一种改性GO-SiO2复合填料的制备方法及其在橡胶中的应用

文档序号：25519621发布日期：2021-06-18 20:06阅读：359来源：国知局

本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种改性go-sio2复合填料的制备方法及其在橡胶中的应用。

背景技术：

石墨烯是一种由sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料。石墨烯在平面内有无限重复的周期结构，在垂直于平面的方向只有纳米尺度，可以看作是具有宏观尺寸的纳米材料。石墨烯具有高比表面积，大宽高比，高模量以及良好的溶剂分散性，是一种很有潜力的橡胶增强填料。go和石墨烯的结构与性能相似，且表面基团众多，价格低廉，已成为橡胶、塑料等聚合物的优良填料，但go在聚合物基体中容易因聚集而导致橡胶性能下降。

sio2作为传统橡胶的增强剂，具有滚动阻力低，抗湿滑性能好的特点。但同时sio2由于粒径较小，具有强烈的聚集倾向，在橡胶中的分散也是一大难点。

技术实现要素：

本发明的目的是开发一种改性go-sio2复合填料，重点在于解决go和sio2在橡胶中难以分散的问题，同时此种补强填料还具有抗老化作用。本发明主要使用改性剂将go改性成为一种三维孔洞结构，增大比表面积；通过原位生长法构建改性go-sio2溶胶，达到sio2负载和穿插在改性go孔洞结构中，同时改性剂赋予了go防老化性能，使其在加入橡胶中达到补强效果的同时，避免go和sio2在橡胶基体中的团聚。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提出的一种改性go-sio2复合填料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备改性go：先将go和水以质量比1：(40～60)混合后得到go的水溶液，放入超声波清洗机中进行超声分散，超声频率为35～40khz、温度为25～30℃，超声时间为25-35min，得到浓度为16mg/ml～25mg/ml的go水溶液；接着将改性剂、ph＝10～11的氨水加入到go水溶液中，改性剂、氨水、go水溶液的体积比为(5-7)：(1-3)：25；在25℃～30℃下磁力搅拌20min，加入到水热反应釜中，在温度170～190℃反应8～12h后冷却；用去离子水洗涤3～5次以去除未反应的改性剂，冷冻干燥48h得到改性go。

步骤二：制备改性go-sio2复合填料：首先将上述步骤一中得到的改性go和去离子水以质量比1：1200混合后得到改性go水溶液，放在超声波清洗机中超声分散，超声频率为35～40khz、温度为25～30℃，超声时间为25-35min，制得浓度为0.83mg/ml的改性go水溶液；接着将硅源与改性go分散液以质量比1：5混合得到混合溶液，再加入表面活性剂，表面活性剂与改性go分散液的质量比为1：500，混合并预搅拌20-30min，同时保持混合液恒温在0～5℃，再加入1mol/l的稀盐酸，硅源与稀盐酸的质量比为1：2.5，边滴加边搅拌，滴加的时间为4～6h，形成凝胶状物质，得到改性go-sio2凝胶；最后将上述得到的凝胶静置陈化10～12h后用抽滤机减压抽滤，用去离子水洗涤5～10次；在80℃鼓风干燥箱中干燥5～8h，干燥后的粉料进一步粉碎，得到改性go-sio2复合填料。

本发明步骤一中所采用的改性剂为对苯二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。

本发明步骤二中所用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或几种。

本发明步骤二中所采用的硅源为正硅酸四乙酯、硅酸钠水玻璃、硅酸钾水玻璃中的一种或多种。

一种改性go-sio2复合填料在溶聚丁苯橡胶ssbr中的应用，其原料按质量份包括：ssbr(slr3402)100phr，氧化锌6phr，硬脂酸1phr，促进剂cz0.7phr，促进剂dm0.6phr，硫磺2.5phr，环保芳烃油(tdae)5phr，防焦剂0.1phr，改性go-sio2复合填料30～50phr。

