t10和比较带材实施例ct4-ct8的制备
[0239]
重复psa带材实施例t1，其中修改如下。如下表5中所指定，在pet1的处理表面与剥离衬垫2或剥离衬垫3的剥离表面之间制备psa带材实施例。所使用的压敏粘合剂组合物和电子束剂量示于下表5中。然后如上文测试方法中所述，评估psa带材实施例的衬垫剥离。结果汇总于下表5中。
[0240]
psa泡沫带实施例t11的制备
[0241]
以与us 6,103,152(其全文以引用方式并入本文)的实施例4中制备的泡沫片材相同的方式制备泡沫片材，不同的是热熔融的压敏粘合剂组合物为95份2eha和5份aa并且将泡沫片材挤出到剥离衬垫1的高剥离侧上。泡沫片材泡沫密度为600kg/m3。将组合物实施例e1从双螺杆挤压机经由齿轮泵和软管熔融泵送穿过设定为204摄氏度温度的槽模。将压敏粘合剂组合物浇铸到剥离衬垫1的高剥离力侧上以形成大约75微米厚的psa带材。然后使用得自圣保罗3m公司(3m company,st.paul)的pa1-b手动涂抹器刮刀(hand applicator squeegee)将psa带材层压到泡沫片材的第一侧和第二侧上，其中在将psa施加到泡沫片材
的第一侧之后并且在将psa施加到泡沫片材的第二侧之前，从泡沫片材移除剥离衬垫1。将psa施加到泡沫片材以一定方式进行，使得没有可见的气穴或气泡截留在psa与泡沫片材之间。结果是位于丙烯酸类泡沫片材的第一侧和第二侧上并定位在两片剥离衬垫1的高剥离表面和低剥离表面之间的psa的三层压敏粘合剂泡沫带构造。为了确保psa与泡沫片材之间的紧密粘结，将具有剥离衬垫的压敏粘合剂泡沫带放在平坦工作台上并且在每侧上暴露于1至2秒来自热熨斗(得自maytag型号e354804)的热量。加热的熨斗的表面为107摄氏度，如通过得自日本东京的安立计器公司(anritsu meter company,tokyo japan)的接触式测温仪所测量。然后将具有剥离衬垫的压敏粘合剂泡沫带通过电子束处理单元(得自马萨诸塞州威尔明顿的能源科学公司(energy sciences incorporated,wilmington,ma)的electrocurtain cb-300)两次来进行化学交联。每次通过电子束单元都处于300千电子伏(kev)的加速电压和6兆拉德的剂量。在各次通过之间翻转具有剥离衬垫的泡沫片材。
[0242]
psa泡沫带实施例t8-t22的制备
[0243]
重复psa泡沫带实施例t8的制备，其中修改如下。使用表6所示的压敏粘合剂组合物和电子束剂量来制备psa泡沫带实施例。
[0244]
比较psa泡沫带实施例ct9-ct10的制备
[0245]
重复泡沫带实施例t8的制备，其中修改如下。使用表6所示的压敏粘合剂组合物和电子束剂量来制备比较泡沫带实施例ct9和ct10。
[0246][0247]
表4：psa带材实施例和psa带材比较例的pc剥离和剪切粘附力结果
[0248][0249]
*nt＝未测试
[0250]
表5：psa带材实施例和psa带材比较实施例的衬垫剥离结果
[0251][0252]
表6：psa泡沫带实施例和比较psa泡沫带实施例的对pc的初始冷剥离粘附力和对pc的静态t型块拉伸粘附力的结果
[0253][0254]
表7：tg值
[0255]
均聚物tg(
°
k)丙烯酸378丙烯酸丁酯219丙烯酸2-乙基己酯(2eha)223丙烯酸异冰片酯(iboa)367丙烯酸异辛酯(ioa)223n,n-二甲基丙烯酰胺(nndma)362
[0256]
结果
[0257]
psa带材实施例t1-t6在21摄氏度下表现出对聚碳酸酯(pc)的高剥离粘附力并且在70摄氏度的高温下以及在105摄氏度的甚至更高温度下保持大于10,000分钟的对聚碳酸酯的静态剪切粘附力。比较psa带材实施例ct1-ct3(其中不存在电子束交联)全都表现出在70摄氏度下对聚碳酸酯的不良静态剪切粘附力，全部在小于140分钟内失效。
[0258]
表5示出了psa带材实施例t7-t11的衬垫剥离测试结果，这些实施例与使用不存在htg的常规(非ppe)末端嵌段增粘剂的比较psa带材实施例ct7-ct8相比在5和15兆拉德电子束剂量下表现出低得多的测试值。此外，表5示出了在以从0、5至15兆拉德电子束辐射的递增剂量进行交联时衬垫剥离的增加。该数据表明需要使电子束剂量最小化以便使衬垫剥离最小化。
[0259]
psa泡沫带实施例t11-t22在5摄氏度和105摄氏度的极端温度条件下表现出优异粘附性能，如通过对聚碳酸酯的初始冷剥离粘附力和对聚碳酸酯的静态t型块拉伸粘附力来测量。在比较psa泡沫带实施例中，使用不存在htg的常规(非ppe)末端嵌段增粘剂产生了在105摄氏度及6和12兆拉德电子束剂量下对聚碳酸酯的更低的静态t型块拉伸粘附力。这些组合物允许使用更低的电子束剂量设计psa泡沫带，同时保持宽泛温度性能的平衡，如大于或等于6n/cm的对聚碳酸酯的初始冷剥离粘附力测试和大于或等于2,000分钟或任选地
大于或等于10,000分钟的对聚碳酸酯的静态t型块拉伸粘附力测试所定义。期望在尽可能低的电子束剂量下获得宽泛温度性能的平衡的驱动因素是期望保持高效且低成本的加工并最大程度减少电子束辐射对作为压敏粘合带或压敏粘合剂泡沫带构造的一部分的基底和剥离衬垫的损坏。
[0260]
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本技术之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求及其所有等同形式限定。