1.本技术涉及一种硅基石榴石近红外荧光材料及其制备方法和应用，属于荧光转换材料领域。
背景技术：
：：2.近红外(nir)对生物组织具有强穿透性且不具有伤害性，可以利用某些分子化合物对近红外特有吸收行为，来确定被测物成分与含量，因此近红外光主要在生物组织及农作物检测分析上有很大应用价值，再因为红外成像不受外界光源的影响，也可应用于夜间成像导航系统。对于分析检测来说，由于食物中各种有机元素的光吸收和反射光谱范围较宽，因此还需要有较宽的发射光谱。为了实现快速，便捷和移动光谱学的应用，考虑将微小的近红外光源与智能手机或平板电脑中相结合，同理智能手机中安装白光led。nir-led与传统的钨丝灯和卤素灯相比，具有尺寸紧凑、寿命长、效率高的优点，但单个nir-led芯片只能提供较窄的nir波长范围(半高宽，fwhm《50nm)。数十个nir-led芯片可以实现更大的波长范围，但同时体积增大，难以满足需求。2016年，欧司朗开创了基于蓝光led芯片激发宽带近红外荧光粉，实现新一代宽带近红外光源的技术方案。从而近两年来，可被蓝光有效激发、具有宽带近红外发射特性的荧光转换材料成为研究的热点。为了实现高nir辐射通量，关键是寻找同时具有高效率和良好的热稳定性的nir荧光粉。3.欧司朗采用的近红外荧光粉为la3ga5geo14:cr3+，台湾大学刘如熹教授报道了该材料性能，其发射光谱覆盖了700-1100nm，半高宽330nm，350ma驱动时，近红外光源辐射功率为18.2mw，材料发光效率和热稳定性未知(superbroadbandnear-infraredphosphorswithhighradiantfluxasfuturelightsourcesforspectroscopyapplication,acsenergyletter2018,3,2679-2684.)。中国科学院长春光学精密机械与物理研究所张亮亮等人报道了ca2luzr2al3o12:cr3+，外量子效率为～31.5％，热稳定性为60％@150℃，(ahighefficiencybroad-bandnear-infraredca2luzr2al3o12:cr3+garnetphosphorforblueledchips,j.mater.chem.c.2018,6,4967.)。厦门大学解荣军教授报道了la2mgzro6:cr3+，发射光谱为700-1100nm，半高宽210nm，外量子效率为～18.6％，热稳定性为53％@125℃(two-siteoccupationforexploringultra-broadbandnear-infraredphosphor——double-perovskitela2mgzro6:cr3+,chem.mater.2019,31,5245-5253.)。4.2019年，台湾大学刘如熹教授报道了la3gage5o16:cr3+近红外荧光材料，350ma驱动时，近红外光源辐射功率为65.2mw(ultra-broadbandphosphorsconvertednear-infraredlightemittingdiodewithefficientradiantpowerforspectroscopyapplications.acsphotonics2019,6,3215-3224.)；2020年又报道了ga1.594sc0.4o3:0.006cr3+近红外荧光材料，同样驱动电流下时，近红外光源辐射功率为66.09mw(hiddenstructuralevolutionandbondvalencecontrolinnear-infraredphosphorsforlightemittingdiodes,acsenergylett.2021,6,109-114.)。中国科学院宁波材料技术与工程研究所贾振威等人报道了ca3sc2si3o12:cr3+，发射光谱为650nm～900nm，半高宽110nm，外量子效率为～25.5％，热稳定性为97.3％@150℃，350ma驱动时，近红外光源辐射功率为52mw(strategiestoapproachhighperformanceincr3+-dopedphosphorsforhigh-powernir-ledlightsources,light:science&applications.2020,9:86)。