本发明涉及一种可紫外光和湿气固化的密封胶及其制备方法。
背景技术：
flexibleprintedcircuit(fpc)柔性印刷电路板，具有配线密度高、重量轻、厚度薄的特点。主要使用在手机、笔记本电脑、pda、数码相机、lcm、动力电池系统等产品上。近年来，随着消费电子产品和新能源汽车的迅猛发展，现阶段对fpc上电子元器件如有机发光二极管(oled)、ntc热敏电阻等器件封装和动力电池连接器管脚保护的可靠性要求也越来越高。
在长期使用过程中，fpc上的有机电子器件内多数活性有机组分对湿气和氧气以及外界环境如酸、碱等物质的影响十分敏感。严重情况下会使器件失效。目前对于fpc上元器件的密封保护主要选用具有低吸水率和低水汽透过率的橡胶体系型的胶粘剂。如聚丁二烯、聚异戊二烯和聚异丁烯等。其主要的固化方式主要有利用硅氢加成反应的单组份或双组分热固化的密封胶，湿气固化型聚异丁烯密封胶。但利用硅氢加成应体系对固化环境要求苛刻，铂金催化剂容易中毒产生固化不良，其次部分元器件对热量敏感，不一定适合加热固化条件，大大限制了其应用范围。湿气固化型聚异丁烯密封胶相对硅氢加成体系其环境适应性比较强，但聚异丁烯优异的阻气性阻碍了空气中的湿气渗透到密封胶内部，影响密封胶的深部固化性。通常密封胶厚度大于2毫米其深部固化效果较差，并且湿气固化时间普遍至少需要一周，导致实际生产效率低下。为解决深部固化不良问题，通常做成双组分密封胶，其中一个组分添加水或者吸湿性较强的填料来促进深部固化。但双组分使用时尤其是高粘度下的混合存在混合不均匀导致固化不良的风险，同时也增加了点胶工艺的复杂性。
cn104584257a公开了一种可紫外光固化含聚异丁烯结构的密封胶，用于电子器件的密封，具有优异的湿气和氧气阻隔效果，但该密封胶只能通过紫外光固化，不能满足各种各样的元器件封装的阴影下的密封。
cn110358477a公开了一中热固化高阻气性的聚异丁烯密封胶，通过加入含结晶水的无机填料，在加热条件下，无机填料脱水加速湿气固化，改善聚异丁烯密封胶的湿气深层固化效果。但其固化效率相对紫外光固化体系仍偏低，同时部分元器件对热固化条件敏感，适用性受限。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足之处，本发明提供了一种新型含有烷氧基硅封端的聚异丁烯聚合物和丙烯酸酯官能化的二烯类橡胶聚合物的可紫外和湿气固化的胶粘剂组合物。
本发明的胶粘剂组合物基于烷氧基硅封端的聚异丁烯聚合物和丙烯酸酯官能化的二烯类橡胶聚合物组合，可实现紫外光和湿气双重固化，并且通过添加少量吸湿性丙烯酸酯单体促进胶粘剂组合物后期良好湿气固化效果。固化后的胶体具有非常低的吸水率、优异的电绝缘性能、水汽阻隔效果以及老化可靠性。
所述组合物在紫外光照射后，可以快速固化后具有良好的初始粘接强度。同时由于少量具有吸湿性丙烯酸酯单体的加入，也促进了烷氧基硅封端的聚异丁烯后期阴影部位的湿气固化，能很好地满足各式各样形状的电子元器件的密封效果。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案：一种可紫外光和湿气固化的密封胶，其特征在于，包括以下重量份的组分：烷氧基硅封端的聚异丁烯聚合物20～60份、丙烯酸酯官能化的二烯类橡胶聚合物10～40份、亲水型丙烯酸酯单体(1)1～10份、疏水性丙烯酸酯单体(2)10～40份、硅烷偶联剂0.5～5份、自由基光引发剂0.5～5份和湿气固化催化剂0.1～2份、流变改进剂0～8份。
优选地，所述烷氧基硅封端的聚异丁烯聚合物是主体树脂之一，异丁烯单体进行活性阳离子聚合得到乙烯基封端的聚异丁烯，然后与甲基二甲氧基氢硅烷偶联剂进行硅氢加成反应，最终得到目标产物。本发明采用的烷氧基硅封端的聚异丁烯聚合物优选日本钟渊化学公司(kaneka)商业化产品epion系列树脂。例如epion103s、epion303s、epion505s等。
