硅酮基粘合保护膜及包含其的光学元件的制作方法

硅酮基粘合保护膜及包含其的光学元件
1.相关申请的引证
2.本技术要求于2020年4月6日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10
‑
2020
‑
0041851的权益，通过引证将其全部公开内容合并于此。
技术领域
3.本发明涉及一种硅酮基粘合保护膜(silicone based adhesive protective film，基于硅酮的粘合保护膜，硅酮基粘合性保护膜)及包含其的光学元件。


背景技术：

4.近来，人们对诸如可佩戴显示器和可折叠显示器之类的新的显示器越来越感兴趣。在这种显示器中使用的面板需要减小厚度和/或柔性。因此，膜和/或可弯曲玻璃被视为用于面板的材料。
5.在将面板和显示元件组装成显示器之前，需要使用保护膜来保护面板。通常，面板的上表面和下表面由相应的保护膜保护。因此，这种保护膜不仅需要与面板具有良好的粘合性，而且还需要能够防止在粘合地结合至面板以保护面板之后从面板去除时损坏面板和/或使面板断裂。特别地，将结合至面板以保护面板的上表面的保护膜在随后的过程中切割成预定尺寸。在该过程中，需要防止从切割表面产生颗粒。产生的颗粒会污染面板，导致面板的可靠性劣化。
6.本发明的背景技术公开在韩国专利公开号2012
‑
0050136a等中。


技术实现要素：

7.本发明的一个目的是提供一种硅酮基粘合保护膜，该硅酮基粘合保护膜具有用于防止颗粒散射(scattering，飞散，分散)(防散射(anti
‑
scattering，防飞散))的良好特性以及对被粘物(adherend)的良好粘合性(adhesion，粘附性)。
8.本发明的另一目的是提供一种硅酮基粘合保护膜，该硅酮基粘合保护膜对被粘物具有良好润湿性，从而在粘合地结合至被粘物时防止鼓泡，同时对被粘物提供良好保护。
9.本发明的另一目的是提供一种硅酮基粘合保护膜，该硅酮基粘合保护膜具有低的剥离强度增加率(rate of increase)并且因此具有良好的堆积(build
‑
up，积聚，内建)特性。
10.本发明的一个方面涉及硅酮基粘合保护膜。
11.实施方式1.硅酮基粘合保护膜由包含以下的组合物形成：第一硅酮树脂，具有乙烯基和由式1表示的硅氧烷单元；以及第二硅酮树脂，具有r1r2r3sio
1/2
(其中，r1、r2和r3各自独立地是乙烯基或c1至c5烷基，并且r1、r2和r3中的至少一个是乙烯基)单元和sio
4/2
单元，
12.其中，基于硅酮基粘合保护膜中的硅氧烷单元的总摩尔数，由式1表示的硅氧烷单元以0.1mol％至5mol％的量存在，
13.[式1]
[0014]
r1r2sio
2/2
[0015]
其中，r1和r2各自是苯基。
[0016]
实施方式2.在实施方式1中，硅酮基粘合保护膜可以具有65％或更小的剥落率(delamination rate，剥离率，分层率，剥落速率)，如通过使用用于根据astm d3002/d3359确定对被粘物的粘合性的测试测量硅酮基粘合保护膜的剥落面积(delaminated area，分层面积)与总表面积的百分比比率(ratio in percentage)确定的。
[0017]
实施方式3.在实施方式1和2的任一项中，硅酮基粘合保护膜在25℃下可以具有0.5mpa至5mpa的杨氏模量。
[0018]
实施方式4.在实施方式1至3的任一项中，硅酮基粘合保护膜可以具有75％或更小的剥离强度增加率，如根据等式1计算的：
[0019]
[等式1]
[0020]
剥离强度增加率＝{|ps3‑
ps0|/ps0}
×
100
[0021]
其中，ps0表示硅酮基粘合保护膜相对于被粘物的初始剥离强度(单位：gf/英寸)，并且
[0022]
ps3表示硅酮基粘合保护膜相对于被粘物的剥离强度(单位：gf/英寸)，如在将硅酮基粘合保护膜和被粘物的层压体在50℃和45％rh下放置3天之后测量的。
[0023]
实施方式5.在实施方式1至4的任一项中，第一硅酮树脂可以包含由式1
‑
1表示的硅酮树脂：
[0024]
[式1
‑
1]
[0025]
(r1r2sio
2/2
)
x
(r3r4sio
2/2
)
y
(r5r6sio
2/2
)
z
[0026]
其中，r1和r2各自是苯基，
[0027]
r3是乙烯基或在其末端具有乙烯基的一价有机基团，
[0028]
r4是一价有机基团，
[0029]
r5和r6各自独立地是一价有机基团，
[0030]
0<x<1，0<y<1，0≤z<1，并且x+y+z＝1。
[0031]
实施方式6.在实施方式1至5的任一项中，第一硅酮树脂可以包含两种第一硅酮树脂的混合物，并且两种第一硅酮树脂具有不同的乙烯基含量。
[0032]
实施方式7.在实施方式6中，第一硅酮树脂可以具有0.2mmol/g或更低的乙烯基含量。
[0033]
实施方式8.在实施方式1至7的任一项中，基于硅酮基粘合保护膜中的硅氧烷单元的总摩尔数，sio
4/2
单元可以以0.5mol％至10mol％的量存在。
[0034]
实施方式9.在实施方式1至8的任一项中，第二硅酮树脂可以包含由式2表示的硅酮树脂：
[0035]
[式2]
[0036]
(r1r2r3sio
1/2
)
x
(r4r5r6sio
1/2
)
y
(sio
4/2
)
z
[0037]
其中，r1、r2和r3各自独立地是乙烯基或c1至c5烷基，r1、r2和r3中的至少一个是乙烯基，
[0038]
r4、r5和r6各自独立地是c1至c5烷基，
[0039]
0<x<1，0≤y<1，0<z<1，并且x+y+z＝1。
[0040]
实施方式10.在实施方式9中，第二硅酮树脂可以包含由((ch3)2visio
1/2
)
x
((ch3)3sio
