一种声-热能量转换型复合相变储能材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种声-热能量转换型复合相变储能材料及其制备方法和应用，属于复合材料领域。

背景技术：

随着近代工业的发展，环境污染随之产生，噪声污染就是环境污染的一种，已经成为对人类的一大危害。其在介质中以声波的形式传播，当其在固体介质中传播时，由于介质的粘滞性而造成质点之间的内摩擦，从而使一部分声能转变为热能；同时，由于介质的热传导，介质的稠密和稀疏部分之间进行热交换，从而实现声波衰减及热能的产生。截至目前，声-热能量转换材料的相关研究与开发较少，因此，开发制备有效的声-热能量转换存储技术具有重要意义。

热能存储是提高能源利用效率的关键因素。相变材料(pcm)，一种通过改变存在状态(从液态到固态、固态到液态)来提供潜热的物质，是节能环保的最佳绿色环保载体。pcm的使用可以实现储存和释放大量的能量，因此它们被广泛应用在热能管理和存储领域(m.m.farid,a.m.khudhair,s.a.k.razackands.al-hallaj,energyconversionandmanagement,2004,45,1597-1615.)

技术实现要素：

针对防治噪声污染及热能有效存储利用等关键问题，本发明旨在将声波衰减产热现象与相变材料相变集热特性结合，构建吸声、产热、储热为一体的复合材料，在消音降噪的同时，实现智能调温的效果。具有声波吸收及热能存储功能的相变材料的构建是实现声-热能转换存储的有效途径。氧化石墨烯因其表面固有的褶皱结构且易于接枝改性，是一种极具潜力的吸声材料，同时石墨烯因具有良好的导热性能也是一种理想的相变组分支撑载体。因此，通过溶胶凝胶法构筑三维氧化石墨烯支撑网络，原位包覆有机固液相变组分，设计制备具有石墨烯网络结构的相变储能材料，可以解决相变材料漏液问题，同时赋予材料声热转换能力。此外，调控三维氧化石墨烯网络的孔隙率实现对不同频率声波的定向消减，可用于消声隔音涂层的制作，在建筑隔音、外墙保温、降噪节能等领域有着重要的应用价值。

本发明目的是提供一种具有声-热能量转换功效和热能存储利用的复合相变储能材料。此种材料集声-热能量转换、热能存储利用于一体，热管理能力良好、合成工艺简单，具有广阔的应用前景。

一种声-热能量转换型复合相变储能材料，所述相变储能材料由三维网络骨架和填充于三维网络骨架间的有机固液相变材料组成，所述三维网络骨架是由表面负载金属氧化物纳米粒子的氧化石墨烯纳米片相互连接搭建形成的三维网络结构。

本发明所述声-热能量转换型复合相变储能材料以三维氧化石墨烯纳米片网络为吸声主体，协同金属氧化物纳米粒子的热振动作用，实现对声波的衰减及声-热能的转换。

进一步地，本发明所述三维网络骨架由负载金属氧化物纳米粒子的氧化石墨烯纳米片桥接而成，氧化石墨烯纳米片以无规则方式连接、搭建形成三维网络同时原位负载相变组分。

优选地，所述三维网络骨架和相变材料的质量比为1:5～1:24。

优选地，所述三维网络骨架中氧化石墨烯纳米片与金属氧化物纳米粒子质量比为1:0.5～1:5。

优选地，所述有机固液相变材料为正十二醇、正十四醇、正十六醇、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、硬脂酸丁酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、巯基乙酸十八烷基酯、乙酰胺、佛尔酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。

优选地，所述金属氧化物纳米粒子为cao、mgo、feo、fe2o3、fe3o4、mgo、al2o3、cuo、bao、cr2o3、ago纳米粒子中的至少一种。

优选地，所述金属氧化物纳米粒子为粒径为50nm～100nm的单分散纳米粒子及粒径为100～300nm的纳米粒子团簇。

本发明所述金属氧化物纳米粒子由单分散纳米粒子及团簇组成，粒径较小的颗粒(粒径为50nm～100nm)为单分散的纳米粒子，粒径较大的颗粒(粒径为100～300nm)则为纳米粒子团簇。

