防腐组合物的制作方法

1.本发明涉及用于涂层表面的防腐组合物、具有这种防腐组合物的相应层结构、所述层结构在表面防腐涂层中的用途、腐蚀监测系统、防腐系统以及用于涂覆待保护的表面以防止腐蚀的方法。


背景技术：

2.金属部件的腐蚀每年都会造成巨大的经济损失，这是需要避免的。出于这个原因，存在一些措施可以提高金属的耐腐蚀性，以将腐蚀攻击的速度降低到在其使用寿命期间可以避免损坏相应部件的程度。所谓的被动腐蚀保护包括对腐蚀介质产生屏蔽作用的所有措施，例如通过对待保护的材料进行适当的覆盖或涂覆。主动阴极腐蚀保护在有或没有外部电流的情况下都有效，并且基于改变待保护的金属的电势，使其无法关联。
3.例如，ep1756236b1公开了一种用于涂覆金属表面的导电且可焊接的、基本上无溶剂的防腐组合物。ep1337350b2还公开了一种多涂层颜色和/或效果涂料系统、其生产方法及其用途。
4.us2014/0151596a1公开了一种用作基材涂层的导热、耐腐蚀涂层组合物。该组合物包含水基聚氨酯聚合物和至少一种添加剂。该组合物还可以包含导热颗粒，其可以是碳纳米薄片和纳米管。该组合物可以包含25-75重量％的聚氨酯组分和4-10重量％的碳纳米材料组分。该组合物可以包含硅烷基交联剂和/或醚基聚结剂作为附加组分。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种改进的防腐组合物、包含这种防腐组合物的改进的层结构、腐蚀监测系统、防腐系统以及用于涂覆待保护的表面以防止腐蚀的方法。本发明所基于的目的通过独立专利权利要求的特征来实现。本发明的实施例在从属权利要求中详细说明。
6.指定了一种用于涂层表面的防腐组合物，该组合物具有第一填充组分和第二填充组分，并且基于总组合物，该第一填充组分和该第二填充组分的重量比在0.4和1.2之间，
[0007]-该第一填充组分具有碳薄片和(导电)纳米结构组分，该纳米结构组分选自由以下各项组成的组：纳米管、纳米线和纳米纤维，
[0008]-该第二填充组分具有聚合物基体。
[0009]
术语聚合物基体应理解为第一填充组分优选以固化状态均匀嵌入其中的基体。聚合物基体和第一填充组分因此形成复合材料，从而防腐组合物也可以称为复合材料。
[0010]
除了粘合剂和可选的硬化剂之外，聚合物基体还可以包含分散剂。然而，由于分散剂也没有交联，因此在重量规格(第一填充组分与第二填充组分的重量比)中没有考虑到这一点。在这方面，在本公开的整体范围内，术语第二填充组分基本上仅被理解为树脂和(如果存在的话)硬化剂的组合，它们一起形成固化状态的聚合物基体。为此所需的相应化学硬化剂是反应物，并与反应树脂一起形成高分子塑料，即用于第一填充组分的聚合物基体。
[0011]
本发明的实施例可以具有改善表面，特别是金属表面，腐蚀保护的优点。一方面，碳薄片由于其疏水性可以保证该碳薄片形成液体阻挡，使得水本身或碱等含水物质甚至不能与待保护的金属表面接触。反过来，纳米结构组分可以确保金属中存在的电子由于其导电性而从金属中传导出去。不考虑碳薄片，如果诸如水等液体到达金属表面，电子是例如带正电的金属离子扩散到水环境中的结果。由纳米结构组分拾取的电子因此可以从金属表面转移，并在别处与水和氧反应，从而形成氢氧根离子。
[0012]
如果在正常的油漆结构中金属基材发生损坏，此时会形成腐蚀产物，并且氧气排放会迁移到其边缘区域。此时需要注意的是，本例中形成的氢氧根离子会与第二填充组分的聚合物基体发生反应，从而导致聚合物基体的长期破坏。这种向下壁腐蚀过程会产生暴露的未涂覆金属表面，也称为“阴极分层”。通过正确选择碳薄片和纳米结构组分，现在可以抑制阴极分层并将其转移到所述层的表面。尽管根据腐蚀压力的不同，可能需要不时地更新上覆涂层，但金属表面仍可通过涂层在很大程度上得到防腐蚀保护。然而，相比尝试打磨受压区域并重新涂上用于阴极分层涂层的修补漆，发生腐蚀时更新顶部涂层应该更容易，也更可持续。
[0013]
结果，例如，氢氧根离子以最小化的形式远离金属形成，从而金属离子形成的位点与氢氧根离子形成的位点分离。这将阳极和阴极效应分开。
[0014]
根据一个实施例，纳米结构组分和碳薄片的重量比在2和4之间，特别地，大于3和小于4之间。第一填充组分和第二填充组分的重量比可以特别地在0.5和1之间，优选地，0.65和0.8之间。纳米结构组分和碳薄片的所述重量比可能是有利的，因为这里可以在碳薄片的液体阻挡作用和通过纳米结构组分的电导率增加之间实现最佳折衷。碳薄片加长了液体分子的扩散路径，因为液体分子由于疏水性和致密性而必须首先在碳薄片周围迁移才能到达金属表面。然而，过高比例的碳薄片会使导电性最小化，因此在液体分子能够扩散到金属表面的情况下，电子不会迅速消散，这些电子也会在随后的金属离子形成中产生，远离金属表面。结果，这意味着氢氧根离子会在金属表面附近形成，最终导致阴极分层，形成游离金属表面。
[0015]
另一方面，增加比例的导电纳米结构组分可以确保产生的电子从金属表面快速传输，但由于导电纳米结构组分缺乏阻挡性能(例如疏水性)，大量的液体分子可以扩散到金属表面。纳米结构组分和碳薄片的所述重量比可以提供最佳折衷方案，其中一方面，以足够高的形式提供液体阻挡，另一方面，在液体分子扩散到金属表面上的情况下，确保电子从金属表面足够快速地传输。
[0016]
在这一点上应该注意的是，在用于金属腐蚀保护的涂料配方中使用尽可能导电的石墨烯薄片，特别是在例如0.001重量％和0.15重量％之间的低浓度范围内，似乎对腐蚀保护不利。任何基于此的“腐蚀保护”都必须一方面基于在导电石墨烯催化的金属表面上形成的更厚的金属氧化物层，另一方面基于氧气和水的阻挡功能，以及由于疏水性增加而导致的储水能力下降。在这种情况下的缺点是颗粒间的石墨烯薄片直接接触，以及石墨烯组分与金属表面的直接接触，因为在石墨烯薄片在所述浓度范围下尽可能导电的情况下，这些会加速金属基材的腐蚀。
[0017]
仔细选择上述重量比范围(纳米结构组分和碳薄片，以及第一填充组分和第二填充组分)不仅能够在使用所述“更高”浓度的石墨烯或纳米结构组分或其混合物时避免对金
属基材的加速腐蚀作用，而且通过调整浓度比以及水和氧气进入金属表面的重量比以及进而腐蚀速率与层的电导率的特定比例，可以产生良好的防腐蚀效果。如果确保这一点，腐蚀过程产生的电子可以从金属表面转移到底漆层中，从而导致阴极分层的氧放电和氢氧根离子的产生也从金属表面转移到底漆层中。因此，很大程度上防止了通过阴极分层形成裸露的、自由的金属表面，从而大大防止了水和氧气的渐增式加速进入。另一方面，如果将层的电导率设置太高，金属基材的加速腐蚀的非常不利的影响也会在这里产生。
[0018]
上述新的防腐蚀方面可以例如通过这里描述的底漆层来实施，一方面通过以产生对水和氧气的最高可能的阻挡效果所需的规定的比例和相应的高施加浓度，仅使用具有所述表面改性的第一填充组分和第二填充组分的混合物。石墨烯和纳米结构组分与保护性金属表面的接触应该有助于腐蚀形成的电子的消散。
[0019]
根据本发明的一个实施例，纳米结构组分是碳纳米结构组分，该碳纳米结构组分选自由以下各项组成的组：单壁或多壁碳纳米管、碳纳米线和碳纳米纤维。
[0020]
