本发明属于胶黏剂的技术领域，提供了一种eva复合热熔胶及其制备方法、使用方法。
背景技术：
热熔胶是指在常温下呈固态，加热熔融并涂覆于被粘物后，经压合、冷却，在短时间内完成粘接的胶黏剂。热熔胶的主体材料为热塑性高分子，加上增粘剂、粘度调节剂、填料、抗氧剂等辅料而制成。热熔胶在常温下呈固态，便于包装、运输、储存，并且不含挥发性有机溶剂，安全环保，因而被广泛应用。
目前常用的热熔胶种类有聚酯类、聚氨酯类、聚酰胺类、聚乙烯类、eva等。其中，eva热熔胶的应用最为广泛。用于热熔胶的eva树脂的va含量在18~40%之间，mi在1.5~400g/10min。eva热熔胶的粘接效果好，固化速度快，粘接层具有一定的韧性及硬度，并且可以反复加热重新粘接。
金属和塑料都是广泛应用的材料，金属材料具有强度高、韧性好、耐热性好、导热性好、耐磨性好、质感良好等优势，塑料具有质轻、绝缘、化学稳定性好、减摩减震、隔音、易成型等优势，将金属与塑料复合起来，可以发挥二者的优势，还可表现出各自优点以外的其他优异性质。金属-塑料粘接成型技术是制备金属-塑料复合材料的一种重要方法。
采用eva热熔胶对金属（如铁、钴、镍）、聚烯烃塑料（如聚乙烯、聚丙烯）进行粘接时，由于eva的乙烯链段与聚烯烃的结构相似，分子链容易相互渗透，因而在聚烯烃侧具有较好的粘接效果，而醋酸乙烯链段与金属之间的作用力较弱，因而在金属侧的粘接强度不足，易出现剥离、脱落等现象。
技术实现要素：
针对eva热熔胶用于金属与聚烯烃塑料粘接时易出现剥离、脱落等现象的缺陷，本发明提出一种eva复合热熔胶及其制备方法、使用方法，通过制备以四氧化三铁/碳酸钙为核，以聚丙烯酸酯/改性松香聚合物为壳，且四氧化三铁含量不同的三种复合核壳微球，将三种核壳微球添加到eva热熔胶中，可明显提高eva热熔胶对金属与聚烯烃的粘接强度，防止出现界面破坏及粘接层破坏。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
本发明提供了一种eva复合热熔胶，所述eva复合热熔胶的组分包括eva树脂、松香、石蜡、碳酸钙、抗氧剂、核壳微球a、核壳微球b、核壳微球c。其中，核壳微球a、核壳微球b、核壳微球c为以四氧化三铁/碳酸钙为核，以聚丙烯酸酯/改性松香聚合物为壳的复合微球。核壳微球a、核壳微球b、核壳微球c的组成、结构及制备方法相同，但四氧化三铁的含量不同，核壳微球a中四氧化三铁的含量最低，核壳微球c中四氧化三铁的含量最高。由于四氧化三铁的含量不同，在热熔胶涂覆于金属（铁、钴、镍）与塑料之间时，三种核壳微球与金属侧的磁力作用大小不同，它们在磁力牵引下向金属侧运动，在粘接层中由塑料侧向金属侧形成阶梯分布。
本发明还提供了核壳微球a、核壳微球b、核壳微球c的制备方法，优选的制备过程为：
（1）将ma重量份纳米四氧化三铁粉末加入100重量份乙酸乙酯中，超声分散10~20min，然后加入10重量份多孔碳酸钙微粒，先搅拌20~30min，再超声处理2~4h，然后加入0.3ma重量份油酸，在氮气保护下加热至沸腾，并回流反应50~60min，冷却至室温，在容器底部放置钕铁硼强磁磁铁，待不再有粒子下沉后将上层液体移出，将下沉粒子先用乙醇洗涤，再真空干燥，得到表面改性的吸附四氧化三铁的碳酸钙微粒，即复合微粒a；