1/2
)
y
(sio
4/2
)
z
(其中，vi是乙烯基，0<x<1，0≤y<1，0<z<1，并且x+y+z＝1)表示的有机聚硅氧烷树脂。
[0041]
实施方式11.在实施方式1至10的任一项中，相对于100重量份的第一硅酮树脂，第二硅酮树脂可以以1重量份至10重量份的量存在。
[0042]
实施方式12.在实施方式1至11的任一项中，组合物还可以包含具有硅键合的乙烯基的第三硅酮树脂。
[0043]
实施方式13.在实施方式12中，第三硅酮树脂可以包含在其两端具有至少一个硅键合的乙烯基的硅酮树脂。
[0044]
实施方式14.在实施方式13中，第三硅酮树脂可以包含由式4表示的硅酮树脂：
[0045]
[式4]
[0046]
r5r6r7sio
‑
(r1r2sio
2/2
)
x
(r3r4sio
2/2
)
y
‑
sir8r9r
10
[0047]
其中，r1、r2、r3和r4各自独立地是c1至c
10
烷基，
[0048]
r5、r6和r7各自独立地是乙烯基或c1至c
10
烷基，
[0049]
r5、r6和r7中的至少一个是乙烯基，
[0050]
r8、r9和r
10
各自独立地是乙烯基或c1至c
10
烷基，
[0051]
r8、r9和r
10
中的至少一个是乙烯基，
[0052]
0≤x≤1，0≤y≤1，并且x+y＝1。
[0053]
实施方式15.在实施方式12中，相对于100重量份的第一硅酮树脂，第三硅酮树脂可以以1重量份至10重量份的量存在。
[0054]
根据本发明的光学元件包括：光学膜；以及硅酮基粘合保护膜，该硅酮基粘合保护膜形成在光学膜的一个表面上，该硅酮基粘合保护膜是根据本发明的硅酮基粘合保护膜。
附图说明
[0055]
图1是实施例和比较例中用于测量模量或伸长率的试样的示意图。
[0056]
图2是示出实施例和比较例中的防散射特性测试的结果的截面图。
[0057]
图3是示出根据本发明的一个实施方式的硅酮基粘合保护膜中未反应的乙烯基的含量的nmr结果。
具体实施方式
[0058]
在下文中，将对本发明的实施方式进行详细描述。应当理解，本发明不限于以下的实施方式，并且可以以不同的方式实现。此外，应当理解，提供实施方式是为了完全公开和透彻理解本发明，并且为了向本发明所属领域的技术人员充分传达本发明的精神。
[0059]
如在本文所使用的，“模量”是指杨氏模量。模量可以通过下面进一步描述的实验性实例中规定的方法来测量。除非另有说明，模量可以是在25℃下测量的值。
[0060]
如本文所使用的，“剥离强度”是指在25℃的温度、2,400mm/min的剥离速率和180
°
的剥离角的条件下测量的硅酮基粘合保护膜相对于玻璃板的剥离强度。剥离强度可以通过下面进一步描述的实验性实例中规定的方法来测量。
[0061]
如本文所使用的，“被粘物”是指塑料膜、包括塑料膜的面板(例如，有机发光二极
管显示器的面板)、或玻璃板。塑料膜可以包含聚酰亚胺膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0062]
如本文所使用来表示特定数值范围，表述“x至y”表示“大于或等于x并且小于或等于y(x≤并且≤y)”。
[0063]
本发明的发明人开发了一种硅酮基粘合保护膜，该硅酮基粘合保护膜被适配为在粘合地结合至被粘物以临时保护被粘物之后从被粘物去除。硅酮基粘合保护膜对被粘物的上表面具有良好的粘合性和润湿性，从而提供了对被粘物的良好保护并且具有良好的防散射特性，从而防止在随后的工艺中切割被粘物和硅酮基粘合保护膜的层压体时的颗粒散射。此外，即使在粘合地结合至被粘物后放置一定时间段，硅酮基粘合保护膜也表现出低剥离强度增加率，因此在被粘物不损坏和/或变形的情况下，能够容易地从被粘物去除。
[0064]
现在，将描述根据本发明的一个实施方式的硅酮基粘合保护膜。
[0065]
硅酮基粘合保护膜由包含以下的组合物形成：具有乙烯基和由式1表示的硅氧烷单元的第一硅酮树脂；以及第二硅酮树脂，该第二硅酮树脂具有r1r2r3sio
1/2
(其中，r1、r2和r3各自独立地是乙烯基或c1至c5烷基，并且r1、r2和r3中的至少一个是乙烯基)单元和sio
4/2
单元，其中，基于硅酮基粘合保护膜中的硅氧烷单元的总摩尔数，由式1表示的硅氧烷单元以0.1mol％至5mol％的量存在，
[0066]
[式1]
[0067]
r1r2sio
2/2
[0068]
其中，r1和r2各自是苯基。
[0069]
硅酮基粘合保护膜由包含第一硅酮树脂和第二硅酮树脂的组合物形成，其中，基于硅酮基粘合保护膜中的硅氧烷单元的总摩尔数，由式1表示的硅氧烷单元以0.1mol％至5mol％的量存在。因此，粘合保护膜对被粘物具有良好的粘合性和润湿性，同时具有良好的防散射特性，从而防止在随后的处理中切割被粘物和硅酮基粘合保护膜的层压体时的颗粒散射。散射的颗粒可能污染被粘物，特别是面板，导致面板的可靠性和包括面板的显示器的屏幕可见性的劣化。
[0070]
具体地，基于硅酮基粘合保护膜中的硅氧烷单元的总摩尔数，由式1表示的硅氧烷单元可以以0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％、0.6mol％、0.7mol％、0.8mol％、0.9mol％、1mol％、1.1mol％、1.2mol％、1.3mol％、1.4mol％、1.5mol％、1.6mol％、1.7mol％、1.8mol％、1.9mol％、2mol％、2.1mol％、2.2mol％、2.3mol％、2.4mol％、2.5mol％、2.6mol％、2.7mol％、2.8mol％、2.9mol％、3mol％、3.1mol％、3.2mol％、3.3mol％、3.4mol％、3.5mol％、3.6mol％、3.7mol％、3.8mol％、3.9mol％、4mol％、4.1mol％、4.2mol％、4.3mol％、4.4mol％、4.5mol％、4.6mol％、4.7mol％、4.8mol％、4.9mol％、或5mol％、例如0.5mol％至5mol％的量存在。