根据本发明的一个实施例，碳薄片是石墨烯薄片，特别地，该石墨烯薄片的平均厚度在1nm和30nm之间，或1nm和15nm之间，和/或该石墨烯薄片的平均等效直径在0.2μm和200μm之间，特别地，0.5μm和20μm之间，或0.5μm和10μm之间，或0.5μm和5μm之间。
[0021]
几何等效直径被理解为是指确定与所述碳薄片具有相同几何特性(表面积)的圆的直径，所述碳薄片通常是不规则形状的。石墨烯薄片本身从现有技术已知并且由堆叠的石墨烯层组成，相应的所述厚度取决于层的数量。提到的关于平均厚度和平均几何等效直径的值可以表示在生产防腐组合物的加工过程中的机械稳定性和整体疏水性，以及特别是防腐组合物的最终产品的阻挡性能，之间的最佳折衷。如果石墨烯薄片太厚太小，尽管在最终产品的加工过程中机械稳定性高，但阻挡性能较低，因此尽管石墨烯薄片具有疏水性，但防腐组合物最终对水没有足够的阻挡效果。此外，由于厚度大，基于纳米管比例的粒子数比过低，使得防腐组合物的导电性不足。
[0022]
相反，大面积的石墨烯薄片可能会导致防腐组合物的高疏水性和阻挡作用，而对于太薄的薄片，在加工过程中可能会发生机械破坏，从而使整个系统的疏水性转而减小，实际上，由于面积大，疏水性得到保证。在具有太大表面的薄片的情况下，也可能不再使纳米结构组分尽可能一致和均匀地渗透防腐组合物，因为夸张地说，在这种情况下，待保护的表面覆盖有大面积的薄片。此外，在相同的质量分数下，更薄(由于更多数量的颗粒)和更大的石墨烯薄片(更低的渗透浓度)对涂层的电导率产生更大的影响，因此所述涂层不再很大程度上由纳米结构组分决定，因此更难调整或优化。
[0023]
纳米结构组分优选用于形成电渗透网络。例如，如果纳米结构组分具有棒状电导体，则目的是在棒状电导体的网络中进行电渗透。如果在上述具体示例中待保护的表面覆盖有大面积的薄片，则可以说纳米结构组分的优选一致和/或均匀和/或渗透分布不再存在，因为在这种情况下，存在由薄片形成的大区域，纳米结构组分的网络必须围绕这些区域延伸。纳米结构组分和碳薄片的所述重量比考虑了所有这些并提供了确保最佳防腐蚀保护的范围。
[0024]
根据本发明的一个实施例，纳米结构组分的平均纵横比在50和1500之间，特别是在50和500之间，或70至200，或100至200之间。对于给定质量分数的纳米结构组分，这可以具有使防腐组合物的电导率最大化的优点。以碳纳米管为例，对于给定的质量分数，太短的
纳米管可能会降低整体电导率，太薄的纳米管在加工过程中可能太容易断裂(例如，在超声波分散的情况下)，因此纳米管太短会再次导致。另一方面，由于对于给定的纳米结构组分和碳薄片之间的重量比，材料会增加，太厚的纳米管也会降低整体电导率，因为在这种情况下，单个管的总数会减少，因此，单个传导路径的数量受到限制。
[0025]
根据本发明的一个实施例，第二填充组分包含活性防腐组分的颗粒，基于总组合物，颗粒的比例为0.1至0.75重量％，特别地，基于总组合物，0.2至0.6重量％，以及特别优选地，0.3至0.5重量％。活性防腐组分可以确保在发生腐蚀的情况下，在金属基材上形成含有金属氧化物的致密层，该层阻止水和氧气进入金属基材表面，同时也阻止来自基材表面的更多金属离子浸出。实验出人意料地表明，活性防腐组分的颗粒的所述重量分数范围导致防腐组合物的防腐性能的改进。因此，这一对阳极腐蚀过程很重要的方面似乎与防止阴极分层的保护同时发生，因此这两个方面似乎以有意义和协同的方式相互补充，以提高防腐效果。活性防腐组分的过多材料会恶化组合物的防腐性能，而过少的材料不会有助于防腐性能的任何改进，这就是为什么这里还应观察特定和确定的浓度范围的原因，以在所呈现的整体构思内实现最大可能的腐蚀保护。
[0026]
根据本发明的一个实施例，活性防腐组分选自由以下各项组成的组：磷酸盐和正磷酸盐及其衍生物，特别是选自由以下各项组成的组：基于钙、锌和锶的磷酸盐和正磷酸盐及其衍生物。
[0027]
根据本发明的一个实施例，活性防腐组分选自由以下各项组成的组：磷酸钙、正磷酸钙、正磷酸钙铝、正磷酸钙镁、聚磷酸锶铝、聚磷酸锶铝、磷酸锌、正磷酸锌、聚磷酸锌铝、正磷酸锌钼、正磷酸锌铝及其衍生物。
[0028]
根据本发明，碳薄片和/或碳纳米结构组分具有硅烷官能化，官能化程度为5％至90％，特别地，10％至60％，更优选地，20％至40％。替代地或附加地，碳薄片和/或碳纳米结构组分具有聚醚官能化，官能化程度为5％至90％，特别地，10％至60％，更优选地，20％至40％。通常，官能化程度可以例如使用热重分析(thermogravimetric analysis，tga)来确定。官能化程度的确定在现有技术中是已知的。
[0029]
硅烷组分可以选自烯属反应性硅烷组合物，特别地，乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，或环氧官能硅烷组合物，特别地，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，以及其混合物。
[0030]
具体地，聚醚官能化可以具有以下优点，即碳薄片和/或碳纳米结构组分的表面由此变得相对于第二填充组分更易润湿。在这方面，第一填充组分可以以更少的能量消耗分散到第二填充组分中并且也可以更精细地分散，而不需要另外的外来聚合物，而这由于不太紧密、更柔软的聚合物基体结构以及对水、氧气和电解质的相关较低阻挡性能，将最终削弱最终的防腐组合物。这可能反过来意味着官能化可以提高机械稳定性和对液体分子渗透和阴极分层的抵抗力，因为可以分配更多的外来聚合物以增加第一填充组分的表面润湿性。
[0031]
对于非官能化或非表面改性的碳薄片/纳米结构组分混合物，水和氧阻挡与电导率的比例基本上由两种碳组分的比例和浓度决定。如果现在用硅烷和/或某些聚醚组分进行表面改性，则可以根据改性水平和硅烷/聚醚组分比来控制颗粒的导电性以及由此产生的底漆层而不会显著影响其阻挡性能。碳薄片/纳米结构组分混合物的表面改性的另一个
优点可以是与粘合剂基体的相容性得到改善，这反映在更均匀的底漆层中，而不会形成附聚物，并且避免了更大量的分散和稳定添加剂。这两个方面反过来可以导致更致密的层具有更大的水和氧阻挡，这在腐蚀保护方面是有利的。由于所提到的这些方面，使用合适的表面改性的碳薄片/纳米结构组分混合物，以及根据本发明所述的所得到的底漆层的电导率或电阻的优化，是实现所述的防腐蚀构思的积极方面。
[0032]
由于底漆层具有可调节的导电性，它还可以通过进行极化而被用于重载防腐领域。例如，可以通过使用阻抗测量来在线监测金属基材的腐蚀状态，因此在新构思的一个特别优选的应用中，当在线监测记录到金属基材上腐蚀过程增加时，极化会自动开启。因此，使用上述构思的自调节智能防腐系统将在商业上可用。
[0033]
根据本发明的一个实施例，聚合物基体包含反应树脂，特别地，选自环氧树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂的反应树脂。结果是防腐组合物实际上已经嵌入了第一填充组分，其中防腐组合物的第二填充组分由于化学、光学或热硬化而被最佳地连接到第一填充组分。聚合物基体也优选地与待涂覆的金属表面相匹配，以使防腐组合物与待保护的金属表面之间也具有优异的粘附性。