优选地，所述的金属离子为钙离子、镁离子、二价铁离子、三价铁离子、锌离子、铝离子、二价铜离子、钡离子、三价铬离子、钴离子或银离子中的至少一种。

本发明的另一目的是提供上述声-热能量转换和热能存储定形相变复合材料的制备方法。

一种声-热能量转换和热能存储定形相变复合材料的制备方法，包括下述工艺步骤：

①制备氧化石墨烯纳米片与有机固液相变材料混合体系；

②以金属离子为交联剂，将①步骤所得混合体系采用溶胶凝胶法制备复合相变水凝胶；

③将②步骤所得复合相变水凝胶，进行碱化还原，经静置、冷冻干燥得到声-热能量转换型复合相变储能材料。

本发明所述的声-热转换相变储热材料通过“一锅法”实现了声-热能量转换型复合相变储能材料的构建及其与相变储热材料的复合，该制备方法先以金属离子与氧化石墨烯羧基的配位交联反应所形成的三维网络原位负载相变组分，进一步将金属离子部分碱化还原实现金属氧化物纳米粒子的原位负载。

上述技术方案中，所述步骤①，将有机固液相变材料与5-10mg/ml的氧化石墨烯纳米片分散液混合，磁力搅拌混合均匀，所述有机固液相变材料与氧化石墨烯纳米片的质量比为8.5:1～9.6:1。

进一步地，所述的磁力搅拌时间为1～3h，转速优选为2000r/min。

上述技术方案中，所述步骤②中作为交联剂的金属离子以金属离子无机盐溶液形式加入至步骤①所得的混合体系中。

进一步地，所述金属离子无机盐为金属离子的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐中的至少一种。

进一步地，所述金属离子无机盐溶液的摩尔浓度为0.05～1mol/l。

上述技术方案中，所述步骤③中，所述碱化还原中所用还原剂为氨水、水合肼、硼氢化钠中的一种。

进一步地，所述还原剂与金属离子交联剂质量比为5～10:10～50。

进一步地，所述静置温度为室温，静置时间为2～12h。

本发明的又一目的是提供上述声-热能量转换和热能存储定形相变复合材料作为声热转换器的应用。

进一步地，声-热能量转换和热能存储定形相变复合材料在建筑隔音、外墙保温、降噪节能等领域有着重要的应用价值。

本发明的有益效果为：本发明采用“一锅法”通过金属离子与氧化石墨烯纳米片表面羧基官能团的配位络合作用构筑三维网络原位负载相变材料，然后部分金属离子碱化还原生成金属氧化物纳米粒子，实现了声热转换器的构建及其与相变材料的复合。具有合成工艺简单、能耗低的优势，可以有效降低生产成本。

本发明的具有声-热能量转换和热能存储功效的复合相变材料，具有储能效率高、形状稳定的特性。通过石墨烯三维网络及金属氧化物纳米粒子双重作用实现材料对声波的有效吸收及热能转化。此外，金属氧化物纳米粒子的生成进一步提高了复合材料的导热性能，减少了相变潜热损失。

本发明的具有声-热转换功能相变材料由声热转换器及相变材料复合而成。通过交联剂种类及浓度的选择对三维石墨烯网络形貌及孔隙率进行有效调控，最终实现对不同频率声波的定向消减。此外，还可通过有机相变储能材料定向选用进而实现相变温度区间的智能调控，在建筑隔音、外墙保温、降噪节能等领域有着广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中go、fe3o4-go、peg/fe3o4-go的扫描电镜(sem)图。

图2为实施例1中fe^2+,3+-go、fe3o4-go中透射电镜图(tem)。

图3为实施例1中peg/fe^2+,3+-go、peg/fe3o4-go水凝胶的频扫流变性能曲线。

图4为实施例1中fe3o4-go及peg/fe3o4-go氮气吸附测试。

图5为实施例1中所述peg及peg/fe3o4-go复合相变储能材料形状稳定性的数码照片。

图6为实施例1中所述peg及peg/fe3o4-go复合相变储能材料的dsc曲线图。

图7为实施例1中所述peg及peg/fe^2+,3+-go、peg/fe3o4-go复合相变储能材料的热导率性能测试。

图8为实施例1中peg/fe3o4-go复合相变储能材料的吸声系数(a)及声热转换曲线(b)。

图9为本发明所述声-热能量转换型复合相变储能材料机构示意图。本发明所制得复合相变储能材料结构如图所示，金属离子的桥接作用使得氧化石墨烯纳米片相互连接，形成三维声波吸收网络，金属氧化物纳米粒子负载其上，石墨烯纳米片的吸声作用协同网络结构、功能型纳米粒子对声波反射、散射的增强效果，实现声波到热能的有效转换。同时，相变组分均匀地填充在石墨烯纳米片层及三维网络之间，连续的石墨烯导热网络可以将产生的热量即时传输到相变组分中，实现热能的有效存储。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