2021年，福建物构所huang报道了gdal3(bo3)4:cr3+，发射光谱为650-1000nm，半高宽140nm，350ma驱动时，近红外光源辐射功率为81mw，为目前已知的大功率近红外led器件中辐射功率最高值(ahighlyefficientandthermallystablebroadbandcr3+-activateddoubleboratephosphorfornear-infraredlight-emittingdiodes,j.mater.chem.c,2021,9,164.)。5.基于已报道材料发现目前近红外发光材料的效率和宽发射带始终无法同时得以满足，同时因led工作温度会高达150℃，以致热稳定性会极大地降低，使得近红外检测的灵敏度也急需改善。因此，可被蓝光led芯片有效激发、具有高效率且发射带宽和热稳定性好的近红外荧光材料仍亟待开发。技术实现要素：6.根据本技术的一个方面，提供了一种硅基石榴石近红外荧光材料及其制备方法和应用，该近红外荧光材料可被蓝光有效激发，发射半高宽较宽的近红外光，具有良好热稳定性和发光效率。7.所述近红外荧光材料的化学通式为calu2-xcrxmg2si3o12；8.其中，x表示摩尔分数，x的取值范围为：0.0001≤x≤0.6。9.可选地，x的取值范围为：0.01≤x≤0.3。在此范围内，获得的近红外荧光粉发光性能更加优异。10.具体地，x可独立选自0.0001、0.01、0.1、0.3、0.6，或上述两点之间的任意数值。11.可选地，所述近红外荧光材料属于立方晶系，空间点群为12.可选地，蓝光激发所述近红外荧光材料，发射近红外光。13.所述蓝光的波长为420nm～470nm；14.所述近红外光的波长为650nm～900nm。15.根据本技术的又一个方面，提供了一种硅基石榴石近红外荧光材料的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：16.对含有ca源、lu源、mg源、cr源、si源的混合物进行烧结，得到所述硅基石榴石近红外荧光材料。17.可选地，所述ca源选自ca的氧化物、ca的碳酸盐、含有ca的硅酸盐中的至少一种；18.所述lu源选自lu的氧化物、lu的碳酸盐、含有lu的硅酸盐中的至少一种；19.所述mg源选自mg的氧化物、mg的碳酸盐、含有mg的硅酸盐中的cr一种；20.所述cr源包括cr的氧化物、cr的碳酸盐、含有cr的硅酸盐中的至少一种；21.所述si源选自硅酸盐；22.或所述si源选自si的氧化物。23.即所述si源为硅酸盐时，可以为完全不包含ca、lu、mg、cr的硅酸盐，也可以是含有ca的硅酸盐、含有lu的硅酸盐、含有mg的硅酸盐、含有cr的硅酸盐中的至少一种。24.优选地，所述lu源选自lu的氧化物；25.所述mg源选自mg的氧化物；26.所述cr源选自cr的氧化物；27.所述si源选自si的氧化物。28.可选地，所述烧结条件为：29.烧结温度为1300℃～1500℃，保温时间为2～6小时。30.优选地，保温时间为3～4小时。31.具体地，烧结温度下限可独立选自1300℃、1325℃、1350℃、1375℃、1400℃；烧结温度下限可独立选自1400℃、1425℃、1450℃、1475℃、1550℃。32.可选地，烧结过程中控制升温速率为3～12℃/分钟。33.具体地，升温速率可独立选自3℃/分钟、4℃/分钟、5℃/分钟、6℃/分钟、7℃/分钟、8℃/分钟、9℃/分钟、10℃/分钟、11℃/分钟、12℃/分钟，或上述两点值之间的任一数值。34.可选地，所述烧结过程为：35.控制升温速率i，升温至温度i，然后调整升温速率ii，升温至温度ii，保温。36.可选地，所述升温速率i为8～12℃/分钟；37.所述温度i为900～1100℃；38.所述升温速率ii为3～7℃/分钟；39.所述温度ii为1300℃～1500℃；40.所述保温的时间为2～6小时。41.具体地，升温速率i可独立选自8℃/分钟、9℃/分钟、10℃/分钟、11℃/分钟、12℃/分钟，或上述两点值之间的任一数值。