[0034]
根据一个实施例，防腐组合物的比表面电阻在103和106欧姆之间，特别地，104和105欧姆之间。尤其是当使用多壁碳纳米管与石墨烯薄片组合时，这可以反映最佳范围，其一方面可以实现足够高的液体阻挡，另一方面可以实现最佳的电子耗散。
[0035]
在另一方面，本发明涉及一种层结构，包括第一层和第二层，该第一层具有如上所述的防腐组合物，该第二层是顶部涂层。防腐组合物层通过顶部涂层被额外保护免受机械和天气影响。
[0036]
例如，第一层的层厚度在5μm和60μm之间，特别地，8μm和50μm之间，并且更优选地，50μm和40μm之间。第二层的层厚度可以在10μm和300μm之间，特别地，20μm和200μm之间，并且更优选地，30μm和100μm之间。
[0037]
所选择的层厚度在一方面良好的防腐性能和另一方面为此目的所花费的材料支出之间形成了最佳折衷。虽然其他材料可以改善层结构的防腐性能，但如果层厚太高，可能会出现粘附和流平问题。从各个层的某个最小层厚度开始，这种改进通常仅在非常有限的范围内出现，并且与为此所需的成本不成比例，因为对于相应的第一层和/或第二层增加的厚度而言，额外的材料支出是必要的。
[0038]
根据一个实施例，第二层包含导电颗粒，第二层的比表面电阻是第一层的比表面电阻的1％至30％。这可能具有的优点是，由于其较高的导电性，电极立即被进一步传输到第二层中，并且因此避免了在第一层和第二层之间形成额外的电势。当执行极化时，该性能可能变得特别重要，因此第二层和第一层之间没有明显的电压降。因此氧的还原也可以转移到第二层的表面。
[0039]
根据一个实施例，导电颗粒是无机的，特别地，氧化的，特别地，选自含有铟、氟和锑的氧化锡或其混合物。这样做的优点是，由于引入了惰性导电材料，不会产生接触电势，而接触电势本身会影响腐蚀过程。引入由贵金属(如铜或银)制成的颗粒将受到特别关注，因为当暴露于水性电解质时，这些会大大加速不太贵重的基材金属(如铁、钢或铝)的溶解。如果引入比基材更惰性的金属颗粒，例如钢基材上的铝或锌颗粒，当其暴露于水性电解质中，它们会反过来腐蚀并转化为氧化物或氢氧化物。一方面，导电性会丧失，另一方面，由于
氧化物和氢氧化物的形成，相应的层会变得亲水，这反过来又会大大削弱对水性电解质渗透的阻挡作用。
[0040]
在另一方面，本发明涉及上述防腐组合物，特别是所述层结构，用于表面防腐涂层的用途。
[0041]
在另一方面，本发明涉及一种腐蚀监测系统，包括上述层结构；具有表面的待监测材料，第一层被施加到该表面；以及频率相关的阻抗确定装置，该装置具有至少一个测量电极和一个对电极，两个电极中的一个电极与第二层或第一层接触，另一个电极与该材料接触，第二层的表面上的电极优选地通过导电弹性体实现而不使用电解质。该系统还包括阻抗测量单元和/或分析仪，用于根据作为频率的函数确定的阻抗确定该层结构中发生的腐蚀和/或渗透。
[0042]
例如，频率相关的阻抗确定装置可以具有多个测量电极或对电极，第二层被划分成多个相互电隔离的域，每个域都与多个电极中的一个或多个对应电极接触，用于根据作为频率的函数确定的阻抗确定层结构中发生的腐蚀的评估单元是专门为每个域设计的。
[0043]
通常，频率相关的阻抗确定装置可以具有多个测量电极或对电极，该电极彼此空间分离地布置在第二层的不同位置处，评估单元被设计用于具体通过使用多个电极中的一个或多个电极，根据作为频率的函数确定的阻抗确定层结构中发生的腐蚀，特别是相对于空间上待监测的表面(域)解决。
[0044]
如上所述，第二层例如被划分成彼此电绝缘的大量域，每个域与多个电极中的对应电极接触，用于根据作为频率的函数确定的阻抗确定层结构中发生的腐蚀的评估单元是专门为域设计的。
[0045]
首先，腐蚀监测系统的主要优点是可以以简单且非破坏性的方式确定待监测的表面(材料)的腐蚀状态。如果现在在大的、导电的、连贯的第二层上执行与频率相关的阻抗测定，则有关腐蚀和/或渗透的信息将作为所考虑区域的整体响应给出。这至少可以提供待监测表面的腐蚀进展程度的粗略指示。
[0046]
另一方面，如果将第二层划分成多个相互电隔离的域，则根据频率确定阻抗的测量结果可以提供有关待监测表面的实际局部腐蚀特性的信息。在此上下文中，局部是指相对于记录阻抗的区域的域引起的空间限制。这可以具有进一步的优点，即对已经发生的腐蚀的评估可以在局部受到限制，从而如果需要的话，腐蚀表面的相应修复也受到局部非常大的限制。如果使用特别是布置在电绝缘表面上的各个电极或电极组，则该原理以类似方式适用。每个电极或电极组可用于专门针对待监测表面的空间受限区域来确定阻抗。
[0047]
通常，腐蚀监测系统可以具有确保连续使用电极或电极组的不同电极来确定阻抗的装置。作为结果，获得关于待监测表面的腐蚀和/或渗透的空间分辨信息。
[0048]
在另一方面，本发明还涉及一种防腐系统，包括上述层结构或上述防腐组合物；待保护的金属和导电表面，第一层被施加到该表面；以及极化装置，具有第一电极和第二电极，该第一电极与该表面接触，该第二电极与该第一层直接接触或通过布置在该第一层的表面相对侧上的导电层与该第一层间接接触，该极化装置被设计成通过电极使该第一层相对于该表面正向极化。这对应于主动防腐的原理，层结构的防腐性能由于极化而进一步加强。
[0049]
在另一方面，本发明涉及一种用于涂覆待保护的表面以防止腐蚀的方法，该方法
包括将上述防腐组合物作为分散体施加到待保护的表面，并固化位于该表面上的防腐组合物。
[0050]
应当注意，上述实施例和变体可以以任何方式相互组合，只要这些组合不相互排斥即可。具体公开了以下组合，每个都在上述规定的重量范围内。优选的范围是：纳米结构组分和碳薄片的重量比在大于3和小于4之间；第一填充组分与第二填充组分的重量比在0.65-0.8之间；作为石墨烯薄片的碳薄片的平均厚度在1nm和15nm之间；作为石墨烯薄片的碳薄片的平均几何等效直径在0.5μm和5μm之间；纳米结构组分的纵横比在100-200之间；基于总组合物，颗粒的比例为0.3至0.5重量％；碳薄片和/或碳纳米结构组分的官能化程度在20％和40％之间；防腐组合物的比表面电阻在104和105欧姆之间；第一层的层厚度在15μm和40μm之间；第二层的层厚度在30μm和100μm之间。
[0051]
示例性组合：
[0052]
纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物；纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物；纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷化合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷化合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷化合物；纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可