优选地，所述丙烯酸酯官能化的二烯类橡胶聚合物主要是在聚合物主链具有双键的橡胶状聚合物，同时在分子两端或者侧链上具有可紫外光辐射固化的丙烯酰基或甲基丙烯基的聚合物。通过紫外光固化后，可以高效地形成具有良好内聚力、防水汽渗入优异、而且具有良好粘接力的密封胶。作为丙烯酸酯官能化的二烯类橡胶聚合物，其分子主链可以是聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和异戊二烯共聚等结构。本发明所使用的丙烯酸酯官能化的二烯类橡胶聚合物可以选自沙多玛公司提供的cn308、日本kuraray(可乐丽)公司提供的uc-203、日本曹达公司te系列te-2000和teai-1000等。
优选地，所述丙烯酸酯单体1具有一定的吸湿特性，包括n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)、n,n-二乙基丙烯酰胺(deaa)、双丙酮丙烯酰胺(daam)等。这些单官能丙烯酸酯单体和多官能丙烯酸酯单体可以单独使用或将两种或更多种单体组合使用，或可将所述单官能和多官能的单体组合使用。本发明的一个优选实施方案中，所述丙烯酸酯单体1是n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)。
优选地，所述丙烯酸酯单体2应具有良好的疏水性能，其可以是单官能的丙烯酸酯单体，即分子内含有一个丙烯酸酯基，其也可以是多官能的丙烯酸酯单体，即含两个或者两个以上的丙烯酸酯官能团。所述疏水型丙烯酸酯单体中酯基后面的分子结构不含亲水基团，如羟基、羧基、酰胺、醚基和酯基等。主要为直链状、支链状、脂环和芳香环等疏水结构。所述疏水型的单官能丙烯酸酯单体包括如丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸二环戊烯氧基酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-乙基己酯等。所述多官能丙烯酸酯单体包括如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯等。这些单官能丙烯酸酯单体和多官能丙烯酸酯单体可以单独使用或将两种或更多种单体组合使用，或可将所述单官能和多官能的单体组合使用。本发明的一个优选实施方案中，所述丙烯酸酯单体2是丙烯酸异冰片酯。
优选地，所述硅烷偶联剂为含有可水解官能团的甲氧基硅或乙氧基硅的氨基偶联剂、环氧基硅烷偶联剂，巯基硅烷偶联剂等偶联剂中的一种或几种混合。所述硅烷偶联剂可以是乙烯基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)、乙烯基三甲氧基硅烷、n―β―(氨乙基)―γ―氨丙基三甲氧基硅烷等偶联剂中的一种或多种。本发明的一个优选实施方案中，所述硅烷偶联剂是选自迈图公司的n―β―(氨乙基)―γ―氨丙基三甲氧基硅烷(a-1120)。
优选地，所述自由基光引发剂一般用于引发不饱和单体或低聚物发生光聚合反应。在本发明中，所述自由基光引发剂用于使所述丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯单体的官能团发生交联。所述自由基光引发剂为苯偶姻醚类、α-羟基酮衍生物、α-胺基酮衍生物、苯偶酰及其衍生物、酰基膦过氧化物中的一种或几种。可将它们单独使用或组合使用。本发明的一个优选实施方案中，所述光自由基引发剂是选自汽巴公司的1173和tpo的组合。
优选地，所述湿气固化催化剂可以为有机锡类化合物，α硅烷偶联剂、钛酸酯类化合物中任意的一种或几种混合。有机锡类催化剂包括：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡(螯合锡)、二甲基二丁基锡、辛酸亚锡等。钛酸酯类催化剂包括：四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯等。α-硅烷偶联剂包括：苯胺甲基三乙氧基硅烷(nd-42)、n,n-二乙基氨甲基三乙氧基硅烷(nd-22)等。本发明的一个优选实施方案中，所述湿气固化催化剂是选日本日东化成公司的双(乙酰丙酮酸)二丁基锡(u-220h)。
