本发明涉及新材料领域，具体为一种耐污性强可擦洗的室内乳胶漆及其制备方法。
背景技术：
乳胶漆同溶剂型涂料相比，具有健康、环保、施工方便等优点，但其流变特性不如溶剂型涂料，如开罐时常出现分层、结块等现象，施工时易发生飞溅、流挂等，严重影响乳胶漆的贮存、施工和成膜质量。为改善乳胶漆的流变特性，需添加一定量的流变助剂。增稠剂是涂料中常用的一种流变助剂，对乳胶漆的流变特性起着控制作用，加入增稠剂后不仅能使乳胶漆增稠，同时还能赋予乳胶漆优良的力学性能和物理化学性能稳定，如改善乳胶漆的触变性、防流挂性及贮藏稳定性等。随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，人们对室内乳胶漆的关注更多的体现在健康性和环保性上面，因而性能优异、功能强大安全环保的室内涂料产品已经成为市场主流。
儿童房内使用的乳胶漆更是应该注重健康。所以研究制备一种可以释放负离子，又可以产生颜色变化的耐污性强可擦洗的室内乳胶漆，是非常有发展前景的。满足对儿童健康的增益，又具有趣味性。因此，制备一种耐污性强可擦洗的室内乳胶漆是非常有必要的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐污性强可擦洗的室内乳胶漆，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明第一方面提供如下技术方案：一种耐污性强可擦洗的室内乳胶漆，其特征在于，包括以下重量份数的原料：
20～40份丙烯酸乳液、10～25份氨水、2～4份纳米氧化铁，2～4份纳米二氧化钛、2～4份石墨烯、4～8份负离子粉，15～30份蛋白质、4～8份聚乙烯醇、6～14份马来酸酐、4～8份壳聚糖、5～7份环氧氯丙烷、2～4份纳米二氧化硅、5～10份自制颜填料和4～8份自制成膜剂。
优选的，所述自制颜填料为将蛋白质包覆纳米氧化铁、纳米二氧化钛、石墨烯和负离子粉体的混合物进行发泡处理制得自制颜填料。
优选的，所述自制成膜剂为将聚乙烯醇与马来酸酐进行接枝改性，再将壳聚糖在中性介质中反应，生成席夫碱，再向改性后的聚乙烯醇和壳聚糖的混合物中加入环氧氯丙烷与少量纳米二氧化硅，制得自制成膜剂。
优选的，所述所述纳米氧化铁粒度在80～100nm，纳米二氧化钛粒度在60～80nm，纳米二氧化硅粒度在40～60nm。
本发明第二方面提供：一种耐污性强可擦洗的室内乳胶漆的制备方法，其特征在于：
工艺流程为：
自制颜填料制备，自制成膜剂制备，乳胶漆制备。
优选的，包括以下具体步骤：
(1)将纳米氧化铁置于陶瓷球磨机中进行研磨，时间为5～8h，研磨后过筛保留粒度在80～100nm范围内的纳米氧化铁；
(2)将纳米二氧化钛置于陶瓷球磨机中进行研磨，时间为5～8h，研磨后过筛保留粒度在60～80nm范围内的纳米二氧化钛；
(3)将纳米二氧化硅置于陶瓷球磨机中进行研磨，时间为5～8h，研磨后过筛保留粒度在40～60nm范围内的纳米二氧化硅；
(4)将纳米氧化铁、纳米二氧化钛、石墨烯和负离子粉体按比例混合后加入到60～80％的蛋白质水溶液中，进行机械搅拌，转速800～1000r/min，时间为0.5～1h，制得自制颜填料；
(5)将聚乙烯醇加入到二甲基亚砜中，70～90℃恒温水浴搅拌，溶解后得到聚乙烯醇溶液，冷却至30～70℃并恒温备用，将马来酸酐溶于二甲基亚砜中得到马来酸酐溶液，将所得马来酸酐溶液滴加到恒温备用的聚乙烯醇溶液中，滴加完毕后继续恒温反应2～5h，之后反应混合物用乙酸乙酯与无水乙醇的混合液进行提纯洗涤，过滤，滤饼自然干燥后即为马来酸酐接枝聚乙烯醇；
