本发明属于环保
技术领域：
，具体涉及一种重金属污染土壤修复淋洗剂及其制备方法。
背景技术：
：重金属在土壤性质稳定，并且自然条件下很难降解，一方面重金属能抑制植物的生长发育、促进早衰，甚至能降低产量，另一方面重金属能够通过农作物的食物链进行传递与富集，危害人类身体健康。化学淋洗是利用淋洗液与土壤中的污染物结合，通过解吸、螯合、溶解等化学作用，把重金属污染物从土壤中洗出，从而达到修复污染土壤的目的。化学淋洗中典型的组分是有机酸、无机盐和表面活性剂。目前化学淋洗剂的组分都是化学来源，成本高。技术实现要素：针对目前化学淋洗剂的组分都是化学来源问题，本发明的研究人员尝试用植物来源的组分来替代化学来源的组分，提高淋洗剂的重金属去除效率。本发明的研究人员，基于对柑橘的落果和果皮及大豆乳清废水的综合利用，开展了应用于重金属淋洗剂的相关研究。本发明的第一个方面在于公开一种重金属污染土壤修复淋洗剂，制备所述重金属污染土壤修复淋洗剂的原料包括大豆乳清废水和柑橘下脚料，优选所述柑橘下脚料为柑橘的落果或果皮。在本发明的一些优选的实施方式中，所述重金属污染土壤修复淋洗剂的组分包括柑橘下脚料的大豆乳清废水提取液。在本发明的一些实施方式中，制备所述重金属污染土壤修复淋洗剂的原料还包括有机酸、表面活性剂和有机膦酸盐，优选所述有机酸为柠檬酸，优选所述表面活性剂为吐温，优选所述有机膦酸盐为乙二胺四甲叉膦酸钠。在本发明的一些实施方式中，由以下重量份的各原料制备而成：柑橘下脚料的大豆乳清废水提取液155-955份，大豆乳清废水滤渣3-7份，柠檬酸5-15份、吐温4010-30份，乙二胺四甲叉膦酸钠5-15份，水0-800份。在本发明的一些优选的实施方式中，由以下重量份的各原料制备而成：柑橘下脚料的大豆乳清废水提取液355-555份，大豆乳清废水滤渣5份，柠檬酸10份、吐温4020份，乙二胺四甲叉膦酸钠10份，水400-600份。在本发明的一些实施方式中，s11中，所述铜盐、还原剂、表面活性剂、萃取剂混合和石墨烯的重量比例为0.1：(0.4-0.6)：(0.005-0.02)：(0.3-0.5)：(0.1-0.3)。在本发明的一些实施方式中，所述大豆乳清废水滤渣的制备方法为：s11，取大豆乳清废水，调节ph至8.0-8.4，静置10-12h，过滤，得到的滤渣干燥，得到所述大豆乳清废水滤渣。在本发明的一些实施方式中，所述柑橘下脚料的大豆乳清废水提取液的制备方法为：s21，取大豆乳清废水，调节ph至8.0-8.4，静置10-12h，过滤，得到大豆乳清废水滤液；s22，取柑橘的落果或橘皮，机械破碎，挤压出汁，收集压榨汁；压榨的固形物加入大豆乳清废水滤液，浸泡；过滤得到的滤液，与压榨汁混合，得到所述柑橘下脚料的大豆乳清废水提取液；优选地，所述柑橘的落果或橘皮机械破碎至2cm以下；优选地，压榨的固形物加入5-15倍(w/w)的大豆乳清废水滤液，25-50℃浸泡1-4h。本发明的第二方面在于公开第一方面所述的淋洗剂的制备方法，包括以下步骤：s31，取大豆乳清废水，调节ph，静置，过滤，得到滤液和滤渣；所述滤渣干燥，得到大豆乳清废水滤渣；优选所述ph为8.2-8.4；s32，取柑橘的落果或橘皮，机械切割，挤压出汁，收集压榨汁；压榨的固形物加入大豆乳清废水滤液，浸泡；过滤得到的滤液，与压榨汁混合，得到柑橘滤液和压榨汁；s33，取可选的水和柑橘滤液和压榨汁、大豆乳清废水滤渣、柠檬酸、吐温、乙二胺四甲叉膦酸钠混合，得到所述重金属污染土壤修复淋洗剂。