[0071]
这里，“硅酮基粘合保护膜中的硅氧烷单元的总摩尔数”是指衍生自用于硅酮基粘合保护膜的组合物中包括的多种硅酮树脂的硅氧烷单元的总摩尔数，并且不仅包括m、d、t和q单元，而且包括在每种硅酮树脂末端包括的含硅单元。
[0072]
在一个实施方式中，硅酮基粘合保护膜可以具有65％或更小(例如，0％至65％，例如，5％或更小，例如，0％)的剥落率，如通过使用用于根据astm d3002/d3359确定对被粘物的粘合性的测试测量硅酮基粘合保护膜的剥落面积与总表面积的百分比比率确定的。在此范围内，硅酮基粘合保护膜可以对被粘物具有良好的粘合性，从而改善被粘物的可加工性。
[0073]
在一个实施方式中，硅酮基粘合保护膜可以具有0.5mpa至5mpa的杨氏模量。在此范围内，硅酮基粘合保护膜可以对被粘物具有良好的润湿性，从而防止在结合至被粘物时形成气泡。具体地，硅酮基粘合保护膜的杨氏模量可以是0.5mpa、1mpa、1.5mpa、2mpa、2.5mpa、3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa、或5mpa，例如，0.5mpa至4mpa。
[0074]
通过调节第一硅酮树脂和第二硅酮树脂中的每一种的量以及反应条件，可以调节在包括下述的第一硅酮树脂和第二硅酮树脂的硅酮基粘合保护膜中的由式1表示的硅氧烷单元的量以落入0.1mol％至5mol％的范围内。
[0075]
硅酮基粘合保护膜可以具有0.1％至10％，例如，0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，具体地，0.2％至5％的未反应的乙烯基含量。在此范围内，硅酮基粘合保护膜可以具有良好的防散射特性。
[0076]
这里，“未反应的乙烯基含量”是指硅酮基粘合保护膜中未交联的游离乙烯基的量。图3是示出根据本发明的实施方式的硅酮基粘合保护膜中未反应的乙烯基的含量的nmr结果。参考图3，氢nmr光谱中约7ppm处的峰对应于未反应的乙烯基。未反应的乙烯基含量通过测量在氢nmr光谱中在约7ppm的峰面积与在约0ppm的峰面积和在约7ppm的峰面积的总和的百分比比率获得。
[0077]
[第一硅酮树脂]
[0078]
现在，对第一硅酮树脂进行说明。
[0079]
第一硅酮树脂构成粘合保护膜的主要组分。在一个实施方式中，基于粘合保护膜的重量，第一硅酮树脂可以以90wt％至100wt％的量存在。
[0080]
第一硅酮树脂具有乙烯基和由式1表示的硅氧烷单元：
[0081]
[式1]
[0082]
r1r2sio
2/2
[0083]
其中，r1和r2各自是苯基。
[0084]
包含预定量的由式1表示的硅氧烷单元的第一硅酮树脂可以改善硅酮基粘合保护膜的防散射特性。
[0085]
在一个实施方式中，在第一硅酮树脂中，由式1表示的硅氧烷单元可以以0.01mol％至10mol％，例如，0.01mol％、0.05mol％、0.1mol％、0.15mol％、0.2mol％、0.25mol％、0.3mol％、0.35mol％、0.4mol％、0.45mol％、0.5mol％、0.55mol％、0.6mol％、0.65mol％、0.7mol％、0.75mol％、0.8mol％、0.85mol％、0.9mol％、0.95mol％、1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％、或10mol％，具体地，0.1mol％至5mol％的量存在。在此范围内，硅酮基粘合保护膜可以对被粘物具有良好的润湿性。
[0086]
包含在第一硅酮树脂中的乙烯基允许第一硅酮树脂与以下描述的第二硅酮树脂反应，由此硅酮基粘合保护膜可以表现出对被粘物的粘合性以及相对于被粘物的剥离强度。
[0087]
在一个实施方式中，第一硅酮树脂可以具有0.2mmol/g或更低，例如，0.001mmol/g、0.01mmol/g、0.05mmol/g、0.15mmol/g、或0.2mmol/g，例如，0.001mmol/g至0.2mmol/g的
乙烯基含量。在此范围内，硅酮基粘合保护膜可以具有对被粘物的良好粘合性，并且可以容易地控制粘合保护膜相对于被粘物的剥离强度。如本文所使用的，“乙烯基含量”可以通过本领域技术人员已知的任何典型方法或通过参考制造商的目录来确定。
[0088]
第一硅酮树脂可以具有300,000至600,000的重均分子量，例如300,000、350,000、400,000、450,000、500,000、550,000、或600,000。在此范围内，硅酮基粘合保护膜可以表现出良好的防散射特性。
[0089]
在一个实施方式中，第一硅酮树脂可以包含由式1
‑
1表示的硅酮树脂：
[0090]
[式1
‑
1]
[0091]
(r1r2sio
2/2
)
x
(r3r4sio
2/2
)
y
(r5r6sio
2/2
)
z
[0092]
其中，r1和r2各自是苯基，
[0093]
r3是乙烯基或在其末端具有乙烯基的一价有机基团，
[0094]
r4是一价有机基团，r5和r6各自独立地是一价有机基团，
[0095]
0<x<1，0<y<1，0≤z<1，并且x+y+z＝1。
[0096]
在式1
‑
1中，“一价有机基团”可以是c1至c5烷基，例如，甲基。
[0097]
在一个实施方式中，第一硅酮树脂可以包含由式1
‑1‑
1表示的硅酮树脂：
[0098]
[式1
‑1‑
1]
[0099]
r7r8r9sio
‑