(6)将壳聚糖分散于甲醇中，室温下溶胀1h，转移至250ml三口烧瓶中，并置于超声波清洗器中，开启超声波至合成温度，恒压下缓慢滴加相应量溶于无水乙醇的肉桂醛，反应2～5h，反应结束后把所得产品进行抽滤，洗涤，得黄色粉末状固体产物。用无水乙醇在索氏抽提器上回流萃取12h，50℃下真空干燥得到壳聚糖缩肉桂醛席夫碱；
(7)将马来酸酐接枝聚乙烯醇与壳聚糖缩肉桂醛席夫碱混合搅拌均匀后加入环氧氯丙烷，搅拌均匀备用；
(8)用氨水调节丙烯酸乳液ph至7，加入步骤(7)得到的物质，搅拌均匀后加入自制颜填料，水浴80～100℃，搅拌0.5～1h，降温至室温后加入纳米二氧化硅，继续搅拌均匀，制得成品。
优选的，上述步骤(1)中：上述步骤(4)中：纳米氧化铁、纳米二氧化钛、石墨烯和负离子粉体质量比为1：1：1：2。
优选的，上述步骤(5)中：聚乙烯醇与二甲基亚砜的体积比为1：10～40；马来酸酐与二甲基亚砜的体积比为1：2～4；聚乙烯醇与马来酸酐的质量比为1：1.5～2；乙酸乙酯与无水乙醇体积比1：0.25～1。
优选的，上述步骤(6)中：壳聚糖与甲醇体积比为1：4；壳聚糖与肉桂醛质量比为1：2；超声波功率为0.8khz，200w。
优选的，上述步骤(9)中：丙烯酸乳液：自制颜填料：自制成膜剂质量比为20：5：4。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
使用自制颜填料；将蛋白质包覆纳米氧化铁、纳米二氧化钛、石墨烯和负离子粉体的混合物进行发泡处理制得自制颜填料；蛋白质发泡制备颜填料时，蛋白质分子在气-液界面，界面形成一层黏性膜，将纳米氧化铁、纳米二氧化钛和负离子粉体吸附在黏性膜内侧，两种不同粒径的纳米材料对光的散射和反射效应不同，可产生随入射光角度不同的变色效应；在室内刷乳胶漆时，内侧纳米颗粒和粉体可以被黏性膜牢固的粘在墙壁上；擦洗时，纳米颗粒被缓慢拉扯，周围产生孔隙，使得空气中的水蒸汽可以通过黏性膜与涂层中的负离子粉体接触，释放负离子；负离子粉还可以辐射远红外线，白天温度升高时石墨烯吸收远红外线与孔隙中的水分共振，加速负离子的释放；这种自制颜填料，伴随擦洗，可以逐渐释放出负离子，对人体非常有益，且随纳米粒子的移动可以形成不同的颜色变化，具有趣味性。
使用自制成膜剂；将聚乙烯醇与马来酸酐进行接枝改性，再将壳聚糖在中性介质中反应，生成席夫碱，再向改性后的聚乙烯醇和壳聚糖的混合物中加入环氧氯丙烷与少量纳米二氧化硅，制得自制成膜剂；经过接枝后的聚乙烯醇高度羧基化，增大聚乙烯醇的亲水性，使乳胶漆更易成膜，而聚乙烯醇分子链上的羟基，与壳聚糖之间形成大量氢键形成共混，提高壳聚糖的抗水性，使乳胶漆在擦洗时不被磨损的同时，减少乳胶漆对水分的吸收，使更多的空中的水蒸气在空隙中接触负离子粉体，释放更多的负离子；在中性介质中反应的壳聚糖保留了氨基，增强了乳胶漆吸附空气中水蒸汽的能力，进而加快了负离子释放的速度；加入环氧氯丙烷与纳米二氧化硅后，与壳聚糖形成交联网状结构，使颜填料嵌入网状结构中，二氧化硅表面的羟基和不饱和键与成膜剂中剩余的羟基形成氢键，将交联网状结构转变为为立体网络结构，使颜填料更加牢固的在“锁在”乳胶漆内；加入的纳米二氧化硅与纳米氧化铁、纳米二氧化钛三种粒径不同的粒子使乳胶漆具备更加丰富的颜色变化。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供如下技术方案：一种耐污性强可擦洗的室内乳胶漆，其特征在于，包括以下重量份数的原料：
