一种用于X射线探测的复合物闪烁体

一种用于x射线探测的复合物闪烁体
技术领域
1.本申请涉及闪烁体的结构设计与应用研究领域，尤其涉及一种x射线探测与成像用复合物闪烁体的表面设计、复合物制备与应用研究。


背景技术：

2.传统x射线成像技术在应用于胸透与ct诊断时，为了提高成像质量，需要增大x射线辐射剂量，可能破坏人体血液中的白细胞，降低机体免疫功能，导致危险性的疾病，不能作为医学领域的常规检测手段。开展高灵敏度低剂量x射线探测技术研究是实现高分辨无损x射线成像的关键途径。间接探测法利用闪烁体将x射线光子转化为紫外
‑
可见光，再经荧光探测器转换为电信号，荧光性能多样化，易匹配商用荧光探测器，而且响应快，探测范围能够延伸至高能量硬x射线区域，光产额是间接型探测器中x射线转换效率与探测灵敏度的重要指标之一。
3.研究表明通过微量激活离子掺杂能够提高闪烁体的光产额，比如csi:tl（54000 ph/mev）, gd2o2s:tb（35000 ph/mev）与gd3(al, ga)5o
12
:ce（70000 ph/mev）等块体的闪烁性能相比未掺杂体系均有一定程度的提高。然而，受基质固有晶体结构的限制，传统块状闪烁晶体的光产额难以大幅提高，不能实现高灵敏度低剂量x射线探测，而且闪烁体的大厚度使x射线成像分辨率受到光学串扰的限制；此外，在制备工艺上，多采用czochralski法在1700℃以上的温度生长，条件苛刻，生产成本昂贵。
4.无机纳米晶闪烁体通常采用温和的湿化学法制备，生产成本低，而且纳米晶能够以薄膜的形式急剧缩小闪烁体厚度，抑制光学串扰。目前所研究的无机纳米晶闪烁体主要包含卤素钙钛矿与含铈纳米晶。卤素钙钛矿纳米晶具有优异的光学性能，能够获得低剂量的x射线探测，比如，采用cspbbr3纳米晶制备的薄膜闪烁体装置，能获得超低的x射线探测极限，约为13 ngy s
‑1，比常用的x射线诊疗剂量低~420倍，但是cspbbr3纳米晶稳定性差。近年来，部分含有三价铈离子（ce
3+
）的纳米晶闪烁体，如cef3，cef3/zno，celaf3/laf3，tio2：ce与cef3：tb等，具有很高的稳定性，也被初步应用于x射线光动力学治疗领域的研究，但是这些体系缺乏俄歇级联退激发过程，空穴捕获几率低，导致其x射线荧光转换效率偏低。总之，为了实现高灵敏度低剂量x射线探测，目前研发的闪烁体材料存在光产额低或者稳定性差的问题。


技术实现要素：

5.为了解决上述的技术问题，本申请的目的是提供一种新颖的kgd
0.5
bi
0.5
f4:ce/tb
‑
csba
0.3
pb
0.7
br3复合物闪烁体, 其光产额最高可达8*10
6 ph/mev，x射线探测极限约为5 ngy s
‑1。采用溶剂热法制备的kgd
0.5
bi
0.5
f4:ce/tb纳米晶表面带有多个羧基，采用室温超声法制备的csba
0.3
pb
0.7
i3表面带有氨基，两者通过羧基氨基缩合反应而复合，在x射线激发条件下，复合物能够发出明亮的绿光；其次，这种复合物具有很高的稳定性，在环己烷溶液中室温存放1个月后，其闪烁体性能基本不发生变化；此外，这种复合材料中含有多个高原子序
数的离子，他们的协同作用使其具有很高的x射线吸收与荧光转换效率，当ce
3+
离子与tb
3+
离子摩尔比分别为15%和4%时，光产额最高可达8*10
6 ph/mev。这种高性能复合物闪烁体材料在高质量x射线探测与成像领域具有很好的应用前景。