（2）将20重量份复合微粒a加入100重量份乙酸乙酯中，超声分散20~40min，通入氮气保护，然后加入8重量份丙烯酸甲酯、17重量份甲基丙烯酸甲酯、5重量份马来松香丙烯酸乙二醇酯，搅拌至完全溶解，再加入0.05重量份过氧化二苯甲酰，在搅拌状态下加热至沸腾，并回流反应4~5h，冷却至室温，在容器底部放置钕铁硼强磁磁铁，待不再有微球下沉后将上层液体移出，将下沉微球先用乙醇洗涤，再真空干燥，得到以四氧化三铁/碳酸钙为核，以聚丙烯酸酯/改性松香聚合物为壳的复合微球，即核壳微球a；
（3）按照上述步骤（1）和（2）的方法，将纳米四氧化三铁粉末的重量份变为mb，油酸的重量份变为0.3mb，制备得到复合微粒b及核壳微球b；将纳米四氧化三铁粉末的重量份变为mc，油酸的重量份变为0.3mc，制备得到复合微粒c及核壳微球c。
在上述步骤（1）中，先采用多孔碳酸钙微粉对纳米四氧化三铁进行吸附负载，然后以油酸进行表面改性，油酸的羧基可与四氧化三铁表面羟基发生配位，形成接枝层，有利于步骤（2）聚合反应得到的有机链在复合微粒表面形成均匀牢固的包覆壳层。
优选的，1≤ma＜mb＜mc≤3。
优选的，所述eva复合热熔胶中，各组分的重量份为，eva树脂50份、松香25份、石蜡6份、碳酸钙20份、抗氧剂0.5份、核壳微球a5份、核壳微球b5份、核壳微球c5份。
优选的，所述eva树脂的va含量为20~30%，mi为30~50g/10min。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1024、抗氧剂168中的一种。
进一步的，本发明提供了一种eva复合热熔胶的制备方法，所述eva复合热熔胶的具体制备方法为：将核壳微球a、核壳微球b、核壳微球c与eva树脂加入双辊开炼机中进行混炼，冷却出料后置于防粘容器中，加热使eva树脂熔融，再加入松香、石蜡、碳酸钙、抗氧剂，搅拌混合均匀，出料、冷却、成型，得到eva复合热熔胶。
混炼是通过机械作用，经混入、分散、混合、塑化使分散相与连续相均匀混合的过程。本发明先采用混炼的方法使核壳微球与eva树脂混合均匀，再与其他组分进行混合。优选的，所述混炼的温度为105~110℃，辊筒转速为16~18r/min，速比为1：1.2，时间为10~15min。
更进一步的，本发明提供了一种eva复合热熔胶的使用方法，所述eva复合热熔胶的具体使用方法为：所述eva复合热熔胶用于金属与聚烯烃的粘接，先将热熔胶加热熔融，均匀涂覆在金属表面，涂覆厚度为0.05~0.15mm，然后迅速将聚烯烃贴合在热熔胶表面，保温热压40~60min，再降至室温保压10~20min。其中，所述金属为铁、钴、镍中的一种，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯中的一种。
优选的，所述热压的压力为2~3mpa。
为克服eva热熔胶用于金属与塑料粘接时易出现剥离、脱落等现象的缺陷，本发明采用能与四氧化三铁产生磁力作用的铁、钴、镍中的一种作为被粘金属材料，采用非极性的聚乙烯、聚丙烯中的一种作为被粘塑料材料。本发明创造性地将以四氧化三铁/碳酸钙为核，以聚丙烯酸酯/改性松香聚合物为壳的三种复合微球加入到eva热熔胶组分中，并且三种复合微球中的四氧化三铁含量不同。采用含三种复合微球的eva热熔胶用于上述金属与塑料粘接时，复合微球的各组分对于提高粘接强度均产生重要作用：
