一种复合生物炭及其制备方法、工业固废的生态修复方法

本发明涉及工业固废处置技术领域，尤其涉及一种复合生物炭及其制备方法、工业固废的生态修复方法。

背景技术：

工业生产过程产生大量工业废弃物，大量固体废弃物主要通过堆存方式进行处置，产生了严重的环境危害。酸性废渣是工业固废中的一种，具有较强的酸性，对地下水、土壤具有巨大的污染风险。硫酸渣是黄铁矿生产硫酸过程中产生的一种酸性废渣，我国的排放量大约有1200万吨，资源化利用率低，目前依然通过堆存方式处置。

为了减少酸性渣堆场环境污染，需要解决酸性渣堆场的强酸性问题，在酸性调控的基础，可以通过植物定植进行生态修复。酸性渣堆场无害化处置的关键在于酸性调控。

常用酸性调控主要通过添加碱性试剂进行中和，现有技术采用的碱性试剂只能实现一次性中和，而酸性渣堆场会不断释放酸性物质导致ph逐渐降低，如何实现酸性中和以及ph的长期稳定，是目前该技术领域亟待解决的问题，在中和及稳定酸性渣堆场ph后为生态修复提供良好基础。

技术实现要素：

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种复合生物炭及其制备方法、工业固废的生态修复方法，用以解决现有技术中的酸性渣堆场采用碱中和后仍会释放酸性物质导致其酸化，常规的试剂中和存在ph逐渐降低难以稳定的技术问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种复合生物炭，复合生物炭为核壳结构，复合生物炭的内核结构为水热炭与赤泥成型颗粒；复合生物炭的外壳结构为水热炭与碱成型颗粒。

另一方面，本发明还提供了一种复合生物炭的制备方法，用于制备上述的复合生物炭，包括以下步骤：

步骤1、将废弃生物质进行破碎；

步骤2、将破碎后的废弃生物质进行水热炭化，将水热炭化产物进行固液分离，得到固态水热炭，对固态水热炭进行脱水处理，得到脱水水热炭；

步骤3、将部分脱水水热炭与赤泥混合均匀后加入到造粒机中，喷洒粘结剂进行造粒成型，得到水热炭与赤泥成型颗粒；

步骤4、向造粒机中继续加入均匀混合的脱水水热炭与碱，喷洒粘结剂进行造粒成型，得到以水热炭与赤泥成型颗粒为内核、外面包裹水热炭与碱成型颗粒的复合成型颗粒；

步骤5、将复合成型颗粒在惰性气体中炭化，得到复合生物炭。

进一步地，在步骤1中，废弃生物质为木质纤维素类生物质；

木质纤维素类生物质中木质素、纤维素、半纤维素质量含量大于50％；

破碎后废弃生物质的粒径小于0.2mm。

进一步地，在步骤2中，水热炭化过程中，废弃生物质与水的质量比为1:1-1:5；

水热炭化温度为150-280℃，水热炭化时间为30-300min；

脱水处理后的固态水热炭的含水量小于10％。

进一步地，在步骤2中，水热炭化时加入用量为废弃生物质质量的2-8％的活化剂；活化剂包括柠檬酸、草酸、酒石酸或马来酸中的一种。

进一步地，在步骤3中，赤泥粒径小于0.074mm，赤泥与脱水水热炭的质量比为1:1-1:3；

粘结剂为质量浓度为2％-8％的聚乙烯醇水溶液；粘结剂用量为脱水水热炭与赤泥总质量的5％-10％，成型后复合颗粒直径为0.1-0.2mm。

进一步地，在步骤4中，碱为氢氧化钠或氢氧化钾固体粉末，碱与脱水水热炭的质量比为1:1-5:1；

粘结剂为质量浓度为2％-8％的聚乙烯醇水溶液，粘结剂用量为脱水水热炭与碱总质量的3％-8％，成型后复合颗粒直径为0.3-0.5mm。

进一步地，在步骤5中，惰性气体为氮气、氩气；

炭化时的升温速率为5-10℃/min，炭化温度为600-1200℃，炭化时间为1-5h。

进一步地，在步骤1中，木质纤维素类生物质包括秸秆、木屑、落叶、甘蔗渣、椰壳中的一种或多种。

再者，本发明还提供一种工业固废无害化处置方法，利用上述的复合生物炭或上述制备方法制备的复合生物炭进行工业固废生态修复，包括以下步骤：

步骤1、将酸性渣堆场周围建设植物种植区；

步骤2、在种植区内将复合生物炭与土壤混合均匀，并老化一定时间；

步骤3、在改良后的土壤上进行植物定植，实现生态修复。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

(1)本发明提供了一种复合生物炭，复合生物炭的内核结构为水热炭与赤泥成型颗粒，水热炭与赤泥成型颗粒具有良好的碱缓释能力；复合生物炭的外壳结构为水热炭与碱成型颗粒，水热炭与碱成型颗粒的碱性组分能够快速中和酸性渣堆场中的酸，有利于在酸性渣酸性中和后实现酸性渣堆场周围环境的ph的长期稳定。