6.为了实现上述的目的，本申请采用了以下的技术方案：一种用于x射线探测的复合物闪烁体，该闪烁体的分子式如下： kgd
0.7
bi
0.3
f4:ce/tb
‑
csba
0.3
pb
0.7
br3。
7.进一步，本申请提供了一种用于x射线探测的复合物闪烁体的制备方法，该方法包括以下的步骤：1）将1毫摩尔乙酸钾、（0.7
‑
x
‑
y）毫摩尔乙酸钆、0.3毫摩尔乙酸铋、x（x= 0.1
‑
0.3）毫摩尔乙酸铈、y（y= 0.02
‑
0.06）毫摩尔乙酸铽与4毫摩尔氟化铵溶于（10
‑
20）毫升去离子水中，在室温下搅拌（30
‑
60）分钟；2）在1）中加入（10
‑
20）毫升乙二醇与（10
‑
20）毫升乙二胺四乙酸，在室温下搅拌（30
‑
60）分钟，然后转移至水热釜中，并在160
o
c
‑
200
o
c保温（12
‑
24）小时，其中乙二醇与乙二胺四乙酸的体积比为1:1；3）将2）中所得产物用去离子水和乙醇混合液（体积比为1:3）离心洗涤（3
‑
5）次，然后将所得纳米晶分散在4毫升乙醇中；4）将碳酸铯1毫摩尔，乙酸钡0.3毫摩尔，乙酸铅0.7毫摩尔与5毫升油胺混合，在室温下搅拌（30
‑
60）分钟；5）在步骤（4）中加入溴化铵3毫摩尔，在室温下搅拌（30
‑
60）分钟，然后在功率大于1kw的超声仪中超声1
‑
2小时；6）将5）中所得产物用去环己烷和乙醇混合液（体积比为1:3）离心洗涤（3
‑
5）次，然后将所得纳米晶分散在4毫升环己烷中；7）将步骤（3）与步骤（6）所得产物等体积混合，并在室温下搅拌（10
‑
20）小时，即可得到复合物闪烁体；本文首先采用溶剂热法制备出kgd
0.7
bi
0.3
f4:ce/tb纳米晶，采用室温超声法制备csba
0.3
pb
0.7
br3纳米晶，然后将两者通过表面配体的缩合反应复合在一起，形成kgd
0.7
bi
0.3
f4:ce/tb
‑
csba
0.3
pb
0.7
br3复合物闪烁体。这种复合材料中含有多个高原子序数的离子，他们的协同作用使其具有很高的x射线吸收与荧光转换效率，当ce
3+
离子与tb
3+
离子摩尔比分别为15%和4%时，光产额最高可达8*10
6 ph/mev。本专利高性能闪烁体制备x射线探测器件，其探测极限约为5 ngy s
‑1，在低剂量x射线探测领域具有很好的应用前景。
附图说明
8.图1 kgd
0.7
bi
0.3
f4:15ce/4tb纳米晶的电感耦合等离子体原子发射光谱分析结果。
9.图2 kgd
0.7
bi
0.3
f4:15ce/4tb纳米晶的透射电子显微镜图。
10.图3 kgd
0.7
bi
0.3
f4:15ce/4tb纳米晶在x射线激发条件下的光谱图。
11.图4 kgd
0.7
bi
0.3
f4:ce/tb纳米晶在x射线激发条件下的荧光强度与ce
3+
离子掺杂浓度的关系曲线。
12.图5 kgd
0.7
bi
0.3
f4:ce/tb纳米晶在x射线激发条件下的荧光强度与tb
3+
离子掺杂浓度的关系曲线。
13.图6 csba
0.3
pb
0.7
br3纳米晶的电感耦合等离子体原子发射光谱分析结果。
14.图7 csba
0.3
pb
0.7
br3纳米晶的透射电子显微镜图。
15.图8 csba
0.3
pb
0.7
br3纳米晶在x射线激发条件下的光谱图。
16.图9 在x射线激发条件下，csba
0.3
pb
0.7
br3纳米晶的发光强度与ba
2+