42.具体地，温度i下限可独立选自900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃；温度i下限可独立选自1020℃、1040℃、1050℃、1070℃、1100℃。43.具体地，升温速率ii可独立选自3℃/分钟、4℃/分钟、5℃/分钟、6℃/分钟、7℃/分钟，或上述两点值之间的任一数值。44.具体地，温度ii下限可独立选自1300℃、1325℃、1350℃、1375℃、1400℃；温度ii下限可独立选自1400℃、1425℃、1450℃、1475℃、1500℃。45.具体地，保温时间可独立选自2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时，或上述两点值之间的任一数值。46.可选地，所述烧结过程在还原气氛条件下进行。47.所述还原气氛可选自一氧化碳、氢气中的任意一种。48.可选地，所述方法包括：49.在所述烧结前，对所述混合物进行研磨；50.优选地，所述研磨的时间为20～40分钟。51.研磨的作用是为了使原料充分混合均匀。研磨可在玛瑙研钵或球磨罐中进行。在研磨过程中，可向原料中加入无水乙醇或丙酮溶剂来加快研磨过程，无水乙醇或丙酮的加量为本领域技术人员常规选择，一般用量为原料质量的0.5％～2％。研磨得到的混合物的粒度优选为200目～600目，以使得混合物中各原料在后续过程中能够充分反应。52.具体地，研磨时间可独立选自20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟。53.可选地，所述方法还包括，对烧结得到的硅基石榴石近红外荧光材料进行研磨。54.根据本技术的又一个方面，提供了硅基石榴石近红外荧光材料的应用。55.上述任一硅基石榴石近红外荧光材料、任一方法制备得到的硅基石榴石近红外荧光材料在近红外led光源中的应用。56.本技术能产生的有益效果包括：57.1)与现有的近红外荧光粉相比，本技术提供的硅基石榴石近红外荧光粉的激发光谱最佳位置在420nm～470nm的蓝光区域，能够与商用蓝光led芯片的发射光谱很好地匹配在一起。58.2)与现有近红外荧光粉相比，本技术提供的硅基石榴石近红外荧光粉较同体系荧光粉发光效率高。59.3)与现有近红外荧光粉相比，本技术提供的硅基石榴石近红外荧光粉较同体系荧光粉热稳定性好，在较高的工作温度下仍能保持良好的性能。60.4)本技术所提供的硅基石榴石近红外荧光粉首次在近红外材料领域被应用研究，采用高温固相法制备，成本低廉，过程简单、获得的产品质量稳定可靠，非常利于工业化生产。附图说明61.图1为本技术实施例4制备得到的硅基石榴石近红外荧光粉的x射线衍射图。62.图2为本技术实施例5制备得到的硅基石榴石近红外荧光粉的激发光谱图。63.图3为本技术实施例5制备得到的硅基石榴石近红外荧光粉的发射光谱图。64.图4为本技术实施例3制备得到的硅基石榴石近红外荧光粉的变温光谱强度趋势。65.图5为本技术实施例3制备得到的硅基石榴石近红外led光源的电致发射光谱图。具体实施方式66.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。67.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。68.本技术的实施例中分析方法如下：69.利用brukerd8x射线衍射仪进行材料的成分分析。70.采用f4600光谱仪(日本日立公司)和f311光谱仪(日本horiba公司)进行材料的激发、发射光谱分析。71.根据本技术的一种实施方式，一种硅基石榴石近红外荧光粉的制备方法，包括以下步骤：72.s1、称量一定化学计量比的原料并研磨混合，得到一混合物；73.s2、在空气或还原气氛中，将所述混合物进行一次烧结并研磨粉粹得到硅基石榴石近红外荧光粉。74.其中，步骤s1中按照calu2-xcrxmg2si3o12的化学计量比称取反应原料。可采用市售纯度为99％以上的微米级或纳米级的原料，而无需对原料进行再加工处理，这可节约成本，以便实现工业化，除氧元素外，所述反应原料为荧光粉中所含元素的氧化物、碳酸盐中的一种。