一种改性go-sio2/ssbr复合材料在溶聚丁苯橡胶ssbr中的应用，包括以下步骤：转矩流变仪温度设置为110℃，转子转速70r/min；按照上述配方依次加入ssbr、硬脂酸、氧化锌、改性go-sio2复合填料、环保芳烃油进行一段密炼，密炼时间为7min，排胶温度140℃出胶，冷却4h；再在辊温60℃的开炼机上加入防焦剂、促进剂cz、dm和硫磺进行二段混炼，调节辊距为0.8-1.0mm，打三角包，薄通7-8次，调节辊距为2-3mm下片，室温放置12-24h，在170℃×12mpa×10min条件下硫化，改性go-sio2复合填料为45phr。

与现有技术相比，本发明提供了一种改性go-sio2复合填料的制备方法及其在橡胶中的应用，具备以下有益效果：本发明所提供的改性go-sio2复合填料制备方法系统、工艺简单并且易于扩大。改性go-sio2复合填料的制备以改性go水溶液和硅源为前驱体，通过对go改性剂的选择，控制硅源和go的比例、分散剂的种类、go水溶液浓度等，制备出一种具有纳米尺寸、大比表面积、多孔的三维纳米碳材料。这种复合填料可以作为优异的材料应用在橡胶补强中；另外，go的防老化改性也使得在橡胶中可以替代防老剂。

附图说明

图1为本发明提出的一种改性go-sio2复合粒子在填充45phr时的溶聚丁苯橡胶复合材料的拉伸断面形貌图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

步骤一：制备改性go：首先将go和水以质量比1：50混合后得到go的水溶液，放入超声波清洗机中进行超声分散，超声频率为40khz、温度为25℃，超声时间为30min，得到浓度为20mg/ml的go水溶液；接着将改性剂四乙烯五胺(tepa)、ph＝10～11的氨水加入到go水溶液中，tepa、氨水、go水溶液的体积比为6：2：25；在25℃下磁力搅拌20min，加入到水热反应釜中，在温度180℃反应10h后冷却；用去离子水洗涤5次以去除未反应的tepa，冷冻干燥48h得到改性go。

步骤二：制备改性go-sio2复合填料：首先将上述步骤一中得到的改性go和去离子水以质量比1：1200混合后得到改性go水溶液，放在超声波清洗机中超声分散，超声频率为40khz、温度为25℃，超声时间为30min，制得浓度为0.83mg/ml的改性go水溶液；接着将模数为3.3的硅酸钾水玻璃与改性go分散液以质量比1：5混合得到混合溶液，再加入十二烷基苯磺酸钠(las)，las与改性go分散液的质量比为1：500，混合并预搅拌25min，同时保持混合液恒温在0～5℃，再加入1mol/l的稀盐酸，硅酸钾水玻璃与稀盐酸的质量比为1：2.5，边滴加边搅拌，滴加的时间为5h，形成凝胶状物质，得到改性go-sio2凝胶；最后将上述得到的凝胶静置陈化10h后用抽滤机减压抽滤，用去离子水洗涤5次；在80℃鼓风干燥箱中干燥5h，干燥后的粉料进一步粉碎，得到改性go-sio2复合填料。

一种改性go-sio2复合填料在溶聚丁苯橡胶ssbr中的应用，取上述制备的改性go-sio2复合填料，橡胶实验配方及质量份数如下：ssbr(slr3402)100phr，氧化锌6phr，硬脂酸1phr，促进剂cz0.7phr，促进剂dm0.6phr，硫磺2.5phr，环保芳烃油(tdae)5phr，防焦剂0.1phr，改性go-sio2复合填料30phr。

转矩流变仪温度设置为110℃，转子转速70r/min；按照上述配方依次加入ssbr、硬脂酸、氧化锌、改性go-sio2复合填料、环保芳烃油进行一段密炼，密炼时间为7min，排胶温度140℃出胶，冷却4h；再在辊温60℃的开炼机上加入防焦剂、促进剂cz、dm和硫磺进行二段混炼，调节辊距为0.8-1.0mm，打三角包，薄通7-8次，调节辊距为2-3mm下片，室温放置12-24h，在170℃×12mpa×10min条件下硫化。

实施例2

取上述实施例1制备的改性go-sio2复合填料，橡胶实验配方及质量份数如下：ssbr(slr3402)100phr，氧化锌6phr，硬脂酸1phr，促进剂cz0.7phr，促进剂dm0.6phr，硫磺2.5phr，环保芳烃油(tdae)5phr，防焦剂0.1phr，改性go-sio2复合材料35phr。