1、向20ml烧杯中加入5.0gpeg-6000、5.0ml浓度为5.0mg/ml的氧化石墨烯纳米片分散液，2000r/min转速下磁力搅拌2h使其混合均匀，得到peg-6000相变材料与氧化石墨烯纳米片分散液的混合体系。

2、2000r/min磁力搅拌条件下，向经步骤(1)所得混合体系中滴加体积为1mlfe²⁺与fe³⁺总浓度为0.5mol/l的fecl2和fecl3(摩尔比为1:2)混合溶液交联剂，金属离子与氧化石墨烯纳米片的羧基发生配位交联反应形成凝胶，得到氧化石墨烯复合相变凝胶体系；

3、向上述氧化石墨烯复合相变凝胶体系中滴加150ul质量分数为40％的nh3h2o，使得部分金属离子碱化转变为粒径为50-100nm的fe3o4纳米粒子及粒径为100-300nm的fe3o4纳米粒子团簇，原位生成在氧化石墨烯复合相变凝胶体系中，静置4h经冷冻干燥步骤后即得声-热能量转换和热能存储定形相变复合材料peg/fe3o4-go。

扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)对上述复合相变储能材料进行了形貌表征。图1a中显示氧化石墨烯纳米片自然堆叠成膜。经金属离子交联后，如图1b、图2a所示，氧化石墨烯纳米片相互连接形成网络。而图1c中最终所得复合相变储能材料的孔径及数量明显减少，证明了相变材料的有效负载。结合图2中透射电镜结果中形成的球形纳米粒子证明fe3o4纳米粒子的原位生成。。

室温条件下，利用旋转流变仪对所得peg/fe^2+,3+-go、peg/fe3o4-go水凝胶体系进行了流变性能表征，如图3所示，两个凝胶体系的储能模量(g′)始终高于损耗模量(g″)，表明fe²⁺、fe³⁺离子与氧化石墨烯配位交联得到peg/fe^2+,3+-go凝胶的形成及经氨水还原后peg/fe3o4-go凝胶体系的保持。

室温条件下，对fe3o4-go及peg/fe3o4-go体系进行了氮气吸附测试。结果如图4所示，peg/fe3o4-go的吸附量明显减少，表明相变组分peg-6000的有效填充。

60℃条件下，对复合相变材料进行了定型效果测试，图5表明peg/fe3o4-go复合相变储能材料具有优异的形状稳定性，60℃下不会发生泄漏现象。

利用差式扫描量热技术对复合相变材料进行了dsc测试，结果如图6所示，peg/fe3o4-go复合相变储能材料相变焓值在150-170j/g为相变储能涂层的实际应用提供了保障。

室温条件下，对复合相变材料的热导率进行了测定，与纯peg相比(2.5)，复合相变储能材料的热导率可达3.8w/(m·k)。表明fe3o4纳米粒子的生成有效地提高了材料的导热性能。

室温条件下，吸声系数测试(图8a)及声－热转换性能测试(图8b)表明peg/fe3o4-go复合相变储能材料在氧化石墨烯网络及fe3o4纳米粒子的双重作用下声-热能转换能力进一步提升。

实施例2

1、向20ml烧杯中加入5.0gpeg-4000、5.0ml浓度为5.0mg/ml氧化石墨烯纳米片分散液，2000r/min转速下磁力搅拌2h使其混合均匀，得到peg-4000相变材料与氧化石墨烯纳米片分散液的混合体系。

2、2000r/min磁力搅拌条件下，向经步骤(1)所得混合体系中滴加体积为1mlfe²⁺与fe³⁺总浓度为0.5mol/l的fecl2和fecl3(摩尔比为1:2)混合溶液交联剂，金属离子与氧化石墨烯纳米片的羧基发生配位交联反应形成凝胶，得到氧化石墨烯复合相变凝胶体系；