优选地，所述流变改进剂可任选包含触变剂以改进未固化物的流变性质。可用的触变剂包括如气相二氧化硅，其可未经处理或经过表面处理的二氧化硅。经过处理的热解法的二氧化硅包括聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅、经六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅和其他经硅氮烷或硅烷处理的二氧化硅。该类二氧化硅可从市场购买获得。未经处理的二氧化硅包括市售可得的如evonik公司的aerosil300、aerosil200等。
本发明提供了上述所述的可紫外光和湿气固化的密封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10～40份丙烯酸酯官能化的二烯类橡胶聚合物、1～10份亲水型丙烯酸酯单体(1)、10～40份疏水性丙烯酸酯单体(2)加入反应釜中，在温度为40～50℃条件下搅拌60min，搅拌速度为50～70r/min，得到混合物料；
(2)向步骤(1)得到的混合物料中加入20～60份烷氧基硅封端的聚异丁烯聚合物，保温条件下继续搅拌60min，搅拌速度为110～130r/min，得到混合物料；
(3)在步骤(2)得到的混合物料中，加入0.5～5份自由基光引发剂、0.5～5份硅烷偶联剂、0.1～2份湿气固化催化剂、0～8份流变改进剂，保温条件下继续搅拌30min，搅拌速度为110～130r/min，得到混合物料；
(4)将步骤(3)得到的混合物料，真空搅拌30min，真空度为-0.1mpa，搅拌速度为110～130r/min。搅拌结束后将混匀后的混合物过滤，装入防潮包装中密闭保存，制得可紫外光和湿气固化的密封胶。
本发明的有益效果在于：
与现有的技术相比，本发明可紫外光和湿气固化的密封胶，可湿气固化的聚异丁烯聚合物和可紫外光固化的聚烯烃橡胶聚合物复合固化后可提供具有非常低的吸水率和水汽透过率。同时密封胶具有优异的耐化学物质、耐水、高温高湿和高低温冲击性能，非常适用于fpc元器件的封装保护。通过紫外光照射后能够迅速固化，对fpc上元器件密封粘接具有很好的定位作用，满足连续快速的生产装配工艺。小部分吸湿性丙烯酸酯单体的引入促使后期湿气固化较快进行，在紫外光照射不到的阴影区也能实现固化，使元器件的封装保护具有更好的可靠性。
具体实施方式
下面结合实施实例对本发明做进一步描述。这些实施实例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。下列实施实例中所用的试验方法无如特殊说明，均为常规方法，所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料、试剂等。
可紫外光和湿气固化的密封胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将10～40份丙烯酸酯官能化的二烯类橡胶聚合物、1～10份亲水型丙烯酸酯单体(1)、10～40份疏水性丙烯酸酯单体(2)加入反应釜中，在温度为40～50℃条件下搅拌60min，搅拌速度为50～70r/min，得到混合物料；
(2)向步骤(1)得到的混合物料中加入20～60份烷氧基硅封端的聚异丁烯聚合物，保温条件下继续搅拌60min，搅拌速度为110～130r/min，得到混合物料；
(3)在步骤(2)得到的混合物料中，加入0.5～5份自由基光引发剂、0.5～5份硅烷偶联剂、0.1～2份湿气固化催化剂、0～8份流变改进剂，保温条件下继续搅拌30min，搅拌速度为110～130r/min，得到混合物料；
(4)将步骤(3)得到的混合物料，真空搅拌30min，真空度为-0.1mpa，搅拌速度为110～130r/min。搅拌结束后将混匀后的混合物过滤，装入防潮包装中密闭保存，制得可紫外光和湿气固化的密封胶。
实施例1-6及对比例1-3的成分配比，如表1所示：
表1实施例1-6及对比例1-3的成分配比表
epion505s:日本kaneka公司提供的烷氧基硅封端的聚异丁烯聚合物
epion303s：日本kaneka公司提供的烷氧基硅封端的聚异丁烯聚合物
te-2000:日本曹达公司提供的聚丁二烯丙烯酸酯树脂
uc-203：日本kuraray(可乐丽)提供的甲基丙烯酸酯封端的聚异戊二烯聚合物
iboa:丙烯酸异冰片酯
dmaa:n,n-二甲基丙烯酰胺