(2)本发明提供的复合生物炭的制备方法，利用资源丰富、成本低及可再生的废弃生物质为原料、利用碱性工业废渣赤泥，制备碱性的复合生物炭用于调控酸性渣，具有廉价、高效及协同处置的优势。

(3)生物质水热处理有利于制备孔径丰富的复合生物炭，并且复合生物炭中碱性物相(氢氧化钠或氢氧化钾)与炭材料紧密结合，复合生物炭有利于吸附酸性渣中的有害金属，实现金属的固化，即复合生物炭的多孔结构增加了比表面积(200-800m²/g)，并且为金属离子进入复合生物炭内部提供通道，复合生物炭表面存在的极性基团能够通过化学作用结合金属离子，实现金属离子固化。

(4)本发明还提供了工业固废无害化处置方法，通过在种植坑内铺设复合生物炭并与土壤混合均匀以及将植物放置于种植坑内，通过植物定植进行生态修复，是一种廉价、高效、协同的方法实现酸性渣的酸性调控。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为复合生物炭的结构示意图；

图2为复合生物炭的制备流程图；

图3为复合生物炭的粉末扫描电镜图。

附图标记：

1-水热炭与赤泥成型颗粒；2-水热炭与碱成型颗粒。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

一方面，本发明提供一种复合生物炭，复合生物炭粉末的扫描电镜如图3所示，复合生物炭为核壳结构，复合生物炭的内核结构为水热炭与赤泥成型颗粒；复合生物炭的外壳结构为水热炭与碱成型颗粒。

具体地，如图1所示，本发明的复合生物炭为核壳结构，复合生物炭的内核结构为水热炭与赤泥成型颗粒；复合生物炭的外壳结构为水热炭与碱成型颗粒。与现有技术中的直接采用碱性试剂进行中和反应相比，作为复合生物炭中的内核结构的水热炭与赤泥成型颗粒具有良好的碱缓释能力；作为复合生物炭的外壳结构的水热炭与碱成型颗粒的碱性组分能够快速中和酸性渣堆场中的酸，有利于在酸性渣酸性中和后实现酸性渣堆场周围环境的ph的长期稳定。

另一方面，本发明还提供了一种复合生物炭的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：

步骤1、将废弃生物质进行破碎；

步骤2、将破碎后的废弃生物质进行水热炭化，将水热炭化产物进行固液分离，得到固态水热炭，对固态水热炭进行脱水处理，得到脱水水热炭；

步骤3、将部分脱水水热炭与赤泥混合均匀后加入到造粒机中，喷洒粘结剂进行造粒成型，得到水热炭与赤泥成型颗粒；

步骤4、向造粒机中继续加入均匀混合的脱水水热炭与碱，喷洒粘结剂进行造粒成型，得到以水热炭与赤泥成型颗粒为内核、外面包裹水热炭与碱成型颗粒的复合成型颗粒；

步骤5、将所述复合成型颗粒在惰性气体中炭化，得到复合生物炭。

与现有技术相比，本发明以废弃生物质为原料制备得到脱水水热炭，利用脱水水热炭和赤泥制备得到水热炭与赤泥成型颗粒，利用脱水水热炭和碱(氢氧化钠或氢氧化钾固体粉末)制备得到水热炭与碱成型颗粒，最后通过炭化制备得到以水热炭与赤泥成型颗粒为内核、外面包裹水热炭与碱成型颗粒的复合生物炭。该复合生物炭的多孔结构增加了比表面积(200-800m²/g)，为金属离子进入复合生物炭内部提供通道，复合生物炭表面存在极性基团，主要是含氧官能团，例如羟基、羧基等，含氧官能团中的氧原子有空的电子轨道，而金属元素有自由电子，含氧官能团能够通过螯合作用固定金属离子，进而实现金属离子固化。另外，复合生物炭中的碱性组分能够快速中和酸性渣堆场中的酸，有利于在酸性渣酸性中和后实现酸性渣堆场周围环境的ph的长期稳定。