3、向上述氧化石墨烯复合相变凝胶体系中滴加150ul质量分数为40％的nh3h2o，使得部分金属离子碱化转变为粒径为50-100nm的fe3o4纳米粒子及粒径为100-300nm的fe3o4纳米粒子团簇，原位生成在氧化石墨烯复合相变凝胶体系中，静置4h经冷冻干燥步骤即得声-热能量转换和热能存储定形相变复合材料peg-4000/fe3o4-go。

实施例3

1、向20ml烧杯中加入5.0gpeg-8000、5.0ml浓度为5.0mg/ml氧化石墨烯纳米片分散液，2000r/min转速下磁力搅拌2h使其混合均匀，得到peg-8000相变材料与氧化石墨烯纳米片分散液的混合体系。

2、2000r/min磁力搅拌条件下，向经步骤(1)所得混合体系中滴加体积为1mlfe²⁺与fe³⁺总浓度为0.5mol/l的fecl2和fecl3(摩尔比为1:2)混合溶液交联剂，金属离子与氧化石墨烯的羧基发生配位交联反应形成凝胶，得到氧化石墨烯复合相变凝胶体系；

3、向上述氧化石墨烯复合相变凝胶体系中滴加150ul质量分数为40％的nh3h2o，使得部分金属离子碱化转变为粒径为50-100nm的fe3o4纳米粒子及粒径为100-300nm的fe3o4纳米粒子团簇，原位生成在氧化石墨烯复合相变凝胶体系中，静置4h经冷冻干燥步骤即得声-热能量转换和热能存储定形相变复合材料peg-8000/fe3o4-go。

实施例4

1、向20ml烧杯中加入5.0gpeg-6000、5.0ml浓度为5.0mg/ml氧化石墨烯纳米片分散液，2000r/min转速下磁力搅拌2h使其混合均匀，得到peg-6000相变材料与氧化石墨烯纳米片分散液的混合体系。

2、2000r/min磁力搅拌条件下，向经步骤(1)所得混合体系中滴加体积为1ml浓度为0.5mol/l的alcl3交联剂，金属离子与氧化石墨烯的羧基发生配位交联反应形成凝胶，得到氧化石墨烯复合相变凝胶体系；

3、向上述氧化石墨烯复合相变凝胶体系中滴加150ul质量分数为40％的nh3h2o，使得部分金属离子碱化转变为粒径为50-100nm的al2o3纳米粒子原位生成在氧化石墨烯复合相变凝胶体系中，室温下静置4h经冷冻干燥步骤即得声-热能量转换和热能存储定形相变复合材料peg/al2o3-go。

实施例5

1、向20ml烧杯中加入5.0gpeg-8000、5.0ml浓度为5.0mg/ml氧化石墨烯纳米片分散液，2000r/min转速下磁力搅拌2h使其混合均匀，得到peg-8000相变材料与氧化石墨烯纳米片分散液的混合体系。

2、2000r/min转速磁力搅拌条件下，向经步骤(1)所得混合体系中滴加体积为1ml浓度为0.5mol/l的fecl2交联剂，金属离子与氧化石墨烯的羧基发生配位交联反应形成凝胶，得到氧化石墨烯复合相变凝胶体系；

3、向上述氧化石墨烯复合相变凝胶体系中滴加150ul质量分数为40％的nh3h2o，使得部分金属离子碱化转变为粒径分别为粒径为50-100nm的feo纳米粒子及粒径为100-300nm的feo纳米粒子团簇，原位生成在氧化石墨烯复合相变凝胶体系中，室温下静置4h经冷冻干燥步骤即得声-热能量转换和热能存储定形相变复合材料peg/feo-go。

实施例6

1、向20ml烧杯中加入5.0g石蜡、5.0ml浓度为5.0mg/ml氧化石墨烯纳米片分散液，2000r/min转速下磁力搅拌2h使其混合均匀，得到石蜡相变材料与氧化石墨烯纳米片分散液的混合体系。

2、2000r/min转速磁力搅拌条件下，向经步骤(1)所得混合体系中滴加体积为1ml浓度为0.5mol/l的cucl2交联剂，金属离子与氧化石墨烯的羧基发生配位交联反应形成凝胶，得到氧化石墨烯复合相变凝胶体系；

3、向上述氧化石墨烯复合相变凝胶体系中滴加150ul质量分数为40％的nh3h2o，使得部分金属离子碱化转变为粒径分别为50-100nm、100-200nm的cuo纳米粒子及团簇，原位生成在氧化石墨烯复合相变凝胶体系中，室温下静置4h经冷冻干燥步骤即得声-热能量转换和热能存储定形相变复合材料。