20～40份丙烯酸乳液、10～25份氨水、2～4份纳米氧化铁，2～4份纳米二氧化钛、2～4份石墨烯、4～8份负离子粉，15～30份蛋白质、4～8份聚乙烯醇、6～14份马来酸酐、4～8份壳聚糖、5～7份环氧氯丙烷、2～4份纳米二氧化硅、5～10份自制颜填料和4～8份自制成膜剂。
优选的，所述自制颜填料为将蛋白质包覆纳米氧化铁、纳米二氧化钛、石墨烯和负离子粉体的混合物进行发泡处理制得自制颜填料。
优选的，所述自制成膜剂为将聚乙烯醇与马来酸酐进行接枝改性，再将壳聚糖在中性介质中反应，生成席夫碱，再向改性后的聚乙烯醇和壳聚糖的混合物中加入环氧氯丙烷与少量纳米二氧化硅，制得自制成膜剂。
优选的，所述所述纳米氧化铁粒度在80～100nm，纳米二氧化钛粒度在60～80nm，纳米二氧化硅粒度在40～60nm。
本发明第二方面提供：一种耐污性强可擦洗的室内乳胶漆的制备方法，其特征在于：
工艺流程为：
自制颜填料制备，自制成膜剂制备，乳胶漆制备。
优选的，包括以下具体步骤：
(1)将纳米氧化铁置于陶瓷球磨机中进行研磨，时间为5～8h，研磨后过筛保留粒度在80～100nm范围内的纳米氧化铁；
(2)将纳米二氧化钛置于陶瓷球磨机中进行研磨，时间为5～8h，研磨后过筛保留粒度在60～80nm范围内的纳米二氧化钛；
(3)将纳米二氧化硅置于陶瓷球磨机中进行研磨，时间为5～8h，研磨后过筛保留粒度在40～60nm范围内的纳米二氧化硅；
(4)将纳米氧化铁、纳米二氧化钛、石墨烯和负离子粉体按比例混合后加入到60～80％的蛋白质水溶液中，进行机械搅拌，转速800～1000r/min，时间为0.5～1h，制得自制颜填料；
(5)将聚乙烯醇加入到二甲基亚砜中，70～90℃恒温水浴搅拌，溶解后得到聚乙烯醇溶液，冷却至30～70℃并恒温备用，将马来酸酐溶于二甲基亚砜中得到马来酸酐溶液，将所得马来酸酐溶液滴加到恒温备用的聚乙烯醇溶液中，滴加完毕后继续恒温反应2～5h，之后反应混合物用乙酸乙酯与无水乙醇的混合液进行提纯洗涤，过滤，滤饼自然干燥后即为马来酸酐接枝聚乙烯醇；
(6)将壳聚糖分散于甲醇中，室温下溶胀1h，转移至250ml三口烧瓶中，并置于超声波清洗器中，开启超声波至合成温度，恒压下缓慢滴加相应量溶于无水乙醇的肉桂醛，反应2～5h，反应结束后把所得产品进行抽滤，洗涤，得黄色粉末状固体产物。用无水乙醇在索氏抽提器上回流萃取12h，50℃下真空干燥得到壳聚糖缩肉桂醛席夫碱；
(7)将马来酸酐接枝聚乙烯醇与壳聚糖缩肉桂醛席夫碱混合搅拌均匀后加入环氧氯丙烷，搅拌均匀备用；
(8)用氨水调节丙烯酸乳液ph至7，加入步骤(7)得到的物质，搅拌均匀后加入自制颜填料，水浴80～100℃，搅拌0.5～1h，降温至室温后加入纳米二氧化硅，继续搅拌均匀，制得成品。
优选的，上述步骤(1)中：上述步骤(4)中：纳米氧化铁、纳米二氧化钛、石墨烯和负离子粉体质量比为1：1：1：2。
优选的，上述步骤(5)中：聚乙烯醇与二甲基亚砜的体积比为1：10～40；马来酸酐与二甲基亚砜的体积比为1：2～4；聚乙烯醇与马来酸酐的质量比为1：1.5～2；乙酸乙酯与无水乙醇体积比1：0.25～1。
优选的，上述步骤(6)中：壳聚糖与甲醇体积比为1：4；壳聚糖与肉桂醛质量比为1：2；超声波功率为0.8khz，200w。
优选的，上述步骤(9)中：丙烯酸乳液：自制颜填料：自制成膜剂质量比为20：5：4。
实施例1：耐污性强可擦洗的室内乳胶漆一：
一种耐污性强可擦洗的室内乳胶漆，该乳胶漆组分以重量份计：