75.其中，步骤s2中，烧结的升温速率为3～10℃/分钟，烧结温度为1350℃～1450℃，保温时间为3～4小时。76.在步骤s2中，研磨得到的近红外荧光粉的粒度不做限定。优选的，将烧结体进行研磨至粒度为80目～400目。77.实施例178.当x＝0.0001，该硅基石榴石近红外荧光粉的化学式为calu1.9999cr0.0001mg2si3o12。79.该硅基石榴石近红外荧光粉的制备方法如下：80.以市售高纯(99.99％)caco3、lu2o3、mgo、sio2、cr2o3为起始原料，按上述化学通式准确称量各原料的质量，将称取的反应原料在玛瑙研钵中混合，加入所有原料总质量1％的无水乙醇，并研磨40分钟使原料混合均匀，得到混合物。混合物的平均粒度在200目。81.将混合物装入高纯刚玉坩埚放入高温炉，在一氧化碳气氛下，进行烧结，控制升温速率为10℃/分钟，升温至1000℃后，调整升温速率为5℃/分钟，升温至1300℃后保温3小时，随炉冷却至室温后，将得到的烧结体研磨30分钟，得到粒度为100目的粉末，即得到硅基石榴石近红外荧光粉。82.实施例283.当x＝0.01，该硅基石榴石近红外荧光粉的化学式为calu1.99cr0.01mg2si3o12。84.该硅基石榴石近红外荧光粉的制备方法如下：85.以市售高纯(99.99％)caco3、lu2o3、mgo、sio2、cr2o3为起始原料，按上述化学通式准确称量各原料的质量，将称取的反应原料在玛瑙研钵中混合，加入所有原料总质量1％的无水乙醇，并研磨40分钟使原料混合均匀，得到混合物。混合物的平均粒度在200目。86.将混合物装入高纯刚玉坩埚放入高温炉，在一氧化碳气氛下，进行烧结，控制升温速率为10℃/分钟，升温至1000℃后，调整升温速率为5℃/分钟，升温至1300℃后保温4小时，随炉冷却至室温后，将得到的烧结体研磨30分钟，得到粒度为100目的粉末，即得到硅基石榴石近红外荧光粉。87.实施例388.当x＝0.05，该硅基石榴石近红外荧光粉的化学式为calu1.95cr0.05mg2si3o12。89.该硅基石榴石近红外荧光粉的制备方法如下：90.以市售高纯(99.99％)caco3、lu2o3、mgo、sio2、cr2o3为起始原料，按上述化学通式准确称量各原料的质量，将称取的反应原料在玛瑙研钵中混合，加入所有原料总质量1％的无水乙醇，并研磨40分钟使原料混合均匀，得到混合物。混合物的平均粒度在200目。91.将混合物装入高纯刚玉坩埚放入高温炉，在一氧化碳气氛下，进行烧结，控制升温速率为10℃/分钟，升温至1000℃后，调整升温速率为5℃/分钟，升温至1400℃后保温3小时，随炉冷却至室温后，将得到的烧结体研磨30分钟，得到粒度为100目的粉末，即得到硅基石榴石近红外荧光粉。92.实施例493.当x＝0.1，该硅基石榴石近红外荧光粉的化学式为calu1.9cr0.1mg2si3o12。94.该硅基石榴石近红外荧光粉的制备方法如下：95.以市售高纯(99.99％)caco3、lu2o3、mgo、sio2、cr2o3为起始原料，按上述化学通式准确称量各原料的质量，将称取的反应原料在玛瑙研钵中混合，加入所有原料总质量1％的无水乙醇，并研磨40分钟使原料混合均匀，得到混合物。混合物的平均粒度在200目。96.将混合物装入高纯刚玉坩埚放入高温炉，在一氧化碳气氛下，进行烧结，控制升温速率为10℃/分钟，升温至1000℃后，调整升温速率为5℃/分钟，升温至1400℃后保温4小时，随炉冷却至室温后，将得到的烧结体研磨30分钟，得到粒度为100目的粉末，即得到硅基石榴石近红外荧光粉。97.实施例598.当x＝0.3，该硅基石榴石近红外荧光粉的化学式为calu1.7cr0.3mg2si3o12。99.该硅基石榴石近红外荧光粉的制备方法如下：100.以市售高纯(99.99％)caco3、lu2o3、mgo、sio2、cr2o3为起始原料，按上述化学通式准确称量各原料的质量，将称取的反应原料在玛瑙研钵中混合，加入所有原料总质量1％的无水乙醇，并研磨40分钟使原料混合均匀，得到混合物。混合物的平均粒度在200目。101.