(r1r2sio
2/2
)
x
(r3r4sio
2/2
)
y
(r5r6sio
2/2
)
z
‑
sir
10
r
11
r
12
[0100]
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、x、y和z各自与式1
‑
1中所定义的相同，并且r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
各自独立地是一价有机基团。
[0101]
在式1
‑1‑
1中，“一价有机基团”可以是c1至c5烷基，例如，甲基。
[0102]
在一个实施方式中，在式1
‑
1或式1
‑1‑
1中，0.001≤x≤0.1，0.0002≤y≤0.005，0.895≤z≤0.9988，并且x+y+z＝1。在这些条件下，更容易实现本发明的期望效果。
[0103]
优选地，第一硅酮树脂是r(ch3)2sio
‑
(ph2sio
2/2
)
x
(ch3visio
2/2
)
y
((ch3)2sio
2/2
)
z
‑
si(ch3)2r(其中，vi是乙烯基，ph是苯基，r是一价有机基团，并且x、y和z与式1
‑
1中定义的相同)。
[0104]
第一硅酮树脂可以包含具有乙烯基和由式1表示的硅氧烷单元的一种硅酮树脂。
[0105]
然而，当用于粘合保护膜的组合物包括具有不同的乙烯基含量和/或不同的重均分子量的两种或更多种第一硅酮树脂时，粘合保护膜相对于被粘物可以表现出足够的剥离强度，从而提供对被粘物的良好保护。此外，在这种情况下，粘合保护膜可以具有改进的堆积特性。因而，即使在粘合地结合至被粘物后长时间放置时，粘合保护膜也能够避免剥离强度的提高，因此不会对被粘物造成损坏和/或使被粘物断裂，能够容易地从被粘物去除。
[0106]
这里，“堆积特性”是指粘合保护膜相对于被粘物不示出明显的剥离强度增加，也就是说，即使在粘合地结合至被粘物后长时间放置，也具有低剥离强度增加率。相反，典型的硅酮基粘合膜倾向于具有随时间增加的剥离强度。
[0107]
在一个实施方式中，硅酮基粘合保护膜可以具有相对于被粘物的3gf/英寸或更小，例如，0.1gf/英寸、0.5gf/英寸、1gf/英寸、1.5gf/英寸、2gf/英寸、2.5gf/英寸、或3gf/英寸，具体地大于0gf/英寸且小于或等于2gf/英寸的初始剥离强度。在此范围内，硅酮基粘合保护膜可以保护被粘物而不遭受从被粘物剥落。
[0108]
在一个实施方式中，硅酮基粘合保护膜可以具有75％或更低，例如，0％、5％、
10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、或75％，具体地0％至75％或20％至75％的剥离强度增加率。在此范围内，即使在硅酮基粘合保护膜和离型膜(release film)或被粘物的层压体的长期储存之后，硅酮基粘合保护膜也可以在不引起离型膜或被粘物的变形或损坏的情况下容易地从离型膜或被粘物去除。
[0109]
[等式1]
[0110]
剥离强度增加率＝{|ps3‑
ps0|/ps0}
×
100
[0111]
其中，ps0表示硅酮基粘合保护膜相对于被粘物的初始剥离强度(单位：gf/英寸)，并且
[0112]
ps3表示硅酮基粘合保护膜相对于被粘物的剥离强度(单位：gf/英寸)，如在将硅酮基粘合保护膜和被粘物的层压体在50℃和45％rh下放置3天之后测量的。
[0113]
在一个实施方式中，等式1中的ps3可以是3gf/英寸或更小，例如，0.1gf/英寸、0.5gf/英寸、1gf/英寸、1.5gf/英寸、2gf/英寸、2.5gf/英寸或3gf/英寸，例如，大于0gf/英寸并且小于或等于3gf/英寸。在此范围内，硅酮基粘合保护膜可以保护被粘物而不遭受从被粘物剥落。
[0114]
在一个实施方式中，第一硅酮树脂可以包括具有不同乙烯基含量的两种第一硅酮树脂的混合物。
[0115]
例如，第一硅酮树脂可以包括具有0.1mmol/g或更低的乙烯基含量的第一硅酮树脂和具有大于0.1mmol/g并且小于或等于0.2mmol/g的乙烯基含量的第一硅酮树脂的混合物。在这种情况下，可以确保粘合保护膜的堆积特性和粘合保护膜相对于被粘物的剥离强度。具有0.1mmol/g或更低的乙烯基含量的第一硅酮树脂和具有大于0.1mmol/g且小于或等于0.2mmol/g的乙烯基含量的第一硅酮树脂中的每一种可以包含由式1
‑
1表示的硅酮树脂或由式1
‑1‑
1表示的硅酮树脂。具有0.1mmol/g或更低的乙烯基含量的第一硅酮树脂可以具有大于0mmol/g并且小于或等于0.1mmol/g，例如，0.01mmol/g、0.02mmol/g、0.03mmol/g、0.04mmol/g，0.05mmol/g、0.06mmol/g、0.07mmol/g、0.08mmol/g，0.09mmol/g、或0.1mmol/g的乙烯基含量。具有大于0.1mmol/g并且小于或等于0.2mmol/g的乙烯基含量的第一硅酮树脂可以具有0.11mmol/g、0.12mmol/g、0.13mmol/g、0.14mmol/g、0.15mmol/g、0.16mmol/g、0.17mmol/g、0.18mmol/g、0.19mmol/g或0.2mmol/g的乙烯基含量。
[0116]
具有0.1mmol/g或更低的乙烯基含量的第一硅酮树脂可以具有300,000至700,000，例如，300,000、350,000、400,000、450,000、500,000、550,000、600,000、650,000或700,000的重均分子量。在此范围内，粘合保护膜可以具有良好的润湿性和防散射特性。
[0117]