eva热熔胶对金属、聚烯烃进行粘接时，由于乙烯链段与聚烯烃的结构相似，分子链容易相互渗透，而醋酸乙烯链段与金属之间具有极性相互作用，因此，聚烯烃侧主要靠乙烯链段进行粘接，金属侧主要靠醋酸乙烯链段进行粘接。但是，醋酸乙烯链段与金属之间的作用力较弱，因而在金属侧的粘接强度不足，易出现剥离、脱落等现象。本发明通过制备以四氧化三铁/碳酸钙为核，以聚丙烯酸酯/改性松香聚合物为壳的复合微球，利用四氧化三铁与醋酸乙烯链段具有更强的相互作用，四氧化三铁在磁力作用下向金属侧运动，诱导极性的醋酸乙烯链段向金属侧分布，非极性的乙烯链段则向聚烯烃侧分布，两个界面的相似度都得到提高，从而提高粘接强度。
本发明还采用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来松香丙烯酸乙二醇酯在四氧化三铁/碳酸钙复合微粒表面进行聚合，形成聚丙烯酸酯/改性松香聚合物壳层。由于壳层中含有大量酯基，可进一步增强与醋酸乙烯链段的相互作用，由此进一步促进醋酸乙烯链段和乙烯链段的定向分布，粘接强度进一步提高。
进一步的，本发明通过改变复合微粒中四氧化三铁的负载量，制备了三种四氧化三铁含量不同的核壳微球a、核壳微球b、核壳微球c。将三种核壳微球同时加入到eva热熔胶中，在热熔胶涂覆于金属与塑料之间时，三种核壳微球与金属侧的磁力作用大小不同，在粘接层中由塑料侧向金属侧形成阶梯分布，由此可防止在粘接层内部形成明显界面而产生应力集中。并且，四氧化三铁含量更高的核壳微球在靠近金属侧的分布更集中，使得靠近金属侧的eva不同链段的定向分布程度更大，更有利于提高金属侧的粘接强度。
马来松香丙烯酸乙二醇酯的使用，一方面起到交联剂的作用，使复合微粒表面形成具有网状结构的聚合物，可提高壳层包覆的牢固程度；另一方面，公知的，松香及其衍生物是eva热熔胶良好的增粘剂，可增加热熔胶的扩散性，提高其对粘接面的润湿性和初粘性，本发明虽然在eva配方中加入了松香，但涂覆后直接加入的松香在粘接层中是均匀分布的，并不会在金属侧分布更多，而通过在制备核壳微球时使用马来松香丙烯酸乙二醇酯，随着核壳微球在磁力作用下向金属侧运动，其壳层中的松香衍生物也由塑料侧向金属侧形成阶梯分布，在金属侧分布更为集中，可增强eva的醋酸乙烯链段对金属面的润湿性，从而提高金属侧的粘接强度。
更进一步的，本发明采用多孔碳酸钙微粒对四氧化三铁进行负载得到核层，再进行聚合包覆。公知的，增粘剂的使用虽然可以提高粘接面的初粘性，但是增粘剂含量过高时会导致粘接层变脆，粘接层容易因内聚强度下降而出现破坏。碳酸钙是一种补强填料，可提高粘接层强度，防止内聚破坏。本发明虽然在eva配方中加入了碳酸钙，但涂覆后直接加入的碳酸钙在粘接层中是均匀分布的，并不会在金属侧分布更多，而本发明使用的松香衍生物在金属侧的分布较集中，这就容易使得金属侧的增粘剂含量过高。通过采用多孔碳酸钙微粒对四氧化三铁进行负载，随着核壳微球在磁力作用下向金属侧运动，其核层中的碳酸钙也由塑料侧向金属侧形成阶梯分布，在金属侧分布更为集中，由此可防止金属侧的粘接层变脆而破坏。