具体地，在上述步骤1中，废弃生物质为木质纤维素类生物质，具体包括秸秆、木屑、落叶、甘蔗渣、椰壳中的一种或多种，废弃生物质中木质素、纤维素、半纤维素质量含量超过50％，破碎后废弃生物质的粒径为小于0.2mm。

与现有技术相比，本发明采用的废弃物生物质原料便宜、来源广、可再生且环境友好，将废弃生物质进行水热炭化处理，水热炭化可以直接处理湿废弃生物质，避免废弃生物质的干燥过程。

在上述步骤2中，水热炭化过程生物质与水的质量比为1:1-1:5(例如1:2，1:3)，水热炭化温度为150-280℃(例如180℃，200℃，240℃,260℃)，水热炭化时间为30-300min(例如100min，200min，260min)，固液分离采用的方式为机械过滤或离心分离，分离得到的固态水热炭进行脱水处理，脱水后水热炭的含水量小于10％。

在上述步骤2中，水热炭化时加入活化剂，活化剂用量为废弃生物质质量的2-8％，活化剂包括柠檬酸、草酸、酒石酸或马来酸中的一种，通过添加活化剂及将该活化剂的用量控制在上述范围内的目的是活化剂能够调控水热炭比表面积和表面官能团，使得到的固态水热炭具有更多的官能团和更大的比表面积，从而增加水热炭对重金属的吸附能力。

需要说明的是，在上述步骤2中对固态水热炭进行脱水处理，是因为固态水热炭含水量太高，影响后续成型过程。

在上述步骤3中，赤泥粒径为小于0.074mm，赤泥与水热炭的质量比为1:1-1:3，粘结剂选用质量浓度为2％-8％聚乙烯醇水溶液，粘结剂用量为脱水水热炭与赤泥总质量的5％-10％，成型后复合颗粒直径为0.1-0.2mm。

需要强调的是，将赤泥与水热炭的质量比控制在上述范围内能够保证最终形成复合生物炭的内核结构，且赤泥能够较好地被水热炭包裹，达到碱缓释的效果。采用浓度为2％-8％聚乙烯醇水溶液作为粘结剂且将其用量控制在脱水水热炭与赤泥总质量的5％-10％的范围内，能够保证粘结效果，进而达到较好的成型效果。

在上述步骤3中，将赤泥粒径控制为小于0.074mm，这是因为赤泥粒径太大会造成赤泥与脱水水热炭混合时混合不均匀；赤泥粒径越小越好，但是赤泥粒径太小时，赤泥研磨成本高、耗时长。

需要说明的是，赤泥是氧化铝生产工艺过程产生的固体废渣，我国赤泥总堆存量超过6亿吨，每年产生赤泥约1亿吨，大量赤泥堆存不但占用土地资源，并且堆场附近生态产生严重危害，赤泥的强碱性使得堆场寸草不生，并且易产生扬尘污染空气，赤泥中的有害元素易迁移至地下水和土壤中污染地下水和土壤，并且堆场的维护需要一定费用。本发明在制备复合生物炭时加入赤泥组分，一方面实现赤泥固废的良好利用和处置，一方面利用赤泥的碱性组分对水热炭进行活化；此外，赤泥中含有一定量的化学结合碱，能够增加生物炭的稳定酸性渣堆场周围土壤ph值的释效果。

在上述步骤4中，碱为氢氧化钠、氢氧化钾固体粉末，碱与水热炭的质量比为1:1-5:1，粘结剂包括质量浓度为2％-8％聚乙烯醇水溶液，粘结剂用量为脱水水热炭与碱总质量的3％-8％，成型后复合生物炭的颗粒直径为0.3-0.5mm。

在上述步骤4中，粘结剂还包括可溶性淀粉、硅酸钠、腐殖酸钠中的一种。

步骤5、成型后的颗粒在惰性气体中炭化得到复合生物炭。

在上述步骤5中，惰性气体为氮气、氩气，炭化温度为600-1200℃，升温速率为5-10℃/min，炭化时间为1-5h。将炭化条件控制在上述范围内能够保证获得效果更好的生物炭，其比表面积(200-800m²/g)大且空隙丰富；其中，复合生物炭的粉末扫描电镜图如图3所示。