具有大于0.1mmol/g并且小于或等于0.2mmol/g的乙烯基含量的第一硅酮树脂可以具有400,000至700,000，例如，400,000、450,000、500,000、550,000、600,000、650,000或700,000的重均分子量。在此范围内，粘合保护膜可以具有良好的润湿性和防散射特性。
[0118]
相对于具有0.1mmol/g或更低的乙烯基含量的第一硅酮树脂和具有大于0.1mmol/g并且小于或等于0.2mmol/g的乙烯基含量的第一硅酮树脂的总计100重量份，具有0.1mmol/g或更低的乙烯基含量的第一硅酮树脂可以以60重量份至90重量份，例如，60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份、70重量份、71重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份、80重量份、81重量份、82重量份、83重量份、84重量份、85重量份、86
重量份、87重量份、88重量份、89重量份、或90重量份，具体地，65重量份至90重量份的量存在。在此范围内，可以进一步改善粘合保护膜的堆积特性。
[0119]
相对于具有0.1mmol/g或更低的乙烯基含量的第一硅酮树脂和具有大于0.1mmol/g并且小于或等于0.2mmol/g的乙烯基含量的第一硅酮树脂的总计100重量份，具有大于0.1mmol/g且小于或等于0.2mmol/g的乙烯基含量的第一硅酮树脂可以以10重量份至40重量份，例如，10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份、或40重量份，具体地，10重量份至35重量份的量存在。在此范围内，可以进一步改善粘合保护膜的堆积特性。
[0120]
[第二硅酮树脂]
[0121]
现在，描述第二硅酮树脂。
[0122]
第二硅酮树脂包括具有r1r2r3sio
1/2
(其中，r1、r2和r3各自独立地是乙烯基或c1至c5烷基，并且r1、r2和r3中的至少一个是乙烯基)单元和sio
4/2
单元的硅酮树脂。具有sio
4/2
单元和具有乙烯基的r1r2r3sio
1/2
单元两者的第二硅酮树脂可以增加组合物的反应性，从而改善粘合保护膜的剥离强度，同时促进粘合保护膜的基体的形成。当第二硅酮树脂包含含有sio
4/2
单元和不含乙烯基的r1r2r3sio
1/2
单元的硅酮树脂时，第二硅酮树脂不能补偿第一硅酮树脂的低反应性，使得不可能实现本发明的期望效果。
[0123]
具体地，r1、r2和r3各自独立地是乙烯基或c1至c5烷基，r1、r2和r3中的至少一个是乙烯基，其中，c1至c5烷基可以是甲基、乙基或丙基。
[0124]
在一个实施方式中，第二硅酮树脂仅由r1r2r3sio
1/2
(其中，r1、r2和r3各自独立地是乙烯基或c1至c5烷基，并且r1、r2和r3中的至少一个是乙烯基)单元和sio
4/2
单元组成。第二硅酮树脂也可以称为“含乙烯基的mq树脂”。
[0125]
基于硅酮基粘合保护膜中硅氧烷单元的总摩尔数，sio
4/2
单元可以以0.5mol％至10mol％的量存在，如通过si
‑
nmr光谱测量的。在此范围内，硅酮基粘合保护膜可以具有良好的防散射特性。
[0126]
第二硅酮树脂可以具有0.2mmol/g至1.5mmol/g，例如，0.2mmol/g、0.3mmol/g、0.4mmol/g、0.5mmol/g、0.6mmol/g、0.7mmol/g、0.8mmol/g、0.9mmol/g、1.0mmol/g、1.1mmol/g、1.2mmol/g、1.3mmol/g、1.4mmol/g、或1.5mmol/g、具体地，0.5mmol/g至1.2mmol/g的乙烯基含量。在此范围内，硅酮基粘合保护膜可以具有良好的防散射特性。
[0127]
在一个实施方式中，第二硅酮树脂可以包含由式2表示的硅酮树脂：
[0128]
(r1r2r3sio
1/2
)
x
(r4r5r6sio
1/2
)
y
(sio
4/2
)
z
[0129]
其中r1、r2和r3各自独立地是乙烯基或c1至c5烷基，
[0130]
r1、r2和r3中的至少一个是乙烯基，
[0131]
r4、r5和r6各自独立地是c1至c5烷基，
[0132]
0<x<1，0≤y<1，0<z<1，并且x+y+z＝1。
[0133]
具体地，r4、r5和r6可以各自独立地是甲基、乙基或丙基。具体地，0<x<1，0<y<1，0<z<1，并且x+y+z＝1。
[0134]
优选地，第二硅酮树脂包括由((ch3)2visio
1/2
)
x
((ch3)3sio
1/2
)
y
(sio
4/2
)
z
(其中，vi
是乙烯基，0<x<1，0≤y<1，0<z<1，并且x+y+z＝1)表示的有机聚硅氧烷树脂。
[0135]
更优选地，第二硅酮树脂仅由式2表示的硅酮树脂组成，还更优选地，有机聚硅氧烷树脂由((ch3)2visio
1/2
)
x
((ch3)3sio
1/2
)
y
(sio
4/2
)
z
(其中，vi是乙烯基，0<x<1，0≤y<1，0<z<1，并且x+y+z＝1)表示。
[0136]
相对于100重量份的主要组分(例如，第一硅酮树脂)，第二硅酮树脂可以以1重量份至10重量份，例如，1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、或10重量份，具体地，5重量份至10重量份的量存在。在此范围内，硅酮基粘合保护膜可以具有良好的防散射特性。
[0137]
粘合保护膜组合物还可以包含固化剂和固化催化剂。
[0138]
[固化剂]
[0139]
固化剂可以包括每分子具有至少两个硅
‑
氢(si
‑