在本发明的一些实施方式中，s32步骤中，浸泡在超声环境下进行，超声处理的时间t通过以下公式确定：t＝a×wt/ws×ts；其中，wt为采用的超声功率，ws为标准功率，取值200-300w；ts为标准时间，取值为20-40min，a为校正因子，取值为0.8-0.9。在本发明的一些实施方式中，s32步骤中，对浸泡体系进行加热，将装有柑橘的落果或橘皮的压榨固定物和大豆乳清废水滤液的容器放入水溶锅中，当温度温差f在大于m1小于mε时，通过以下公式的自校正模糊控制来调控水浴锅内水的温度与目标温度温差小于0.2℃：其中，β与f，δf相关；取值为[0，1]，为自校正模糊控制的调节因子；l为模糊控制步长，mε和m1为水浴温度偏差的阈值，f(n)和f(n-1)分别为n和n-1时间的偏差，f(δtc，s，α)为控制修正量，δtc为水浴目标温度与实际温度的偏差，s为水浴锅的散热面积，α为水浴锅的散热系数。本发明的有益技术效果是：(1)本发明的重金属污染土壤修复淋洗剂采用处理过的大豆乳清废水作为液体介质，即利用了大豆乳清废水，又可以减少自来水的使用；还利用了柑橘下脚料作为原料，综合利用了柑橘下脚料。减少了固体、液体垃圾的排放，减少了环境污染，实现了绿色资源的综合利用。(2)本发明的重金属污染土壤修复淋洗剂，柑橘下脚料中含有大量的有机酸、黄酮类化合物，大豆乳清废水中含有蛋白、磷脂等。以大豆乳清废水提取柑橘下脚料获得提取液，可以显著提高淋洗液的重金属去除效率。(3)本发明的重金属污染土壤修复淋洗剂的制备方法，步骤简单，不需要复杂的设备，不需要有机溶剂，不排放废液、废气，对环境友好。具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。下述实施例和对比例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。所述大豆乳清废水为碱溶酸沉工艺生产大豆分离蛋白的废水，codcr为20000mg/l左右。以下实施例和对比例中，除非特别指出，为组分、含量、操作步骤和参数相同的平行试验。实施例1一种重金属污染土壤修复淋洗剂的制备方法：(1)取大豆乳清废水，调节ph至8.0，静置12h，过滤，滤液备用；滤渣，干燥，备用；(2)取柑橘的落果或橘皮，机械切割至2cm以下，挤压出汁，收集压榨汁；压榨的固形物加入10倍(w/w)的大豆乳清废水滤液，室温浸泡4h；过滤得到的滤液，与压榨汁混合，备用；(3)取柑橘滤液和压榨汁955份，加入大豆乳清废水滤渣5份，搅拌混合均匀，加入柠檬酸10份、吐温4020份，搅拌混合均匀，再加入乙二胺四甲叉膦酸钠10份，搅拌混合均匀，得到所述重金属污染土壤修复淋洗剂。实施例2一种重金属污染土壤修复淋洗剂的制备方法：(1)取大豆乳清废水，调节ph至8.2，静置10h，过滤，滤液备用；滤渣，干燥，备用；(2)取柑橘的落果或橘皮，机械切割至2cm以下，挤压出汁，收集压榨汁；压榨的固形物加入10倍(w/w)的大豆乳清废水滤液，40℃浸泡3h；过滤得到的滤液，与压榨汁混合，备用；(3)取柑橘滤液和压榨汁955份，加入大豆乳清废水滤渣5份，搅拌混合均匀，加入柠檬酸10份、吐温4020份，搅拌混合均匀，再加入乙二胺四甲叉膦酸钠10份，搅拌混合均匀，得到所述重金属污染土壤修复淋洗剂。