离子掺杂浓度的关系曲线。
17.图10 gd
0.7
bi
0.3
f4:15ce/4tb纳米晶、csba
0.3
pb
0.7
br3纳米晶以及kgd
0.7
bi
0.3
f4:ce/tb
‑
csba
0.3
pb
0.7
br3复合物的光产额数据。
18.图11 kgd
0.7
bi
0.3
f4:ce/tb
‑
csba
0.3
pb
0.7
br3复合物的荧光强度随时间变化的关系曲线。
具体实施方式
19.主要试剂：乙酸钆(99.0%)，乙酸铋，乙酸钾，乙酸铈(99.99%)、乙酸铽(99.99%)、氟化铵(99.0%)，碱式硝酸铋(98%)，乙酸镥(99.9%)，碘化钾(99.0%)，碳酸铯，乙酸钡，乙酸铅和油胺（90%)购买于sigma
‑
aldrich公司，溴化铵，乙二醇，乙二胺四乙酸，环己烷和去离子水购买于国药集团化学试剂有限公司。
20.制备过程kgd
0.7
bi
0.3
f4:ce/tb纳米晶的制备以kgd
0.7
bi
0.3
f4:15ce/4tb纳米晶的制备为例，将1毫摩尔乙酸钾、0.51毫摩尔乙酸钆、0.3毫摩尔乙酸铋、0.15毫摩尔乙酸铈、0.04毫摩尔乙酸铽与4毫摩尔氟化铵溶于10毫升去离子水中，在室温下搅拌40分钟；然后加入10毫升乙二醇与10毫升乙二胺四乙酸，在室温下搅拌30分钟，然后转移至水热釜中，并在180
o
c保温16小时，将所得产物用去离子水和乙醇混合液（体积比为1:3）离心洗涤5次，然后将所得纳米晶分散在4毫升乙醇中；csba
0.3
pb
0.7
br3纳米晶的制备将碳酸铯1毫摩尔，乙酸钡0.3毫摩尔，乙酸铅0.7毫摩尔与5毫升油胺混合，在室温下搅拌30分钟；然后加入溴化铵3毫摩尔，在室温下搅拌（30
‑
60）分钟，然后在功率大于1kw的超声仪中超声1小时；将所得产物用去环己烷和乙醇混合液（体积比为1:3）离心洗涤3次，然后将所得纳米晶分散在4毫升环己烷中；kgd
0.7
bi
0.3
f4:ce/tb
‑
csba
0.3
pb
0.7
br3复合物的制备将所得kgd
0.7
bi
0.3
f4:15ce/4tb纳米晶分散液与所得csba
0.3
pb
0.7
br3纳米晶分散液等体积混合，在室温下搅拌12小时，即可得到复合物闪烁体；表征仪器和方法电感耦合等离子体原子发射光谱(zx
‑
z5000
‑
wld5000，粉末样品，频率50/60 hz)，透射电子显微镜 (tem, fei tecnai g2 f20) ，光谱仪(flurohub
‑
b, horiba jobin yvon)。
21.原子发射光谱测试样品的制备：将显色剂冷冻烘干得到粉末状样品；透射电子显微镜样品的制备：取少许显色剂溶于4毫升乙醇溶液中，超声5分钟后，滴3
‑
6滴液体于超薄碳膜上。
22.数据分析与讨论如图1所示，电感耦合等离子体原子发射光谱分析结果表明，乙二胺四乙酸配体修
饰氟化物纳米晶中含有k，gd，bi，ce，tb和f元素，其摩尔百分比分别为16.92%，8.35%,5.61%，2.81%，0.67%，65.64%，与原料中添加的摩尔百分比基本一致，说明我们得到的产物为kgd
0.7
bi
0.3
f4:15ce/4tb。如图2所示，透射电子显微镜分析结果表明产物为类球形颗粒状。产物的合成过程为：首先是原料中的钾离子、钆离子、铋离子、铈离子、铽离子与氟离子在室温下形核，然后在水热釜的高温高压条件下，逐渐生长，乙二胺四乙酸配体阻止纳米晶团聚，从而形成乙二胺四乙酸配体修饰的单分散氟化物纳米晶。由于乙二胺四乙酸配体含有多个羧基，能够溶于极性溶剂中。