丙烯酸乳液重量分数为20份、氨水重量分数为10份、纳米氧化铁重量分数为2份、纳米二氧化钛重量分数为2份、石墨烯重量分数为2份、负离子粉重量分数为4份、蛋白质重量分数为15份、聚乙烯醇重量分数为4份、马来酸酐重量分数为6份、壳聚糖重量分数为4份、环氧氯丙烷重量分数为5份、纳米二氧化硅重量分数为2份、自制颜填料重量分数为5份、自制成膜剂重量分数为4份。
该乳胶漆的制备方法如下：
(1)将纳米氧化铁置于陶瓷球磨机中进行研磨，时间为5h，研磨后过筛保留粒度在80～100nm范围内的纳米氧化铁；
(2)将纳米二氧化钛置于陶瓷球磨机中进行研磨，时间为5h，研磨后过筛保留粒度在60～80nm范围内的纳米二氧化钛；
(3)将纳米二氧化硅置于陶瓷球磨机中进行研磨，时间为5h，研磨后过筛保留粒度在40～60nm范围内的纳米二氧化硅；
(4)将纳米氧化铁、纳米二氧化钛、石墨烯和负离子粉体按质量比为1：1：1：2混合后加入到60％的蛋白质水溶液中，进行机械搅拌，转速800r/min，时间为0.5h，制得自制颜填料；
(5)将重量分数为4份的聚乙烯醇加入到50份的二甲基亚砜中，70℃恒温水浴搅拌，溶解后得到聚乙烯醇溶液，冷却至30℃并恒温备用，将重量分数为6份的马来酸酐溶于15份的二甲基亚砜中得到马来酸酐溶液，将所得马来酸酐溶液滴加到恒温备用的聚乙烯醇溶液中，滴加完毕后继续恒温反应2h，之后反应混合物用乙酸乙酯与无水乙醇的混合液进行提纯洗涤，过滤，乙酸乙酯与无水乙醇体积比1：0.5，将滤饼自然干燥后即为马来酸酐接枝聚乙烯醇；
(6)将重量分数为4份的壳聚糖分散于16份的甲醇中，室温下溶胀1h，转移至250ml三口烧瓶中，并置于超声波清洗器中，开启超声波功率为0.8khz，200w，至合成温度，恒压下缓慢滴加重量分数为8份的溶于无水乙醇的肉桂醛，反应2h，反应结束后把所得产品进行抽滤，洗涤，得黄色粉末状固体产物。用无水乙醇在索氏抽提器上回流萃取12h，50℃下真空干燥得到壳聚糖缩肉桂醛席夫碱；
(7)将马来酸酐接枝聚乙烯醇与壳聚糖缩肉桂醛席夫碱混合搅拌均匀后加入环氧氯丙烷，搅拌均匀备用；
(8)用氨水调节丙烯酸乳液ph至7，加入步骤(7)得到的物质，搅拌均匀后加入自制颜填料，丙烯酸乳液：自制颜填料：自制成膜剂质量比为20：5：4，水浴80℃，搅拌0.5h，降温至室温后加入纳米二氧化硅，继续搅拌均匀，制得成品。
实施例2：耐污性强可擦洗的室内乳胶漆二：
一种耐污性强可擦洗的室内乳胶漆，该乳胶漆组分以重量份计：
丙烯酸乳液重量分数为40份、氨水重量分数为20份、纳米氧化铁重量分数为4份、纳米二氧化钛重量分数为4份、石墨烯重量分数为4份、负离子粉重量分数为8份、蛋白质重量分数为30份、聚乙烯醇重量分数为8份、马来酸酐重量分数为14份、壳聚糖重量分数为8份、环氧氯丙烷重量分数为7份、纳米二氧化硅重量分数为4份、自制颜填料重量分数为10份、自制成膜剂重量分数为8份。
该乳胶漆的制备方法如下：
(1)将纳米氧化铁置于陶瓷球磨机中进行研磨，时间为8h，研磨后过筛保留粒度在80～100nm范围内的纳米氧化铁；
(2)将纳米二氧化钛置于陶瓷球磨机中进行研磨，时间为8h，研磨后过筛保留粒度在60～80nm范围内的纳米二氧化钛；
(3)将纳米二氧化硅置于陶瓷球磨机中进行研磨，时间为8h，研磨后过筛保留粒度在40～60nm范围内的纳米二氧化硅；
(4)将纳米氧化铁、纳米二氧化钛、石墨烯和负离子粉体按质量比为1：1：1：2混合后加入到80％的蛋白质水溶液中，进行机械搅拌，转速800r/min，时间为1h，制得自制颜填料；