实施例3一种重金属污染土壤修复淋洗剂的制备方法：(1)取大豆乳清废水，调节ph至8.4，静置8h，过滤，滤液备用；滤渣，干燥，备用；(2)取柑橘的落果或橘皮，机械切割至2cm以下，挤压出汁，收集压榨汁；压榨的固形物加入10倍(w/w)的大豆乳清废水滤液，50℃浸泡1h；过滤得到的滤液，与压榨汁混合，备用；(3)取柑橘滤液和压榨汁955份，加入大豆乳清废水滤渣5份，搅拌混合均匀，加入柠檬酸10份、吐温4020份，搅拌混合均匀，再加入乙二胺四甲叉膦酸钠10份，搅拌混合均匀，得到所述重金属污染土壤修复淋洗剂。实施例4一种重金属污染土壤修复淋洗剂的制备方法：(1)取大豆乳清废水，调节ph至8.0，静置12h，过滤，滤液备用；滤渣，干燥，备用；(2)取柑橘的落果或橘皮，机械切割至2cm以下，挤压出汁，收集压榨汁；压榨的固形物加入10倍(w/w)的大豆乳清废水滤液，室温浸泡4h；过滤得到的滤液，与压榨汁混合，备用；(3)取大豆乳清废水滤液100份、柑橘滤液和压榨汁855份，搅拌混合均匀，加入大豆乳清废水滤渣5份，搅拌混合均匀，加入柠檬酸10份、吐温4020份，搅拌混合均匀，再加入乙二胺四甲叉膦酸钠10份，搅拌混合均匀，得到所述重金属污染土壤修复淋洗剂。实施例5一种重金属污染土壤修复淋洗剂的制备方法：(1)取大豆乳清废水，调节ph至8.0，静置12h，过滤，滤液备用；滤渣，干燥，备用；(2)取柑橘的落果或橘皮，机械切割至2cm以下，挤压出汁，收集压榨汁；压榨的固形物加入10倍(w/w)的大豆乳清废水滤液，室温浸泡4h；过滤得到的滤液，与压榨汁混合，备用；(3)取大豆乳清废水滤液400份、柑橘滤液和压榨汁555份，搅拌混合均匀，加入大豆乳清废水滤渣5份，搅拌混合均匀，加入柠檬酸10份、吐温4020份，搅拌混合均匀，再加入乙二胺四甲叉膦酸钠10份，搅拌混合均匀，得到所述重金属污染土壤修复淋洗剂。实施例6一种重金属污染土壤修复淋洗剂的制备方法：(1)取大豆乳清废水，调节ph至8.0，静置12h，过滤，滤液备用；滤渣，干燥，备用；(2)取柑橘的落果或橘皮，机械切割至2cm以下，挤压出汁，收集压榨汁；压榨的固形物加入10倍(w/w)的大豆乳清废水滤液，室温浸泡4h；过滤得到的滤液，与压榨汁混合，备用；(3)取大豆乳清废水滤液600份、柑橘滤液和压榨汁355份，搅拌混合均匀，加入大豆乳清废水滤渣5份，搅拌混合均匀，加入柠檬酸10份、吐温4020份，搅拌混合均匀，再加入乙二胺四甲叉膦酸钠10份，搅拌混合均匀，得到所述重金属污染土壤修复淋洗剂。实施例7一种重金属污染土壤修复淋洗剂的制备方法：(1)取大豆乳清废水，调节ph至8.0，静置12h，过滤，滤液备用；滤渣，干燥，备用；(2)取柑橘的落果或橘皮，机械切割至2cm以下，挤压出汁，收集压榨汁；压榨的固形物加入10倍(w/w)的大豆乳清废水滤液，室温浸泡4h；过滤得到的滤液，与压榨汁混合，备用；(3)取大豆乳清废水滤液800份、柑橘滤液和压榨汁155份，搅拌混合均匀，加入大豆乳清废水滤渣5份，搅拌混合均匀，加入柠檬酸10份、吐温4020份，搅拌混合均匀，再加入乙二胺四甲叉膦酸钠10份，搅拌混合均匀，得到所述重金属污染土壤修复淋洗剂。实施例8一种重金属污染土壤修复淋洗剂的制备方法，与实施例1的区别在于，s32步骤中，浸泡在超声环境下进行，超声处理的时间t通过以下公式确定：t＝a×wt/ws×ts；其中，wt为采用的超声功率，ws为标准功率，取值200-300w；ts为标准时间，取值为20-40min，a为校正因子，取值为0.8-0.9。