23.如图3所示，在x射线激发条件下，kgd
0.7
bi
0.3
f4:15ce/4tb纳米晶在绿光区域表现出明亮的下转移发光，对应于tb
3+
离子的f
→
f跃迁。为了提高氟化物体系x射线激发条件下的发光效率，我们制备并研究了不同ce
3+
离子与tb
3+
离子浓度掺杂样品的发光性能。随着敏化离子ce
3+
浓度从5 增加到15 mol%，纳米晶对入射光的吸收截面增大，因此发光强度显著增强，当ce
3+
离子浓度超过15mol%，敏化离子与激活离子之间的无辐射交叉弛豫几率增大，导致发光强度下降（图4）；与之类似，tb
3+
离子的最佳掺杂浓度约为4 mol%（图5）。
24.如图6所示，电感耦合等离子体原子发射光谱分析结果表明，油胺配体修饰溴化物钙钛矿纳米晶中含有cs，ba，pb和br元素，其摩尔百分比分别为20.3%,5.9%，13.8%和60%，与原料中添加的摩尔百分比基本一致，说明我们得到的产物为csba
0.3
pb
0.7
br3。如图7所示，透射电子显微镜分析结果表明产物主要为立方块。产物的合成过程为：首先是原料中的铯离子、铅离子与溴离子在室温下形核生长，在大功率超声作用下解离为块状纳米晶，钡离子以掺杂形式进入到基质晶格中，形成csba
0.3
pb
0.7
br3纳米晶。
25.如图8所示，在x射线激发条件下，csba
0.3
pb
0.7
br3纳米晶在绿光波段具有较强的发光，中心波长位于513nm处，来源于导带电子的跃迁。为了证明ba
2+
离子掺杂能够提高cspbbr3纳米晶的闪烁性能，我们制备了不同ba
2+
离子浓度掺杂的cspbbr3纳米晶，并研究了其x射线激发的荧光性能。如图9所示，随着ba
2+
离子掺杂浓度从10%增大到30%，纳米晶的荧光强度逐渐增强，继续增大掺杂浓度，发光强度反而减弱，可能是由于基质中引入了过多的缺陷，提高了电子
‑
空穴的无辐射复合效率。
26.如图10所示，kgd
0.7
bi
0.3
f4:15ce/4tb纳米晶和csba
0.3
pb
0.7
br3纳米晶的光产额分别为3*10
4 ph/mev和6*10
5 ph/mev。通过表面配体的缩合反应，制备出kgd
0.7
bi
0.3
f4:15ce/4tb
‑
csba
0.3
pb
0.7
br3复合物纳米晶，光产额显著提高，约为8*10
6 ph/mev。光产额提高的原因主要是复合物对入射x射线光子的吸收效率增大，其次是复合物的表面缺陷减少。如图11所示，复合物的光产额基本不随时间的延长而衰减，表明其具有很高的稳定性。我们进一步采用这种高性能闪烁体材料搭建了简易x射线探测器件，其探测极限可低至为5 ngy s
‑1，在低剂量高质量x射线探测领域具有很好的应用前景。
27.结论采用溶剂热法制备出kgd
0.7
bi
0.3
f4: ce/tb纳米晶，采用室温超声法制备出csba
0.3
pb
0.7
br3纳米晶，并进一步利用表面配体的缩合反应制备出kgd
0.7
bi
0.3
f4:ce/tb
‑
csba
0.3
pb
0.7
br3复合物纳米晶，显著提高了光产额，约为8*10
6 ph/mev。这种复合物的光产额在一个月内仍基本保持不变，具有很高的稳定性。采用这种高性能闪烁体材料搭建x射线探测器件，能够实现探测极限低至为5 ngy s
‑1，在低剂量高质量x射线探测领域具有很好的应用前景。