daam:双丙酮丙烯酰胺
a-1120:迈图公司提供的硅烷偶联剂：n―β―(氨乙基)―γ―氨丙基三甲氧基硅烷
kh570:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
ts720：cabot公司提供的的聚二甲基硅氧烷进行表面改性气相二氧化硅
1173:2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
tpo:二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷
u-220h:日本日东化成公司提供的湿气固化催化剂：双(乙酰丙酮酸)二丁基锡
可紫外光和湿气固化的密封胶性能测试见表2:
表2:可紫外光和湿气固化胶粘剂的性能测试结果
注：可靠性测试结果中：
○表示密封胶与基材界面无开胶且胶体完好无开裂。
×表示密封胶与基材界面有开胶或者胶体开裂。
*ok＝粘度增加<100％,符合储存稳定性标准，ng＝粘度增加≥100％,不符合储存稳定性标准
对上表的性能测试数据说明如下：
如表2所示，基于适量吸湿性丙烯酸酯单体的加入使得实施例1-6均可以实现紫外光固化和室温湿气固化(在25℃，50rh％环境下放置7天)同时具有良好的储存稳定性。此外，本发明的密封胶组合物子固化后具有良好的性质，如极低的吸水率(小于0.2％)和水蒸气透过率(小于3g/m2·24h)、优异电绝缘性能、对fpc基材(pi膜)具有良好的粘接性以及在高温高湿和高低温冲击老化试验后仍具有良好粘接可靠性能。
相比之下，对比例2由于没有添加吸湿性单体，导致后期湿气固化不完全。对比例3则是过多的吸湿性单体加入导致密封胶组合物的吸水率，水蒸汽透过率偏高及电气绝缘性能下降。此外在完成高低温可靠性测试之后，发生界面开裂现象。
由此可见，本发明胶粘剂具有优异的水汽阻隔性、低吸水率、优异的电气绝缘性并且能够经受长期的湿热和温度交变等复杂环境条件的影响，不会造成界面开裂失效，能够很好地满足fpc上元器件密封保护要求、适合推广应用。
测试说明：
水蒸汽透过率测试：采用gb/t1037标准杯重法进行测试，密封胶片材厚度为1mm，测试条件为38℃，90rh％
吸水率测试：采用gb/t1034标准进行测试，密封胶做成60mm×60mm×1mm尺寸薄膜。测试条件为23℃水浸泡24小时。
体积电阻率：采用gb/t1410标准进行测试。
介电强度：采用gb/t1408标准进行测试。
上述测试胶粘剂固化条件均为1000wuv汞灯以3000mj/cm2能量进行固化，随后放置在恒温恒湿室(25℃，50rh％)湿气固化7天，然后进行测试。
密封胶可靠性测试方法：将上述密封胶均匀地点到fpc上的带有电子元器件的胶槽内，然后将样件放入uv汞灯固化炉中，以3000mj/cm2能量进行固化，随后放置在恒温恒湿室(25℃，50rh％)进行湿气固化。将固化后的fpc放入高温高湿(85℃，85rh％)箱和高低温循环箱(-40℃×30min，125℃×30min，转换时间15分钟，整个作为一个循环)进行老化试验。最后观察老化后的fpc上密封胶与基材pi膜有无界面开裂或胶体破裂现象，如果无上述描述的异常现象，表明老化后胶粘剂对fpc元器件的密封可靠性通过，反之则不通过。
聚酰亚胺膜pi与聚碳酸酯pc剥离强度测试：按照gb/t7122标准测试
制样过程：用配制好的上述胶粘剂胶涂覆在pc片上，点胶厚度0.2mm，上面放上pi薄膜(尺寸：200mm×25mm)，稍微轻压，接着用夹子固定，然后用uv灯箱照射2.5min(固化能量3500mj/cm2)。随后放置在恒温恒湿室(25℃，50rh％)进行湿气固化，固化完成后用万能电子拉力机(岛津ag-ic20kn)测试剥离强度，剥离速率为100mm/min做10组测试取平均值。
粘度测试方法：根据gb/t2794，在25±1℃下，通过brookfielddv-ii+pro旋转粘度计，使用s51转子测试胶样在10rpm下的粘度。并认为胶粘剂组合物在所属储存条件下粘度增加小于100％都是储存稳定的。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。