选地正磷酸钙作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米线作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米线作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物；纳米线作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米线作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米线作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷混合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米线作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米线作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组
分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米线作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米线作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米线作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，聚酯树脂至少作
为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米线作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米线作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米线作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米线作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐剂组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷化合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组
合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物；纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地具有正磷酸钙作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物；纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物；纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷化合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物；纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物；纳米纤维作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米纤维作为纳米结构复合材料，可选地磷酸钙作为防腐组合物；丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷化合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，环氧树脂至少作为
聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米纤维作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，环氧树脂作为聚合物基体的至少一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物；纳米纤维作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物；纳米纤维作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物；纳米纤维作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物；纳米纤维作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐物组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物；纳米纤维作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米纤维作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷化合物；纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷化合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构复合材料，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷化合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物；纳米纤维作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可
选的环氧官能硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地具有聚磷酸锌铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷化合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷化合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷化合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷化合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构复合材料，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷化合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷化合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷
组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米纤维作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米纤维作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物；纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，聚酯树脂至少作
为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷化合物；纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙镁作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物；纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸钙作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米管作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米管作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米管作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地磷酸钙作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物的基体一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米管作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米管作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，
聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米管作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锶铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米管作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米管作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物；纳米管作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米管作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地聚磷酸锌铝作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化；纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅
烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌钼作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物；纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地正磷酸锌作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米管作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，丙烯酸酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米管作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，环氧树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的聚醚官能化，纳米管作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的环氧官能硅烷组合物，纳米管作为纳米结构组分，可选地磷酸锌作为防腐组合物，聚酯树脂至少作为聚合物基体的一部分，具有可选的烯属反应性硅烷组合物。
[0053]
优选的示例性变体将是如下组合：纳米结构组分是碳纳米管，纳米结构组分和碳薄片的重量比在大于3和小于4之间，第一填充组分和第二填充组分的重量比在0.65和0.8之间，并且碳薄片和/或碳纳米结构组分具有硅烷官能化，官能化程度为20％至40％。
附图说明
[0054]
下文将参照附图更详细地解释本发明的实施例。附图示出：
[0055]
图1是防腐组合物的示意图，
[0056]
图2是具有待保护的金属表面、防腐组合物和可选的顶部涂层的层结构的示意图，
[0057]
图3是由于浸入水溶液而受到应力时层结构的结果，
[0058]
图4是由于浸入水溶液而受到应力时层结构的结果，
[0059]
图5是由于浸入水溶液而受到应力时层结构的结果，
[0060]
图6是由于浸入水溶液而受到应力时层结构的结果，
[0061]
图7是由于在有极化和无极化情况下浸入水溶液而受到应力时层结构的结果，
[0062]
图8是腐蚀监测系统的示意图，
[0063]
图9是防腐系统的示意图，以及
[0064]
图10是用于涂覆待防腐表面的方法的流程图。
[0065]
下文彼此相似的元件采用相同的附图标记表示。
具体实施方式
[0066]
图1示出了包括第一填充组分和第二填充组分的防腐组合物的示意图，第一填充组分具有碳薄片102和纳米结构组分104，第二填充组分由附图标记106标识，并具有聚合物基体。例如，第一填充组分和第二填充组分的重量比在0.4和1.2之间。
[0067]
例如，聚合物基体106包括固化的反应树脂，特别地，包括选自环氧树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂的反应树脂。在图1示意性示出的状态下，反应树脂例如通过聚合或加聚反应已经固化。
[0068]
例如，纳米结构组分和碳薄片的重量比在2和4之间，但优选地，大于3和小于4之间。此外，不失一般性，假设对于该示例，纳米结构组分包括多壁碳纳米管。代替多壁碳纳米管，单壁碳纳米管、碳纳米线或碳纳米纤维也是可能的。
[0069]