本实施例提供了一种工业固废的生态修复方法，利用上述制备的复合生物炭进行工业固废无害化处置，包括以下步骤：

步骤1、将酸性渣堆场周围建设植物种植区；

步骤2、在种植区内将复合生物炭与土壤混合均匀，并老化一定时间；

步骤3、在改良后的土壤上进行植物定植，实现生态修复。

与现有技术相比，一方面，本发明利用复合生物炭有利于吸附环境中的有害金属，实现金属的固化。另一方面，本发明制备的复合生物炭内部为水热炭与赤泥成型颗粒在生物炭，外部为水热炭与碱成型生物炭，外部生物炭碱性组分能够快速中和酸性渣堆场中的酸，内部生物炭具有良好的碱缓释能力，达到长期稳定酸性渣堆场中的酸碱性的效果。

本实施例提供的工业固废无害化处置方法能够在酸性渣堆场周围建立大型植被，形成木林生态系统，增加了酸性渣堆场周围环境的稳定性，能够有效控制酸性渣堆场中的酸、盐和重金属的释放，降低雨水冲刷和酸性渣的流失，达到生态修复的目的，同时具有良好的环境生态效益、社会效益和经济效益。

实施例1

本实施例提供了一种复合生物炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将木质纤维素类生物质进行破碎；木质纤维素类生物质中木质素、纤维素、半纤维素质量含量为54％；破碎后废弃生物质的粒径为0.18mm；木质纤维素类生物质包括秸秆、木屑、落叶、甘蔗渣和椰壳。

步骤2、将破碎后的废弃生物质进行水热炭化，水热炭化时加入质量浓度为2％的柠檬酸；水热炭化过程中，废弃生物质与水的质量比为1:1；水热炭化温度为155℃，水热炭化时间为32min；将水热炭化产物进行固液分离，得到固态水热炭，对固态水热炭进行脱水处理，脱水处理后的固态水热炭的含水量为9％，得到脱水水热炭。

步骤3、将部分脱水水热炭与赤泥混合均匀后加入到造粒机中，喷洒粘结剂进行造粒成型，得到水热炭与赤泥成型颗粒；赤泥粒径为0.070mm，赤泥与脱水水热炭的质量比为1:1；粘结剂为质量浓度为3％的聚乙烯醇水溶液；粘结剂用量为脱水水热炭与赤泥总质量的6％，成型后复合颗粒直径为0.1mm。

步骤4、向造粒机中继续加入均匀混合的脱水水热炭与氢氧化钠固体粉末，氢氧化钠固体粉末与脱水水热炭的质量比为1:1-5:1；喷洒粘结剂进行造粒成型，粘结剂为质量浓度为3％的聚乙烯醇水溶液，粘结剂用量为脱水水热炭与碱总质量的4％，得到以水热炭与赤泥成型颗粒为内核、外面包裹水热炭与碱成型颗粒的复合成型颗粒；成型后复合颗粒直径为0.35mm。

步骤5、将复合成型颗粒在惰性气体中炭化，惰性气体为氮气、氩气；炭化时的升温速率为6℃/min，炭化温度为650℃，炭化时间为1.2h，得到复合生物炭。

实施例2

本实施例提供了一种复合生物炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将木质纤维素类生物质进行破碎；木质纤维素类生物质中木质素、纤维素、半纤维素质量含量为70％；破碎后废弃生物质的粒径为0.15mm；木质纤维素类生物质包括秸秆、木屑、落叶、甘蔗渣和椰壳。

步骤2、将破碎后的废弃生物质进行水热炭化，水热炭化时加入质量浓度为5％的草酸；水热炭化过程中，废弃生物质与水的质量比为1:3；水热炭化温度为200℃，水热炭化时间为170min；将水热炭化产物进行固液分离，得到固态水热炭，对固态水热炭进行脱水处理，脱水处理后的固态水热炭的含水量为6％，得到脱水水热炭。

步骤3、将部分脱水水热炭与赤泥混合均匀后加入到造粒机中，喷洒粘结剂进行造粒成型，得到水热炭与赤泥成型颗粒；赤泥粒径为0.06mm，赤泥与脱水水热炭的质量比为1:2；粘结剂为质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液；粘结剂用量为脱水水热炭与赤泥总质量的7％，成型后复合颗粒直径为0.15mm。

步骤4、向造粒机中继续加入均匀混合的脱水水热炭与氢氧化钠固体粉末，氢氧化钠固体粉末与脱水水热炭的质量比为1:3；喷洒粘结剂进行造粒成型，粘结剂为质量浓度为6％的聚乙烯醇水溶液，粘结剂用量为脱水水热炭与碱总质量的4.5％，得到以水热炭与赤泥成型颗粒为内核、外面包裹水热炭与碱成型颗粒的复合成型颗粒；成型后复合颗粒直径为0.42mm。