本发明提供了一种eva复合热熔胶及其制备方法、使用方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的核壳微球的核层中含四氧化三铁、壳层聚合物中含大量酯基，增强了与醋酸乙烯链段的相互作用，核壳微球在磁力作用下向金属侧运动，促进醋酸乙烯链段向金属侧分布，乙烯链段则向聚烯烃侧分布，提高了两个界面的相似度，从而提高eva热熔胶对金属和聚烯烃的粘接强度，防止出现界面破坏。
2.本发明制备的核壳微球中四氧化三铁的含量不同，与金属侧的磁力大小不同，涂覆后在粘接层中由塑料侧向金属侧形成阶梯分布，可防止在粘接层内部形成明显界面而产生应力集中，防止出现粘接层破坏。
3.本发明制备核壳微球的壳层时，采用马来松香丙烯酸乙二醇酯作为交联剂，使壳层中的松香衍生物由塑料侧向金属侧形成阶梯分布，在金属侧分布更为集中，可增强eva的醋酸乙烯链段对金属面的润湿性，从而提高金属侧的粘接强度，防止出现金属侧界面破坏。
4.本发明制备核壳微球的核层时，采用多孔碳酸钙微粒对四氧化三铁进行负载，使核层中的碳酸钙由塑料侧向金属侧形成阶梯分布，在金属侧分布更为集中，可防止金属侧的粘接层变脆，防止出现粘接层破坏。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
核壳微球a、核壳微球b、核壳微球c的制备：
（1）将1重量份纳米四氧化三铁粉末加入100重量份乙酸乙酯中，超声分散10min，然后加入10重量份多孔碳酸钙微粒，先搅拌30min，再超声处理4h，然后加入0.3重量份油酸，在氮气保护下加热至沸腾，并回流反应50min，冷却至室温，在容器底部放置钕铁硼强磁磁铁，待不再有粒子下沉后将上层液体移出，将下沉粒子先用乙醇洗涤，再真空干燥，得到表面改性的吸附四氧化三铁的碳酸钙微粒，即复合微粒a；
（2）将20重量份复合微粒a加入100重量份乙酸乙酯中，超声分散40min，通入氮气保护，然后加入8重量份丙烯酸甲酯、17重量份甲基丙烯酸甲酯、5重量份马来松香丙烯酸乙二醇酯，搅拌至完全溶解，再加入0.05重量份过氧化二苯甲酰，在搅拌状态下加热至沸腾，并回流反应4h，冷却至室温，在容器底部放置钕铁硼强磁磁铁，待不再有微球下沉后将上层液体移出，将下沉微球先用乙醇洗涤，再真空干燥，得到以四氧化三铁/碳酸钙为核，以聚丙烯酸酯/改性松香聚合物为壳的复合微球，即核壳微球a；
（3）按照上述步骤（1）和（2）的方法，将纳米四氧化三铁粉末的重量份变为1.5，油酸的重量份变为0.45，制备得到复合微粒b及核壳微球b；将纳米四氧化三铁粉末的重量份变为2，油酸的重量份变为0.6，制备得到复合微粒c及核壳微球c。
eva热熔胶的制备：
将核壳微球a、核壳微球b、核壳微球c与eva树脂加入双辊开炼机中进行混炼，冷却出料后置于防粘容器中，加热使eva树脂熔融，再加入松香、石蜡、碳酸钙、抗氧剂，搅拌混合均匀，出料、冷却、成型，得到eva复合热熔胶；各组分的重量份为，eva树脂50份、松香25份、石蜡6份、碳酸钙20份、抗氧剂0.5份、核壳微球a5份、核壳微球b5份、核壳微球c5份；抗氧剂为抗氧剂1010；所述混炼的温度为105℃，辊筒转速为18r/min，速比为1：1.2，时间为15min。
实施例2
核壳微球a、核壳微球b、核壳微球c的制备：