实施例7

1、向20ml烧杯中加入5.0g石蜡、5.0ml浓度为5.0mg/ml氧化石墨烯纳米片分散液，2000r/min转速下磁力搅拌2h使其混合均匀，得到石蜡相变材料与氧化石墨烯纳米片分散液的混合体系。

2、2000r/min转速磁力搅拌条件下，向经步骤(1)所得混合体系中滴加体积为1ml浓度为0.5mol/l的fecl3交联剂，金属离子与氧化石墨烯的羧基发生配位交联反应形成凝胶，得到氧化石墨烯复合相变凝胶体系；

3、向上述氧化石墨烯复合相变凝胶体系中滴加150ul质量分数为40％的水合肼还原剂，使得部分金属离子碱化转变为粒径分别为粒径为50-100nm的fe2o3纳米粒子及粒径为100-300nm的fe2o3纳米粒子团簇，原位生成在氧化石墨烯复合相变凝胶体系中，室温下静置4h经冷冻干燥即得声-热能量转换和热能存储定形相变复合材料。

实施例8

1、向20ml烧杯中加入5.0g十二醇、5.0ml浓度为5.0mg/ml氧化石墨烯纳米片分散液，2000r/min转速下磁力搅拌2h使其混合均匀，得到十二醇相变材料与氧化石墨烯纳米片分散液的混合体系。

2、2000r/min转速磁力搅拌条件下，向经步骤(1)所得混合体系中滴加体积为1ml浓度为0.5mol/l的fecl3交联剂，金属离子与氧化石墨烯的羧基发生配位交联反应形成凝胶，得到氧化石墨烯复合相变凝胶体系；

3、向上述氧化石墨烯复合相变凝胶体系中滴加150ul质量分数为40％nh3h2o，使得部分金属离子碱化转变为粒径分别为粒径为50-100nm的fe2o3纳米粒子及粒径为100-300nm的fe2o3纳米粒子团簇，原位生成在氧化石墨烯复合相变凝胶体系中，室温下静置4h经冷冻干燥步骤即得声-热能量转换和热能存储定形相变复合材料。

实施例9

1、向20ml烧杯中加入5.0g十四醇、5.0ml浓度为5.0mg/ml氧化石墨烯纳米片分散液，2000r/min转速下磁力搅拌2h使其混合均匀，得到十四醇相变材料与氧化石墨烯纳米片分散液的混合体系。

2、2000r/min转速磁力搅拌条件下，向经步骤(1)所得混合体系中滴加滴加体积为1ml浓度为0.5mol/l的cucl2交联剂，金属离子与氧化石墨烯的羧基发生配位交联反应形成凝胶，得到氧化石墨烯复合相变凝胶体系；

3、向上述氧化石墨烯复合相变凝胶体系中滴加滴加150ul质量分数为40％水合肼还原剂，使得部分金属离子碱化转变为粒径为50-100nm的cuo纳米粒子及粒径为100-300nm的cuo纳米粒子团簇，原位生成在氧化石墨烯复合相变凝胶体系中，室温下静置4h经冷冻干燥步骤即得声-热能量转换和热能存储定形相变复合材料。

实施例10

1、向20ml烧杯中加入5.0g十六醇、5.0ml浓度为5.0mg/ml氧化石墨烯纳米片分散液，2000r/min磁力搅拌2h使其混合均匀，得到十六醇相变材料与氧化石墨烯纳米片分散液的混合体系。

2、2000r/min转速磁力搅拌条件下，向经步骤(1)所得混合体系中体积为1ml浓度为0.5mol/l的ticl3交联剂，金属离子与氧化石墨烯的羧基发生配位交联反应形成凝胶，得到氧化石墨烯复合相变凝胶体系；

3、向上述氧化石墨烯复合相变凝胶体系中滴加150ul质量分数为40％水合肼还原剂，使得部分金属离子碱化转变为粒径分别为粒径为50-100nm的ti2o3纳米粒子及粒径为100-300nm的ti2o3纳米粒子团簇，原位生成在氧化石墨烯复合相变凝胶体系中，室温下静置4h经冷冻干燥步骤即得声-热能量转换和热能存储定形相变复合材料。