(5)将重量分数为8份的聚乙烯醇加入到120份的二甲基亚砜中，70℃恒温水浴搅拌，溶解后得到聚乙烯醇溶液，冷却至50℃并恒温备用，将重量分数为12份的马来酸酐溶于30份的二甲基亚砜中得到马来酸酐溶液，将所得马来酸酐溶液滴加到恒温备用的聚乙烯醇溶液中，滴加完毕后继续恒温反应5h，之后反应混合物用乙酸乙酯与无水乙醇的混合液进行提纯洗涤，过滤，乙酸乙酯与无水乙醇体积比1：0.8，将滤饼自然干燥后即为马来酸酐接枝聚乙烯醇；
(6)将重量分数为8份的壳聚糖分散于32份的甲醇中，室温下溶胀1h，转移至250ml三口烧瓶中，并置于超声波清洗器中，开启超声波功率为0.8khz，200w，至合成温度，恒压下缓慢滴加重量分数为16份的溶于无水乙醇的肉桂醛，反应2h，反应结束后把所得产品进行抽滤，洗涤，得黄色粉末状固体产物。用无水乙醇在索氏抽提器上回流萃取12h，50℃下真空干燥得到壳聚糖缩肉桂醛席夫碱；
(7)将马来酸酐接枝聚乙烯醇与壳聚糖缩肉桂醛席夫碱混合搅拌均匀后加入环氧氯丙烷，搅拌均匀备用；
(8)用氨水调节丙烯酸乳液ph至7，加入步骤(7)得到的物质，搅拌均匀后加入自制颜填料，丙烯酸乳液：自制颜填料：自制成膜剂质量比为20：5：4，水浴90℃，搅拌1h，降温至室温后加入纳米二氧化硅，继续搅拌均匀，制得成品。
对比例1
对比例1的处方组成同实施例1。该护肤保湿面料的制备方法与实施例1的区别仅在步骤(4)的不同，将步骤(4)修改为：将纳米氧化铁、纳米二氧化钛和石墨烯按质量比为1：1：1混合后加入到80％的蛋白质水溶液中，进行机械搅拌，转速800r/min，时间为1h，制得自制颜填料。将步骤(8)修改为：用氨水调节丙烯酸乳液ph至7，加入步骤(7)得到的物质，搅拌均匀后加入自制颜填料，将入负离子粉体，负离子粉体与石墨烯质量比为2：1，丙烯酸乳液：自制颜填料：自制成膜剂质量比为20：5：4，水浴80℃，搅拌0.5h，降温至室温后加入纳米二氧化硅，继续搅拌均匀，制得成品其余制备步骤同实施例1。
对比例2
对比例2的处方组成同实施例1。该护肤保湿面料的制备方法与实施例1的区别仅在于不进行步骤(5)(6)的处理，将步骤(7)修改为：将重量份数为4份的聚乙烯醇与4份的壳聚糖混合均匀后，加入重量份数为5份的环氧氯丙烷，搅拌均匀备用。其余制备步骤同实施例1。
试验例1
1、试验方法
实施例1与对比例1为对照试验，将在同一密闭环境下刷乳胶漆，3h进行负离子浓度测试，进行对比。
2、试验结果
实施例1与对比例1释放负离子能力对比。
表1负离子浓度
通过实施例1与对比例1释放负离子浓度对比，可以明显发现实施例1制备的乳胶漆相同时间内释放的负离子浓度较高，说明自制颜填料的使用使乳胶漆可以更多、更快的脂肪负离子，对儿童健康更加有益，预示着本发明制备的耐污性强可擦洗的室内乳胶漆具备快速释放负离子的能力。
试验例2
1、试验方法
实施例1与对比例2为对照试验，将在同一密闭环境下刷乳胶漆，3h进行负离子浓度测试，给与紫外线照射并进行10次擦洗观察颜色变化，进行对比。
2、试验结果
实施例1与对比例2释放负离子能力对比
表2负离子浓度
通过实施例1与对比例2释放负离子浓度对比，可以明显发现实施例1制备的乳胶漆相同时间内释放的负离子浓度较高，且在擦洗后观察颜色变化也可以明显对比出，实施例1在紫外线照射下擦洗后还具备明显的颜色变化，而对比例2擦洗前颜色变化见明显而擦洗后颜色变化不在明显，说明经过擦洗纳米粒子脱落导致颜色变化不明显，预示着本发明制备的耐污性强可擦洗的室内乳胶漆具备释放负离子的能力，颜色变化明显且耐擦洗。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。