h)键的硅氧烷树脂。固化剂通过与第一硅酮树脂和第二硅酮树脂中的每一种的乙烯基的氢化硅烷化来固化第一硅酮树脂和第二硅酮树脂。除了氢原子之外，有机基团可以与硅形成键，并且其实例可以包括烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、以及己基、芳基(诸如，苯基、甲苯基和二甲苯基)、以及芳基烷基(诸如，苄基和苯乙基)。
[0140]
在一个实施方式中，固化剂可以由式3表示：
[0141]
[式3]
[0142]
r4r5r6sio
‑
(hr1sio
2/2
)
x
(r2r3sio
2/2
)
y
‑
sir7r8r9[0143]
其中，r1是c1至c
10
烷基，
[0144]
r2和r3各自独立地是氢原子或c1至c
10
烷基，
[0145]
r4、r5、r6、r7、r8和r9各自独立地是c1至c
10
烷基或c6至c
10
芳基，
[0146]
0<x≤1，0≤y<1，并且x+y＝1。
[0147]
具体地，固化剂可以包含选自在两个分子末端用三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷和在两个分子末端用三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷
‑
二甲基硅氧烷共聚物中的至少一种。
[0148]
相对于100重量份的主要组分，固化剂可以以0.1重量份至5重量份，具体地，0.1重量份至1重量份的量存在。在此范围内，粘合保护膜可以表现出剥离强度随时间推移的低变化率。
[0149]
[固化催化剂]
[0150]
固化催化剂促进第一硅酮树脂、第二硅酮树脂和固化剂之间的反应。固化催化剂可以包括铂催化剂、钌催化剂、或锇催化剂。具体地，固化催化剂可以包括本领域技术人员已知的任何典型的铂催化剂。例如，固化催化剂可以包括氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸和烯烃的复合物、以及氯铂酸和烯基硅氧烷的复合物。
[0151]
相对于100重量份的主要组分(例如，第一硅酮树脂)，固化催化剂可以以0.1重量份至3重量份，具体地，0.5重量份到2重量份的量存在。在此范围内，粘合保护膜可以具有剥离强度随时间推移的低变化率。
[0152]
粘合保护膜组合物还可以包含锚固剂(anchoring agent，锚定剂)。
[0153]
[锚固剂]
[0154]
锚固剂可以进一步增加硅酮基粘合保护膜的剥离强度。锚固剂可以包括本领域技
术人员已知的任何典型的硅氧烷化合物。具体地，锚固剂可以包括选自乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。例如，锚固剂可以包括选自含缩水甘油氧基的有机聚硅氧烷化合物中的至少一种。
[0155]
相对于100重量份的主要组分(例如，第一硅酮树脂)，锚固剂可以小于1重量份，具体地，大于或等于0.05重量份并且小于1重量份，更具体地，0.1重量份至0.5重量份的量存在。在此范围内，硅酮基粘合保护膜可以对被粘物具有良好的粘合性。
[0156]
粘合保护膜组合物还可以包含氢化硅烷化抑制剂。
[0157]
[氢化硅烷化抑制剂]
[0158]
氢化硅烷化抑制剂抑制第一硅酮树脂与固化剂之间的反应和/或第二硅酮树脂与固化剂之间的反应，以赋予组合物所需水平的粘度，同时改善组合物的储存稳定性。氢化硅烷化抑制剂可以包括本领域技术人员已知的任何典型的氢化硅烷化抑制剂。例如，氢化硅烷化抑制剂可以包括3
‑
甲基
‑1‑
丁炔
‑1‑
醇和3,5
‑
二甲基
‑1‑
丁炔
‑1‑
醇，但不限于此。
[0159]
用于粘合保护膜的组合物还可以包含有机溶剂以增加组合物的可涂覆性以获得薄涂覆膜。有机溶剂可以包括甲苯、二甲苯、己烯、庚烷和甲基乙基酮，但不限于此。
[0160]
用于粘合保护膜的组合物还可以包含典型的添加剂，诸如，uv吸收剂、染料、以及抗氧化剂。添加剂可以包括本领域技术人员已知的任何典型添加剂，但不限于此。
[0161]
硅酮基粘合保护膜可以具有5％或更低，例如，0％至1％的雾度。在此范围内，硅酮基粘合保护膜可以用于光学显示器。
[0162]
硅酮基粘合保护膜可以具有100％或更高，例如，100％至200％的伸长率。在此范围内，硅酮基粘合保护膜具有良好的柔性并且因此可以容易地应用于弯曲的被粘物。
[0163]
硅酮基粘合保护膜可以具有100μm或更小，例如，75μm或更小、例如，大于0μm并且小于或等于75μm的厚度。在此范围内，硅酮基粘合保护膜可以在粘合地结合至被粘物时保护被粘物，并且可以在随后的过程中容易地从被粘物去除。
[0164]
硅酮基粘合保护膜可以通过以下工艺制造，其中，将用于粘合保护膜的组合物涂覆到离型膜上至预定厚度，然后在80℃至130℃下热固化1至30分钟以形成硅酮基粘合保护膜
‑
离型膜层压体，然后从离型膜上去除硅酮基粘合保护膜。在热固化之后，层压体可以进一步经受老化。
[0165]
接下来，将描述根据本发明的另一实施方式的硅酮基粘合保护膜。
[0166]
根据该实施方式的硅酮基粘合保护膜由包含以下的组合物形成：具有乙烯基和由式1表示的硅氧烷单元的第一硅酮树脂；第二硅酮树脂，该第二硅酮树脂具有r1r2r3sio
1/2
(其中r1、r2和r3各自独立地是乙烯基或c1至c5烷基，并且r1、r2和r3中的至少一个是乙烯基)和sio
4/2
单元；以及第三硅酮树脂，其中，基于硅酮基粘合保护膜中的硅氧烷单元的总摩尔数，由式1表示的硅氧烷单元以0.1mol％至5mol％的量存在。
[0167]
除了用于其的组合物还包含第三硅酮树脂之外，硅酮基粘合保护膜与根据本发明的上述实施方式的硅酮基粘合保护膜基本上相同。
[0168]
[第三硅酮树脂]
[0169]
第三硅酮树脂可以降低硅酮基粘合保护膜的剥离强度增加率或可以增加硅酮基粘合保护膜对被粘物的粘合性。