超声处理可以提高柑橘果实或果皮中物质的提取效果，缩短提取的时间。本实施例根据功率确定的提取时间适宜，在上述范围内，确定的提取时间可以有效提出目标物质，又减少了不相干甚至干扰物质的提取，减少了果实或果皮过渡破损造成的后续分离中过滤时间长的问题。实施例9一种重金属污染土壤修复淋洗剂的制备方法，与实施例1的区别在于，s32步骤中，对浸泡体系进行加热，将装有柑橘的落果或橘皮的压榨固定物和大豆乳清废水滤液的容器放入水溶锅中，当温度温差f在大于m1小于mε时，通过以下公式的自校正模糊控制来调控水浴锅内水的温度与目标温度温差小于0.2℃：其中，β与f，δf相关；取值为[0，1]，为自校正模糊控制的调节因子；l为模糊控制步长，mε和m1为水浴温度偏差的阈值，f(n)和f(n-1)分别为n和n-1时间的偏差，f(δtc，s，α)为控制修正量，δtc为水浴目标温度与实际温度的偏差，s为水浴锅的散热面积，α为水浴锅的散热系数。本实施例的水浴系统控制方法，可以快速的升温至目标温度，减少了温度的波动。对比例1一种重金属污染土壤修复淋洗剂的制备方法：(1)取柑橘的落果或橘皮，机械切割至2cm以下，挤压出汁，收集压榨汁；压榨的固形物加入10倍(w/w)的水，室温浸泡4h；过滤得到的滤液，与压榨汁混合，备用；(2)取水960份，加入柠檬酸10份、吐温4020份，搅拌混合均匀，再加入乙二胺四甲叉膦酸钠10份，搅拌混合均匀，得到所述重金属污染土壤修复淋洗剂。对比例2一种重金属污染土壤修复淋洗剂的制备方法：(1)取大豆乳清废水，调节ph至8.0，静置12h，过滤，滤液备用；滤渣，干燥，备用；(2)取大豆乳清废水滤液955份，加入大豆乳清废水滤渣5份，搅拌混合均匀，加入柠檬酸10份、吐温4020份，搅拌混合均匀，再加入乙二胺四甲叉膦酸钠10份，搅拌混合均匀，得到所述重金属污染土壤修复淋洗剂。实验例实施例和对比例制备得到的所述重金属污染土壤修复淋洗剂，使用前保持冷藏。实验土壤为含有重金属的土壤为铜矿厂的污水处理污泥。其中，铜的含量为2100mg/kg，铅的含量为1500mg/kg。铜和铅的含量测定采用火焰原子吸收分光光度法。取1.00g实验土壤，加入50ml所述重金属污染土壤修复淋洗剂，室温，搅拌处理30min，离心。测定离心得到的上清液中的重金属含量。淋洗剂的重金属去除率＝淋洗剂中的重金属含量/实验土壤中的重金属含量×100％，结果见表1。表1淋洗剂的重金属去除效果铜去除率/％铅去除率/％实施例143.434.7实施例245.935.1实施例344.238.6实施例453.146.7实施例564.245.9实施例658.954.6实施例746.737.5对比例219.612.8对比例14.78.2实施例1-7的铜和铅的去除率均显著高于对比例1、2。实施例1-7中，铜的去除率方面，实施例4-6显著优于实施例1-3、7，其中又以实施例5为最优，与实施例4、6相比，差异显著，p＜0.05。实施例1-7中，铅的去除率方面，实施例4-6显著优于实施例1-3、7，其中又以实施例6为最优，与实施例4、5相比，差异显著，p＜0.05。以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。当前第1页12