（1）将1重量份纳米四氧化三铁粉末加入100重量份乙酸乙酯中，超声分散20min，然后加入10重量份多孔碳酸钙微粒，先搅拌30min，再超声处理2h，然后加入0.3重量份油酸，在氮气保护下加热至沸腾，并回流反应60min，冷却至室温，在容器底部放置钕铁硼强磁磁铁，待不再有粒子下沉后将上层液体移出，将下沉粒子先用乙醇洗涤，再真空干燥，得到表面改性的吸附四氧化三铁的碳酸钙微粒，即复合微粒a；
（2）将20重量份复合微粒a加入100重量份乙酸乙酯中，超声分散20min，通入氮气保护，然后加入8重量份丙烯酸甲酯、17重量份甲基丙烯酸甲酯、5重量份马来松香丙烯酸乙二醇酯，搅拌至完全溶解，再加入0.05重量份过氧化二苯甲酰，在搅拌状态下加热至沸腾，并回流反应5h，冷却至室温，在容器底部放置钕铁硼强磁磁铁，待不再有微球下沉后将上层液体移出，将下沉微球先用乙醇洗涤，再真空干燥，得到以四氧化三铁/碳酸钙为核，以聚丙烯酸酯/改性松香聚合物为壳的复合微球，即核壳微球a；
（3）按照上述步骤（1）和（2）的方法，将纳米四氧化三铁粉末的重量份变为2，油酸的重量份变为0.6，制备得到复合微粒b及核壳微球b；将纳米四氧化三铁粉末的重量份变为3，油酸的重量份变为0.9，制备得到复合微粒c及核壳微球c。
eva热熔胶的制备：
将核壳微球a、核壳微球b、核壳微球c与eva树脂加入双辊开炼机中进行混炼，冷却出料后置于防粘容器中，加热使eva树脂熔融，再加入松香、石蜡、碳酸钙、抗氧剂，搅拌混合均匀，出料、冷却、成型，得到eva复合热熔胶；各组分的重量份为，eva树脂50份、松香25份、石蜡6份、碳酸钙20份、抗氧剂0.5份、核壳微球a5份、核壳微球b5份、核壳微球c5份；抗氧剂为抗氧剂1076；所述混炼的温度为110℃，辊筒转速为16r/min，速比为1：1.2，时间为10min。
实施例3
核壳微球a、核壳微球b、核壳微球c的制备：
（1）将2重量份纳米四氧化三铁粉末加入100重量份乙酸乙酯中，超声分散15min，然后加入10重量份多孔碳酸钙微粒，先搅拌25min，再超声处理3h，然后加入0.6重量份油酸，在氮气保护下加热至沸腾，并回流反应55min，冷却至室温，在容器底部放置钕铁硼强磁磁铁，待不再有粒子下沉后将上层液体移出，将下沉粒子先用乙醇洗涤，再真空干燥，得到表面改性的吸附四氧化三铁的碳酸钙微粒，即复合微粒a；
（2）将20重量份复合微粒a加入100重量份乙酸乙酯中，超声分散30min，通入氮气保护，然后加入8重量份丙烯酸甲酯、17重量份甲基丙烯酸甲酯、5重量份马来松香丙烯酸乙二醇酯，搅拌至完全溶解，再加入0.05重量份过氧化二苯甲酰，在搅拌状态下加热至沸腾，并回流反应4.5h，冷却至室温，在容器底部放置钕铁硼强磁磁铁，待不再有微球下沉后将上层液体移出，将下沉微球先用乙醇洗涤，再真空干燥，得到以四氧化三铁/碳酸钙为核，以聚丙烯酸酯/改性松香聚合物为壳的复合微球，即核壳微球a；
（3）按照上述步骤（1）和（2）的方法，将纳米四氧化三铁粉末的重量份变为2.5，油酸的重量份变为0.75，制备得到复合微粒b及核壳微球b；将纳米四氧化三铁粉末的重量份变为3，油酸的重量份变为0.9，制备得到复合微粒c及核壳微球c。
eva热熔胶的制备：