将混合物装入高纯刚玉坩埚放入高温炉，在一氧化碳气氛下，进行烧结，控制升温速率为10℃/分钟，升温至1000℃后，调整升温速率为5℃/分钟，升温至1450℃后保温3小时，随炉冷却至室温后，将得到的烧结体研磨30分钟，得到粒度为100目的粉末，即得到硅基石榴石近红外荧光粉。102.实施例6103.当x＝0.6，该硅基石榴石近红外荧光粉的化学式为calu1.4cr0.6mg2si3o12。104.该硅基石榴石近红外荧光粉的制备方法如下：105.以市售高纯(99.99％)caco3、lu2o3、mgo、sio2、cr2o3为起始原料，按上述化学通式准确称量各原料的质量，将称取的反应原料在玛瑙研钵中混合，加入所有原料总质量1％的无水乙醇，并研磨40分钟使原料混合均匀，得到混合物。混合物的平均粒度在200目。106.将混合物装入高纯刚玉坩埚放入高温炉，在一氧化碳气氛下，进行烧结，控制升温速率为10℃/分钟，升温至1000℃后，调整升温速率为5℃/分钟，升温至1500℃后保温4小时，随炉冷却至室温后，将得到的烧结体研磨20分钟，得到粒度为100目的粉末，即得到硅基石榴石近红外荧光粉。107.性能测试108.对实施例1-6所得样品进行xrd分析，典型地，以实施例4所得样品为例，图1是本技术实施例4所得硅基石榴石近红外荧光粉的xrd分析图谱。从图中可以看出，实施例4所得calu2mg2si3o12:cr荧光粉衍射峰与calu2mg2si3o12标准卡片(icsd#19-2523)相匹配，说明本技术制备的荧光粉为纯相且cr3+成功的进入基质晶格中。109.对实施例1-6所得样品进行激发光谱分析，典型地，以实施例5所得样品为例，图2为本技术实施例5制备得到的硅基石榴石近红外荧光粉的激发光谱图。从图中可以看出，在检测波长为760nm近红外光下，实施例5所得硅基石榴石近红外荧光粉在蓝光区域有较强的吸收。吸收谱覆盖了420nm～470nm的波长范围，激发光谱的最强峰位于445nm附近。110.对实施例1-6所得样品进行发射光谱分析，典型地，以实施例5所得样品为例，图3为本技术实施例5制备得到的硅基石榴石近红外荧光粉的发射光谱。从图中可以看出，在波长为445nm蓝光激发下，实施例中的近红外荧光粉有较宽的发射带。发射光谱覆盖了650nm～900nm的波长范围，发射光谱的最强峰位于760nm附近，发射光谱半高宽可达120nm。111.对实施例1-6所得样品进行量子效率和变温发光效率性能测试，量子效率指发射的光子数与激发时吸收的光子数之比，变温发光效率的测试则是在室温量子效率的基础上通过调控温度进行相应测试。典型地，以实施例3所得样品为例，量子效率和变温发光效率的测试采用otsukaphotalelectronicsqe-2100仪器，baso4粉末作为空白校正。将样品放在圆形凹槽内，压平，再放入在积分球中，用波长为445nm蓝光激发样品即可得到所得样品的效率。测试结果显示本技术近红外荧光材料中，掺杂5％cr3+时外量子效率为30.2％，同时不同温度下，样品的发光积分强度变化趋势结果如图4所示，100℃下发光强度为室温下发光强度的～92.1％。说明本技术近红外荧光材料具有良好的发光效率和高温下发光稳定性。112.对实施例1-6所得样品进行电致发光性能测试，典型地，以实施例3所得样品为例，测试方法为：用积分球(lab-sphere)测量了制备的近红外led器件的电致发光el谱和性能，并用多通道光电探测器(mcpd-9800,otsukaphotalelectronics)采集数据。图5为本技术实施例3制备的近红外led光源的电致发射光谱图。图中，400nm～500nm的发射光谱来自450nm蓝光芯片的发光，650nm～850nm的发射光谱来自近红外荧光粉的发光。在350ma驱动电流工作时，近红外led光源的总辐射功率为117mw，其中近红外光源部分约为62.9mw。可见采用本技术提供的近红外荧光粉制备的近红外led光源的功率目前处于较高水平。这说明，本发明所述的近红外荧光粉在近红外led光源中具有优异的性能。113.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12当前第1页12