碳薄片特别是所谓的石墨烯薄片，即具有特别是0.5μm和5μm之间的平均几何等效直径，以及1nm和15nm之间厚度的结构。每个石墨烯薄片由多个石墨烯层组成。
[0070]
如图1示意性所示，石墨烯薄片102优选地以一种浓度包含在组合物100中，使得所述石墨烯薄片显著增加任何液体分子渗入组合物100的扩散路径。在不限制一般性的情况下，以下假设液体是水，并且在这方面液体分子是水分子。
[0071]
由于石墨烯薄片102导致组合物100的疏水性增加，该层的储水容量例如也大大降低，这将大大抑制促进腐蚀的水和电解质的包含。
[0072]
如果在上述示例中水分子渗透到防腐组合物100中，由于选择的石墨烯薄片浓度，水分子的扩散路径增加至一种程度，使得水分子实际上从上到下被阻止渗透到组合物100。
[0073]
碳纳米管104的用途从图2中显现出来，该图示出了应用于待保护的层200的层结构。在下文中，不失一般性地假设层200为金属层，例如具有铁表面的铁板。
[0074]
将防腐组合物100施加到层200的金属表面。可选的顶部涂层202布置在防腐组合物100的层上并且保护它免受机械影响和进一步的天气影响。
[0075]
在大多数情况下，当水分子(h2o)与金属接触时，铁(例如层200的表面)的腐蚀就开始了。这然后导致带正电的铁离子扩散到水环境中并且保留在金属200中的电子能够与
水和氧气o2反应以形成氢氧根离子oh-。然后氢氧根离子与铁离子形成氢氧化铁(ii)。进一步的氧化还原反应导致铁锈—棕色氢氧化铁(iii)的形成。
[0076]
防腐组合物100使腐蚀的风险最小化，因为最初，石墨烯薄片增加了水分子的上述扩散路径，以致在很大程度上阻止了水分子与金属表面200接触。如果这确实发生在更长的时间段内，则防腐组合物中包含的碳纳米管104现在确保：由于碳纳米管104具有导电性，在发生铁离子释放期间释放的电子，特别是当形成氧化铁层后，将从金属200中运走。因此，具体而言，氢氧化物的形成不再发生在金属200上，而是发生在防腐组合物100层内或优选地在防腐组合物100的层表面上远离金属的某处。这确保了氢氧根离子的形成，在金属200和防腐组合物100的层之间的界面处聚合物基体的碱性破坏，不受涂层防腐保护的自由金属表面的形成，因此最终强烈地抵消了阴极分层。
[0077]
然而，如上所述，这可能导致氢氧根离子与聚合物基体106反应，特别是如果氧气的排放不能转移到防腐组合物的层100的表面。当一方面腐蚀压力由于过度的电解质应力而变得非常高，和/或另一方面，如果防腐组合物100的层对于腐蚀应力的导电性不足，则这些过程是可能的。在这种情况下，聚合物基体106会随着时间而劣化。在某些情况下，这会导致防腐组合物内的内聚性断裂，金属200的至少大部分表面仍然被更薄但基本上仍然存在的防腐组合物100的层保护免受所谓的阴极分层。
[0078]
然而，后者不如金属腐蚀那么严重，其中在大面积上形成了可自由接触电解质和氧气的金属表面。当使用根据本发明的防腐组合物100的层时，通过将防腐组合物重新施加到金属表面上，这种类型的腐蚀也可以以相对简单的方式“修复”。
[0079]
在图2的示意图中，防腐组合物100(相关联层)还可选地具有活性防腐组分的颗粒204，其通过形成致密的氧化铁层，明显协同地抑制铁离子的释放以及进而阳极过程，其中基于防腐组合物100的总组成，颗粒的比例特别地介于0.1和0.75重量％之间。在具体的例子中，颗粒是正磷酸锌钼(以下简称zmp)，锌含量为53.5％-56.5％、p3o4形式存在的磷含量为37％-40％、mo3形式存在的钼含量为1.2％-2.2％。
[0080]
在下面的图3至图6中，示出了具有不同组成的相应防腐组合物100的不同层结构的实验结果，每个层结构在通过浸入5％nacl溶液时受到应力。浸入5％nacl溶液中引起的应力模拟了一个高度腐蚀的过程，由于层结构在某一点被故意破坏，因此氧气和水性电解质可以几乎不受阻碍地进入该点，这样腐蚀过程就可以开始了，而这一事实进一步加速了腐蚀过程。如果层结构被损坏，实验程序能够在最多72小时的短时间内评估所选防腐组合物的实际耐腐蚀性。
[0081]
下面使用的层结构对应于图2的层结构，另一个顶部涂层被施加到层202。以下，将层202称为“第一顶部涂层”，将涂敷到层202背向层100的一侧的层称为“第二顶部涂层”。
[0082]
对于下述实验，程序如下：
[0083]
第一顶部涂层的制备：将用于第一顶部涂层配方的4.4g araldite ep gz7071x75(10％)在搅拌下均质化。然后加入3.62g aradur硬化剂423xw60(10％)，施加并在室温下干燥12小时。选择在层100上施加第一顶部涂层，使得层202具有大约20μm的干层厚度。
[0084]
araldite gz7071x75(huntsman advanced materials gmbh；瑞士)的详细信息为：环氧指数(iso 3001)1.50-1.67[eq/kg]，环氧当量(iso 3001)600670[g/eq]，固含量(iso 3251)74.0-76.0[％]，粘度25℃(落球粘度计，iso12058-1)8000-13000[mpas]，固化
剂详情如下：aradur423 xw60；(huntsman advanced materials gmbh；瑞士)，胺值(iso 9702)122-138[mg koh/g]，固含量(iso 3251)59-61[％]，25℃下粘度((旋转粘度计)，iso 3219)800-1400[mpas]。
[0085]
第二顶部涂层的制备：将用于第二顶部涂层配方的38.54g bayhydrol a145(45％)在搅拌下均质化。然后加入8.83g desmodur硬化剂n3900，施加并在室温下干燥12小时。选择在层100上施加第一顶部涂层，使得该层具有大约40μm的干层厚度。
[0086]
bayhydrol粘合剂的详细信息如下：bayhydrol a145；oh-官能聚丙烯酸酯分散体(covestro deutschland ag)，酸值(din en iso 2114)10
±
3mg koh/g，23℃下粘度(d＝41.28s-1；din en iso 3219/a.3)950
±
550mpas。关于硬化剂desmodur的详细信息是：desmodur n 3900；基于六亚甲基二异氰酸酯(covestro deutschland ag)的脂肪族多异氰酸酯树脂，nco含量(m105-iso 11909)23.5
±
0.5重量％，23℃下的粘度(m014-iso 3219/a.3)730
±
100mpas。
[0087]
含有防腐组合物100的层的制备，以下也称为“底漆涂层”或“底漆”：
[0088]
下表所列物质用作组分。
[0089][0090][0091]
(规格为重量/g)
[0092]
纳米管是通过催化化学气相沉积(catalytic chemical vapor deposition，ccvd)生产的多壁碳纳米管。管的平均直径(透射电子显微镜(transmission electron microscopy，tem))为9.5x10-9