将核壳微球a、核壳微球b、核壳微球c与eva树脂加入双辊开炼机中进行混炼，冷却出料后置于防粘容器中，加热使eva树脂熔融，再加入松香、石蜡、碳酸钙、抗氧剂，搅拌混合均匀，出料、冷却、成型，得到eva复合热熔胶；各组分的重量份为，eva树脂50份、松香25份、石蜡6份、碳酸钙20份、抗氧剂0.5份、核壳微球a5份、核壳微球b5份、核壳微球c5份；抗氧剂为抗氧剂1024；所述混炼的温度为108℃，辊筒转速为17r/min，速比为1：1.2，时间为12min。
对比例1
对比例1未制备核壳微球a、核壳微球c，只制备了核壳微球b，即未在eva热熔胶中添加四氧化三铁含量不同的三种核壳微球，而是只添加了一种特定四氧化三铁含量的核壳微球，该核壳微球b的重量份为15份（即为实施例1中三种核壳微球重量份之和），其他制备条件与实施例1相同。
对比例2
对比例2未使用纳米四氧化三铁，而是直接以多孔碳酸钙微粒为核制备核壳微球，其他制备条件与实施例1相同。
对比例3
对比例3未采用多孔碳酸钙微粒对纳米四氧化三铁进行负载，而是直接对纳米四氧化三铁进行油酸改性，并以此为核制备核壳微球，其他制备条件与实施例1相同。
对比例4
对比例4未使用马来松香丙烯酸乙二醇酯，而是以二乙烯基苯作为交联剂，其他制备条件与实施例1相同。
上述实施例及对比例中，所使用的eva为美国杜邦公司的eva150w产品，其中va含量为28%，mi为34g/10min；所使用的多孔碳酸钙微粒的平均粒径为5μm，平均孔隙率为45%，孔径分布为60~90nm；所使用的纳米四氧化三铁的粒径为25±5nm。
性能测试：将上述实施例及对比例制得eva复合热熔胶加热熔融，分别均匀涂覆在铁片表面，涂覆厚度为0.1mm，涂覆面积为100×20mm，然后迅速将聚乙烯片材贴合在热熔胶表面，在2.5mpa下保温热压50min，再降至室温保压15min。将聚乙烯片对折180°，采用cmt6104电子万能试验机，将聚乙烯片和铁片分别夹在夹具的上下两端，上端夹具以200mm/min的速度上升，测试剥离强度，并观察剥离后的界面破坏形式，剥离强度数据需重复三次测试取平均值。所得数据如表1所示。
由表1可见：
（1）实施例1~3制得的eva热熔胶中含有以四氧化三铁/碳酸钙为核，以聚丙烯酸酯/改性松香聚合物为壳的复合微球，并且三种核壳微球中的四氧化三铁含量不同，可明显提高热熔胶对金属及聚烯烃的粘接强度，可防止界面破坏及粘接层破坏，剥离试验的破坏形式表现为聚烯烃层破坏；
（2）对比例1制得的eva热熔胶中，由于只含有一种特定四氧化三铁含量的核壳微球，涂覆后在粘接层中不能形成阶梯分布，在粘接层内形成界面，剥离时出现应力集中，造成剥离强度降低，表现为粘接层破坏；
（3）对比例2未使用纳米四氧化三铁，制备的核壳微球不能向金属侧运动，对eva的醋酸乙烯链段和乙烯链段的定向分布不能起到促进作用，因此粘接强度低（尤其是金属侧），表现为金属侧界面破坏；
（4）对比例3未采用多孔碳酸钙微粒对纳米四氧化三铁进行负载，由于粘接层中的松香衍生物在金属侧的分布较集中，导致粘接层变脆，内聚强度下降，因此剥离强度降低，表现为粘接层破坏；
（5）对比例4未使用松香衍生物制备核壳微球的壳层，eva的醋酸乙烯链段对金属面的润湿性降低，粘接强度降低，表现为界面破坏。
表1：