[0170]
相对于100重量份的主要组分(例如，第一硅酮树脂)，第三硅酮树脂可以以1重量份至10重量份，例如，1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、或10重量份，具体地，1重量份至5重量份的量存在。在此范围内，第三硅酮树脂可以降低硅酮基粘合保护膜的剥离强度增加率或可以在不改变本发明的效果的情况下增加硅酮基粘合保护膜对被粘物的粘合性。
[0171]
第三硅酮树脂可以包括具有硅键合的乙烯基的硅酮树脂。第三硅酮树脂可以包含或不包含具有芳族基团(例如，苯基)的二硅氧烷单元。
[0172]
在一个实施方式中，第三硅酮树脂可以包括在其两个末端具有至少一个硅键合的乙烯基的硅酮树脂。例如，第三硅酮树脂可以包含由式4表示的硅酮树脂：
[0173]
[式4]
[0174]
r5r6r7sio
‑
(r1r2sio
2/2
)
x
(r3r4sio
2/2
)
y
‑
sir8r9r
10
[0175]
其中，r1、r2、r3和r4各自独立地是c1至c
10
烷基，
[0176]
r5、r6和r7各自独立地是乙烯基或c1至c
10
烷基，
[0177]
r5、r6和r7中的至少一个是乙烯基，
[0178]
r8、r9和r
10
各自独立地是乙烯基或c1至c
10
烷基，
[0179]
r8、r9和r
10
中的至少一个是乙烯基，
[0180]
0≤x≤1，0≤y≤1，并且x+y＝1。
[0181]
在一个实施方式中，在式4中，“c1至c
10
烷基”可以是c1至c5烷基，例如，甲基、乙基或丙基。
[0182]
优选地，由式4表示的硅酮树脂包括有机聚硅氧烷树脂，该有机聚硅氧烷树脂包括vi(ch3)2sio
‑
((ch3)2sio
2/2
)
n
‑
si(ch3)2vi(其中，vi是乙烯基，并且n是大于0至5,000或更小的整数)。
[0183]
第三硅酮树脂可以具有1,000至200,000，具体地，50,000至100,000，的重均分子量。在该范围内，第三硅酮树脂可以降低硅酮基粘合保护膜的剥离强度增加率，同时降低被粘物的污染程度。
[0184]
第三硅酮树脂可以具有0.01mmol/g至0.5mmol/g，例如，0.01mmol/g、0.05mmol/g、0.1mmol/g、0.15mmol/g、0.2mmol/g、0.25mmol/g、0.3mmol/g、0.35mmol/g、0.4mmol/g、0.45mmol/g、或0.5mmol/g，具体地，0.05mmol/g至0.4mmol/g的乙烯基含量。在该范围内，第三硅酮树脂可以降低硅酮基粘合保护膜的剥离强度增加率，同时降低被粘物的污染程度。
[0185]
根据本发明的一个实施方式的光学元件包括光学膜和在光学膜的至少一个表面上形成的粘合保护膜，其中，粘合保护膜可以包括根据本发明的实施方式的硅酮基粘合保护膜。
[0186]
光学膜是显示面板，并且可以包括聚酰亚胺膜或玻璃板。在一个实施方式中，光学膜可以由发光二极管层和形成在发光二极管层的至少一个表面上的聚酰亚胺膜组成。光学元件还可以包括在光学膜与硅酮基粘合保护膜之间的有机或无机绝缘膜。光学元件还可以包括形成在硅酮基粘合保护膜的另一表面上的离型膜(衬垫(liner))。离型膜用于防止粘合保护膜被异物污染。离型膜可以是由与光学膜相同的材料形成或由与光学膜不同的材料形成的光学膜。例如，离型膜可以是由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、环烯烃聚合物树脂和丙烯酸类树脂中的至少一种形
成的膜。离型膜可以具有10μm至100μm，具体地，10μm至50μm的厚度。在该范围内，离型膜可以支撑粘合保护膜。
[0187]
接着，将参考实施例来更详细地描述本发明。然而，应当指出的是，这些实施例仅出于说明提供的并且不应以任何方式解释为限制本发明。
[0188]
实施例1
[0189]
将表2中列出的组分以表1中列出的基于固体的量(单位：重量份)混合在一起，然后将10重量份的作为溶剂的甲苯与所得混合物进一步混合，从而制备用于硅酮基粘合保护膜的组合物。在下表1中，
“‑”
表示组合物不含对应成分。
[0190]
将制备的组合物涂覆到离型膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜，厚度：25μm)上至预定厚度，随后在80℃下干燥2分钟并且在130℃下干燥3分钟，然后将所得物在室温下老化3天，从而制备硅酮基粘合保护膜(厚度：75μm)和离型膜(厚度：25μm)的层压体。
[0191]
实施例2至6
[0192]
除了如表1中所列出的改变用于硅酮基粘合保护膜的组合物的组分的种类和量之外，以与实施例1中相同的方式来制造硅酮基粘合保护膜(厚度：75μm)和离型膜(厚度：25μm)的层压体。
[0193]
比较例1至4
[0194]
除了如表1中所列出的改变用于硅酮基粘合保护膜的组合物的组分的种类和量之外，以与实施例1中相同的方式来制造硅酮基粘合保护膜(厚度：75μm)和离型膜(厚度：25μm)的层压体。
[0195]
评估在实施例1至6和比较例1至4中制造的硅酮基粘合保护膜的每一种的以下物理性能。结果示于表1和图2中。
[0196]
(1)保护膜中由式1表示的硅氧烷单元的含量(单位：mol％)：从实施例和比较例中制造的硅酮基粘合保护膜
‑
离型膜层压体的每一种分离离型膜，从而获得硅酮基粘合保护膜。通过固态
29
si
‑
nmr光谱测定硅酮基粘合保护膜中的由式1表示的硅氧烷单元的含量。
[0197]
(2)未反应的乙烯基含量(单位：％)：通过氢nmr光谱测量实施例和比较例中制造的硅酮基粘合保护膜的每一种的未反应的乙烯基含量。氢nmr光谱中约7ppm处的峰对应于未反应的乙烯基。未反应的乙烯基含量通过测量在氢nmr光谱中在约7ppm的峰面积与在约0ppm的峰面积和在约7ppm的峰面积的总和的百分比比率获得。