m，平均长度(tem)为1.5μm，碳含量(热重分析(thermogravimetric analysis，tga))为90％。
[0093]
石墨烯薄片的平均粒径《2μm，平均薄片厚度为10-15nm。磷酸锌颗粒的zn含量为
53.5-56.5％；p3o4形式存在的磷含量为37.0-40.0％；moo3形式存在的钼含量为1.2-2.2％。锌粉的平均粒径为3.5μm(颗粒形状为球形)，总锌含量为99％，金属锌含量为96％。
[0094]
环氧粘合剂是gz7071x75(huntsman advanced materials gmbh；瑞士)，环氧指数(iso 3001)1.50-1.67[eq/kg]，环氧当量(iso 3001)600-670[g/eq]，固含量(iso 3251)74.0-76.0[％]，25℃下粘度(落球粘度计，iso 12058-1)8000-13000[mpas]。
[0095]
聚酰胺胺硬化剂是423xw 60；(huntsman advanced materials gmbh；瑞士)，胺值(iso 9702)122-138[mg koh/g]，固含量(iso 3251)59-61[％]，25℃下粘度((旋转粘度计)，iso 3219)800-1400[mpas]。
[0096]
将上表中规定的各底漆配方的组分量在搅拌下均质化，然后使用超声波(来自hielscher的超声波手指和控制单元up400 s；以0.7个循环和100％幅度)分散1小时回火至25℃。添加分散剂ef-ka4050以支持分散。然后加入相应量的aradur硬化剂，施加并在室温下干燥12小时。在这种情况下，选择施加，使得层100具有大约20μm的干层厚度tds。
[0097]
结果是具有聚合物基体的防腐组合物，该聚合物基体除了粘合剂和硬化剂外，还包含分散剂。
[0098]
图3-6示出了涂有底漆层和两个顶部涂层的金属板(钢基材)在室温下用5％nacl溶液分别浸入24h、48h和72h后的应力结果。在每种情况下，浸入应力都发生在由圆柱形测试容器界定的区域302中，由此加速区域302的中心300中的腐蚀，由底漆层和两个顶部涂层组成的“腐蚀保护”通过一个2mm的孔选择性地去除。在点300处，应用了腐蚀保护的金属板的自由金属基本上是可见的。所以，层结构如下：金属板(结构钢)-防腐层，防腐层具有以下几层：底漆层，第一顶部涂层，第二顶部涂层。
[0099]
在规定的浸入时间后，取出装有nacl溶液的测试容器，该容器用硅胶粘结。干燥后，用tesa 4651胶条覆盖受应力区域，然后撕下。如图所示，撕下的胶条用附图标记304标记。
[0100]
不同类型的腐蚀保护的浸入结果如图3a)-f)所示。在任何情况下，都存在第一顶部涂层和第二顶部涂层，仅在底漆层方面存在差异。按从左上到右下的顺序，依次为：a)不含第一填充组分且不含活性防腐组分的参考系统b)含锌底漆(“富锌底漆”)的参考系统；c)含有zmp但不含第一填充组分的参考系统；d)含有石墨烯薄片但不含活性防腐组分且不含纳米管的参考系统；e)含有纳米管但不含石墨烯薄片且不含活性防腐组分的参考系统；f)含有石墨烯薄片和纳米管但不含活性防腐组分的系统。规格在每种情况下都涉及0.75/1的碳组分/粘合剂/固体比例。
[0101]
以欧姆为单位的底漆层的比表面电阻按图3a)-3f)的顺序依次为：1.6e+11；4.0e+10；1.4e+11；1.6e+04；4.9e+03；1.6e+04。
[0102]
在图3f)的情况下，考虑到环氧粘合剂和硬化剂的浓度，纳米管和碳薄片3的重量比以及第一填充组分和第二填充组分的重量比约为0.75。
[0103]
在图3中可以看出，与具有石墨烯薄片和纳米管的系统相比，参考系统—非着色参考系统(图3a)、锌底漆参考系统(图3b)、具有zmp的参考系统(图3c)、具有石墨烯底漆的参考系统(图3d)以及具有cnt底漆的参考系统(图3d)在24h、48h和72h应力之间的分层区域的差异都清楚显现。
[0104]
例如，在图3a)中，裸金属在72h后可见，底漆层几乎完全分层。在图3b)中，分层最
初似乎较少。然而，由于涂层的粘附性，施加和去除胶条304后显示，在此，底漆层也已经大面积分层。
[0105]
具有石墨烯薄片和纳米管的系统(图3f)还表明，基于使用胶条的测试，已经发生了分层。然而，仔细观察应力区域表明，具有石墨烯薄片和纳米管的系统中的分层是通过底漆层内的内聚破坏发生的，然而，在参考样品的情况下，阴极分层直接发生在金属表面上。对于参考样品，这导致腐蚀随着应力的持续时间越来越加速，而对于具有石墨烯薄片和纳米管的系统，在应力过程中只会出现相对较小的自由金属表面。
[0106]
由此可见，在具有石墨烯薄片和纳米管的系统中，对阴极渗透(分层的原因)有显著的抑制作用，这是由于纳米管具有导电性和阻挡作用，以及当通过浸入5％nacl溶液而受到应力时，石墨烯薄片的疏水性防止水的渗透或储存。此外，阴极过程发生了变化，即氧气排放到涂有碳组分的底漆层中。总体而言，具有石墨烯薄片和纳米管的系统增加了耐腐蚀性。
[0107]
图4a-d)示出了当通过浸入5％nacl溶液时而受到应力时，具有不同纳米管/石墨烯薄片比例的底漆层结构的浸入结果，在每种情况下，碳组分和聚合物基体的重量比为0.75。
[0108]
在规定的浸入时间后，取出装有nacl溶液的测试容器，该容器用硅胶粘结，干燥后，将tesa 4651胶条粘在受力区域，然后撕下。得到的分层涂层区域如图4所示，以用于比较不同的cnt/石墨烯薄片比例(图4a比例1:3；图4b比例1:1；图4c比例3:1；图4b比例4:1)。以欧姆为单位的底漆层的比表面电阻按图4a)-4d)的顺序依次为：4.6e+04；1.5e+04；1.6e+04；1.1e+04。
[0109]
可以看出，24h和48h应力之间对分层区域的差异很大，但随后在48h和72h之间变化不大。如果现在比较使用不同比例的cnt/石墨烯薄片涂上底色的样品之间关于分层区域的结果，则与其他三个样品相比，具有3:1比例的cnt与石墨烯的结构显示出明显减少的分层区域。
[0110]
图5a)和5b)示出了未添加zmp(图5a)和添加0.5％zmp(图5b)的底漆层结构在通过浸入5％nacl溶液时而受到应力时的浸入结果，在每种情况下，碳组分和聚合物基体的重量比为0.75。cnt与石墨烯薄片的重量比为3:1。
[0111]
在规定的浸入时间后，取出装有nacl溶液的测试容器，该容器用硅胶粘结，干燥后，将tesa 4651胶条粘在受力区域，然后撕下。
[0112]
在这里也可以看出，就分层区域方面的差异而言，24h和48h之间的差异比48h和72h之间的差异稍大。如果现在比较具有不同底漆的样品在分层区域方面的结果，相比于没有zmp的样品，具有3:1比例的cnt与石墨烯薄片的结构，也包含0.5％zmp，在分层区域方面显示出进一步的改善。此处未示出的进一步实验还表明，分层区域特别是从高于0.9％zmp的比例开始增加。该结果示出了当将活性防腐涂料以正确剂量添加到根据本发明的底漆配方中时，通过额外添加所述活性防腐涂料抑制阳极腐蚀过程的协同效应。
[0113]