步骤5、将复合成型颗粒在惰性气体中炭化，惰性气体为氮气、氩气；炭化时的升温速率为5.5℃/min，炭化温度为800℃，炭化时间为3h，得到复合生物炭。

实施例3

本实施例提供了一种复合生物炭的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将木质纤维素类生物质进行破碎；木质纤维素类生物质中木质素、纤维素、半纤维素质量含量为79％；破碎后废弃生物质的粒径为0.12mm；木质纤维素类生物质包括秸秆、木屑、落叶、甘蔗渣和椰壳。

步骤2、将破碎后的废弃生物质进行水热炭化，水热炭化时加入质量浓度为7％的酒石酸；水热炭化过程中，废弃生物质与水的质量比为1:5；水热炭化温度为275℃，水热炭化时间为298min；将水热炭化产物进行固液分离，得到固态水热炭，对固态水热炭进行脱水处理，脱水处理后的固态水热炭的含水量为9％，得到脱水水热炭。

步骤3、将部分脱水水热炭与赤泥混合均匀后加入到造粒机中，喷洒粘结剂进行造粒成型，得到水热炭与赤泥成型颗粒；赤泥粒径为0.045mm，赤泥与脱水水热炭的质量比为1:3；粘结剂为质量浓度为7.9％的聚乙烯醇水溶液；粘结剂用量为脱水水热炭与赤泥总质量的9.5％，成型后复合颗粒直径为0.19mm。

步骤4、向造粒机中继续加入均匀混合的脱水水热炭与碱，碱为氢氧化钠或氢氧化钾固体粉末，碱与脱水水热炭的质量比为5:1；喷洒粘结剂进行造粒成型，粘结剂为质量浓度为7.8％的聚乙烯醇水溶液，粘结剂用量为脱水水热炭与碱总质量的8％，得到以水热炭与赤泥成型颗粒为内核、外面包裹水热炭与碱成型颗粒的复合成型颗粒；成型后复合颗粒直径为0.48mm。

步骤5、将复合成型颗粒在惰性气体中炭化，惰性气体为氮气、氩气；炭化时的升温速率为10℃/min，炭化温度为1180℃，炭化时间为4.5h，得到复合生物炭。

实施例4

黄铁矿采空区内残留的黄铁矿贫矿带和山谷间堆存的含硫废石渣场经雨水淋滤、氧化、溶浸、水解后产生的酸性重金属废水，污染水资源和土地。在废弃黄铁矿区，土壤随着时间逐渐酸化，使得植物难以生长。

现有技术中一般通过添加碱中和酸性土壤，碱过量时植物仍然难以生长；碱适量时酸性土壤被较好调控，但是随着时间增长酸性废水产生，土壤很快又变成酸性。

在废弃黄铁矿区，将实施例1制备的复合生物炭加入到酸性土壤(土壤ph为3.5左右)中，矿区土壤翻耕10cm进行混合，复合生物炭的质量添加量为酸性土壤的15％，浇水后自然放置5天，土壤ph为6.8左右，种植高羊茅、黑麦草、紫花苜蓿，植物6个月长势良好，土壤ph稳定在6-7之间。

实施例5

硫化物氧化导致尾矿废弃地酸化，含硫的金属矿有黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等。硫酸渣是用黄铁矿制造硫酸过程中排出的废渣，主要化学成分为sio245％、fe2o340％、al2o310％、mgo5％，硫酸渣ph为2.5左右。

(一)、将适量硫酸渣与复合生物炭加入到水中搅拌调控ph在7.5左右，静置30天监测ph变化，结果显示ph稳定在6.5-7.5。

对比试验1，将适量硫酸渣与碱加入到水中搅拌调控ph在7.5左右，静置30天发现ph逐渐减小，30天后ph为4.8左右。

对比试验中的ph逐渐减小主要是硫酸渣不断氧化产生酸，通过对比试验表明复合生物炭具有良好的碱缓释效果，能够调控并稳定硫酸渣的ph。

(二)、将含硫酸渣的土壤与复合生物炭按质量比5:1混合均匀，浇水后放置3天，然后种植高羊茅、黑麦草、紫花苜蓿，长势良好。

对比试验1，在硫酸渣上直接种植植物，植物不能生长。

对比试验2，用氢氧化钠与硫酸渣混合调控ph为7左右，植高羊茅、黑麦草、紫花苜蓿，长势较差。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。