[0198]
(3)初始剥离强度(ps0，单位：gf/英寸)：将实施例和比较例中制造的硅酮基粘合保护膜
‑
离型膜层压体的每一种切割成200mm
×
25mm(长度
×
宽度)的尺寸。然后，将所得物附着至玻璃板，使硅酮基粘合保护膜面向玻璃板，然后用2kg辊压制，从而获得试样。然后，在剥离速率为2400mm/min，剥离角为180
°
和温度为25℃的条件下，使用纹理分析仪(ta)测量试样相对于玻璃板的剥离强度。这里，在总共三个试样上测量剥离强度，接着计算测量值的平均值。计算的测量值被定义为“初始剥离强度”(ps0)。
[0199]
(4)在50℃和45％rh下3天后的剥离强度(ps3，单位：gf/英寸)：以与(3)中相同的方式获得试样。然后，将获得的样品在50℃和45％rh下放置3天，然后在室温下冷却30分钟，随后以与(3)中相同的方式测量剥离强度。
[0200]
(5)剥离强度增加率(单位：％)：根据等式1，使用在(3)和(4)中获得的初始剥离强度(ps0)和3天后的剥离强度(ps3)来计算剥离强度增加率。
[0201]
(6)防散射性测试中的颗粒生成：在实施例和比较例中制造的硅酮基粘合保护膜
‑
离型膜(pet膜)层压体的每一种的硅酮基粘合保护膜的表面上进行防散射性测量。根据jis k5400，使用铅笔硬度测试仪(ct
‑
pc2，core tech co.,ltd.)进行测量。具体地，在sus笔对粘合保护膜的负荷为1kg，划痕角度为45
°
，划痕速度为48mm/min，以及sus笔直径为1mm的条件下，通过移动sus笔穿过硅酮基粘着保护膜的表面来制造划痕，随后评估颗粒的生成。
[0202]
(7)与被粘物的粘合性(交叉影线(cross
‑
hatched)测试)：根据astm d3002/d3359(交叉切割测试标准)进行交叉切割测试。具体地，将在实施例和比较例中制造的硅酮基粘合剂保护膜
‑
离型膜层压体的每一种切割为10cm
×
10cm(长度
×
宽度)的尺寸，从而制备试样。然后，通过在硅酮基粘合保护膜的表面上以1cm的间隔水平地和垂直地移动刀具来形成100个正方形单元(1cm
×
1cm)的网格。然后，将胶带(#610,3m公司)附接至其上形成有网格的表面，并且然后从其上分离，以测量在胶带分离时保护膜的脱落表面积，随后根据以下标准进行评估：
[0203]
<用于评价与被粘物的粘合性的标准>
[0204]
5b：当表面根本没有剥离时。
[0205]
4b：当剥落表面积大于总表面积的0％并且小于或等于5％时。
[0206]
3b：当剥落表面积大于总表面积的5％并且小于或等于15％时。
[0207]
2b：当剥落表面积大于总表面积的15％并且小于或等于35％时。
[0208]
1b：当剥落表面积大于总表面积的35％并且小于或等于65％时。
[0209]
0b：当剥落表面积大于总表面积的65％时。
[0210]
(8)模量(单位：mpa)：将实施例和比较例中制备的用于粘合保护膜的组合物中的每一种涂布到氟化膜(fl
‑
75bml,dongwon intec co.,ltd)的一个表面上至预定厚度，然后将pet膜附着至所得涂层，然后在130℃下固化5分钟，从而制备其中75μm厚的硅酮基粘合保护膜插入在氟化膜和pet膜之间的层压体。然后，将层压体切割成如图1所示的狗骨形，随后去除氟化膜和pet膜，从而制备用于测量模量的试样。
[0211]
参考图1，制备的试样具有狗骨形并且具有40mm的总长度、15mm的总宽度和75μm的厚度。使用模量测试机(instron corp.)测量试样的模量。具体地，图1的狗骨形试样的左端连接至模量测试机的第一夹具，并且试样的右端连接至模量测试机的第二夹具。这里，连接至第一夹具的左端部分具有与连接至第二夹具的右端部分相同的面积。然后，在将第一夹具锁定就位的情况下，在负荷传感器(load cell)为1kn，拉伸速率为50mm/min，温度为25℃的条件下，在第二夹具上拉伸试样，直至图1的狗骨形试样的一部分断裂，其由15mm的宽度和5mm的厚度表示，从而获得试样的模量。
[0212]
(9)伸长率(单位：％)：以与(8)中相同的方式制备狗骨形试样。然后，根据astm d882，使用u.t.m，以50mm/min的十字头速度和25℃的温度拉伸制备的试样，然后测量断裂前试样的最终长度，然后如下计算伸长率：在此，试样的初始长度为40mm。
[0213]
伸长率(％)＝(断裂前试样的最终长度/试样的初始长度)
×
100
[0214]
表1
[0215][0216]
表2
[0217][0218]
如表1所示，可以看出根据本发明的硅酮基粘合保护膜具有低的剥离强度增加率、良好的堆积特性、良好的防散射性、以及对被粘物的良好的粘合性。因此，证实本发明提供了硅酮基粘合保护膜，其在防散射和对被粘物的粘合性方面具有良好的性能。此外，证实本发明提供了对被粘物具有良好的润湿性，从而在粘合地结合至被粘物时防止气泡形成同时提供对被粘物的良好保护的硅酮基粘合保护膜。此外，证实本发明提供了硅酮基粘合保护膜，其具有低剥离强度增加率并且因此具有良好的堆积特性。
[0219]
相反，可以看出不落入本发明的范围的比较例的硅酮基粘合保护膜不能提供本发明所期望的效果。
[0220]
此外，如图2所示，根据本发明的硅酮基粘合保护膜在防散射性试验中未显示颗粒生成，因此证实具有良好的防散射性，然而，比较例的硅酮基粘合保护膜在防散射性测试中显示出相当大的颗粒生成，因此证实具有差的防散射性。
[0221]
应当理解，本领域技术人员可以在不背离本发明的精神和范围的情况下做出多种改变、变化、修改和等同的实施方式。