图6a)和6b)示出了添加0.5％zmp的底漆层结构的浸入结果，图6b的层结构中的纳米管和石墨烯薄片具有硅烷表面改性。浸入是通过用5％nacl溶液产生浸入应力进行的，在每种情况下，碳组分与聚合物基体的重量比为0.75。cnt与石墨烯薄片的重量比为3:1。
[0114]
纳米管/石墨烯薄片混合物的表面改性是通过在室温下冷却并利用超声波手指将
0.15g石墨烯和0.45g cnt在由45g乙酸丁酯和25g丙酮以及0.6g聚丙二醇(分子量725g/mol)组成的溶剂混合物中分散120分钟进行的。然后，加入0.36g反应性硅烷组分，并使用磁力搅拌器轻轻搅拌15分钟以使样品均质化和混合，在轻轻搅拌时在70℃下再加热15分钟，再次回到室温并最终使用超声波手指进行分散15分钟。乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(memo)和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(glymo)用作反应性硅烷组分。通过使用双键官能反应性硅烷组分乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(memo)，在防腐效果方面取得了最好的结果。
[0115]
对纳米管和石墨烯薄片进行硅烷改性的原因如下：仔细观察会发现分散添加剂efka 4050的含量相对于粘合剂含量相对较高，这有助于稳定环氧底漆配方中的cnt和石墨烯颗粒。这种游离外来聚合物的含量，即未结合在粘合剂基体中的外来聚合物，会破坏聚合物基体的致密性，从而破坏防腐组合物，这通常反映在与腐蚀过程相关的组分的更高渗透性上，如氧气、电解质和水。由于硅烷改性，可以省去分散添加剂。
[0116]
如果现在比较图6中表面改性的纳米管/石墨烯薄片混合物(图6b)和相应的未进行表面改性的纳米管/石墨烯薄片混合物(图6a)之间的结果，则可以看到表面改性的混合物减少了样品的渗透。
[0117]
结果如下所示，其在钢基材和添加0.5％zmp的3:1纳米管/石墨烯薄片底漆层之间的静电极化的影响下形成。如果金属基材被充分地负极化，则正金属离子的浸出被抑制。另外，通过底漆层的正极化，可以抑制金属离子的混入。因此，使用相对于参考电极正极化的3:1纳米管/石墨烯薄片底漆层以及负极化的钢基材进行极化实验。铂丝和用5％nacl溶液浸入的整个结构用作参比电极，在阳极和阴极之间施加近似0.28v的电势。
[0118]
通过在室温下用5％nacl溶液浸入24h，再次施加应力。在去除和干燥受应力的涂层区域后，通过使用胶条再次撕下，从而评估分层。没有极化的相应受应力样品用作对照。
[0119]
查看图7中获得的结果，在极化下受应力的样品(图7b)显示损伤部位周围的破坏比没有极化下受应力的样品(图7a)要小。该结果证明具有包含纳米管/石墨烯薄片混合物的导电底漆层的所述涂层结构非常适合极化，因此适合例如在近海区域中的重载腐蚀保护。
[0120]
图8示出了包括已经关于图2讨论过的层的腐蚀监测系统901。金属表面200被防腐组合物层100覆盖。可选地，层100被顶部涂层202覆盖并因此受到保护。为了确定金属表面200和/或层100的腐蚀，使用了利用至少一个测量电极和一个对电极的频率相关的阻抗确定装置902。两个电极中的一个电极与层202或层100电接触，另一个电极与具有金属表面200的材料接触。
[0121]
在阻抗谱中，在特别宽的频谱(通常在从mhz到mhz的频率范围内)中测量和评估待检查的系统的交流电阻。阻抗谱中流动的电流非常微弱，因此测量结果不存在腐蚀或极化的风险。
[0122]
应当注意，例如，顶部涂层202本身不必是导电的以便执行阻抗测量。非导电覆盖层对总阻抗产生额外贡献，这包括在阻抗谱的测量结果中。
[0123]
顶部涂层202或层100的接触可以优选地通过施加到相应层的导电弹性体进行。
[0124]
为了确定局部腐蚀特性，优选将顶部涂层202细分为彼此电绝缘的域904，如图9中的示例所示。这对于导电的顶部涂层很有用。结果，在阻抗谱中作用的电流分布到紧邻对应
的局部电极900的那些域904。这使得能够就所述域的区域中的防腐蚀特性做出局部评估认定。在这种情况下，如果域状顶部涂层202覆盖有额外的保护层，也是有意义的，从而在图9中以夸张的厚度绘制的域边界区域中避免或使得诸如水等液体的渗透更加困难。
[0125]
代替通过导电弹性体接触，也可以通过涂漆或印刷的导电梳状电极或指状电极进行接触，这些电极特别布置在顶部涂层上，以尽可能少地影响底漆层的防腐性能。优选地，电极的指状物可以通过装置902单独激活以进行阻抗测量。这也导致阻抗测量结果可以与位于每种情况下使用的手指下方的层结构的区域相关联。
[0126]
图9示出了包括已经关于图2讨论的层的防腐系统1101。金属表面200被防腐组合物层100覆盖。可选地，层100被顶部涂层202覆盖并因此受到保护。例如，电压源形式的极化装置1100，特别是用于提供dc电压的电源组，包括两个电极1101和1102。一个电极1101与待保护的表面200的材料接触，而另一个电极(由图10中的附图标记1102标识)连接到层100。
[0127]
如果可选的顶部涂层202也是导电的，则电极1102也可以连接到顶部涂层。层100上也可以存在另外的导电层，然后电极1102电连接到所述层。如果存在层202，则另外的导电层将布置在层100和层202之间。
[0128]
现在调整极化装置1100，使得通过电极，第一层100相对于待保护的材料的表面200正向极化。
[0129]
图10示出了涂覆待保护的表面(例如图2的表面200)以防止腐蚀的方法。该方法在步骤500中开始，通过分散第一填充组分和第二填充组分，第一填充组分和第二填充组分特别地为纳米管、石墨烯薄片和用于制备聚合物基体的聚合物粘合剂。例如，聚合物粘合剂可以包括例如乙烯基单体中的不饱和聚酯以制备不饱和聚酯树脂，或包括双酚a或其他单体以制备环氧树脂。
[0130]
分散优选地在输入能量的条件下进行，例如通过搅拌和/或通过超声波。例如，在如丙酮和乙酸丁酯等溶剂的存在下，进行分散。
[0131]
根据所使用的聚合物粘合剂，所述粘合剂可以在施加之前不久与相关的硬化剂一起提供(步骤502)，或者可以例如在步骤502中的施加之后采用uv光或热照射分散的混合物。在任何情况下，在步骤504中发生适当的固化，其由与硬化剂的化学反应，或通过uv硬化，或通过热诱导硬化产生。结果是得到防腐组合物层，也称为“防腐组合物”。
[0132]
附图标记列表
[0133]
100 防腐组合物
[0134]
102 碳薄片
[0135]
104 纳米结构组分
[0136]
106 聚合物基体
[0137]
200 待保护的材料
[0138]
202 顶部涂层
[0139]
204 活性防腐组分的颗粒
[0140]
300 暴露位置
[0141]
302 区域
[0142]
304 胶条
[0143]
900 电极
[0144]
901 腐蚀监测系统
[0145]
902 频率相关的阻抗确定装置
[0146]
904 域
[0147]
1100 极化装置
[0148]
1101 电极
[0149]
1102 电极