一种土壤缓释修复剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及土壤污染修复技术领域,尤其涉及一种土壤缓释修复剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着工农业的快速发展，耕地及其农产品受镉(cd)、砷(as)等重金属污染的问题日趋严重，经济损失也日趋增大，食品安全问题，尤其是稻米安全问题成为公众、媒体关注的焦点。镉、砷是耕地土壤中常见的毒性较强的污染元素。土壤中过量的镉、砷不仅能降低作物产量与品质，还会通过食物链迁移，引起人体病变，危害人类健康。

目前，重金属污染农田土壤的修复方式主要有工程修复、物化稳定-低吸收作物联合阻控、农艺(水分等)调控、植物吸取修复、化学淋洗修复、替代种植与安全利用等技术。原位钝化技术是修复治理重金属污染耕地土壤最常用的技术之一，具有费用低、修复时间短、可处理多种复合重金属污染、易操作等优点，被广泛应用于中低度重金属污染农田土壤修复中。镉在土壤中主要以二价阳离子(cd²⁺)存在，砷在土壤中往往以含氧的砷酸根(aso4^5-)或亚砷酸根(aso3^3-)形式存在。由于镉和砷的化学性质及在土壤中存在形态上的差异，它们在治理上存在拮抗效应，当前治理镉污染土壤的钝化剂往往不适应砷污染土壤的治理，而治理砷污染土壤的钝化剂也不适应镉污染土壤的治理。要同步修复镉砷复合污染土壤，比单一的镉污染或砷污染修复难度更大。目前，鲜有对农田土壤中镉和砷同时进行有效钝化修复的相关文献和专利。

因此，针对镉砷复合污染土壤同步修复治理的难点，研发一种能够实现镉砷同步钝化的修复剂，提高土壤修复效果，有效降低稻米中镉砷含量，实现镉砷复合污染稻田土壤的再次安全利用，具有重要的实用价值和现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种土壤缓释修复剂及其制备方法。本发明通过将具有不同钝化原理的过氧化钙粉末和有机硅修复材料进行造粒并包膜，制备成缓释修复剂颗粒，能够对水稻全生育期实施镉砷同步钝化阻控，适用于原位镉砷复合污染稻田土壤修复治理和安全利用，操作方便，用量小、效果显著而且稳定。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种土壤缓释修复剂，包含如下质量份的组分：

过氧化钙粉末80～99份；

有机硅0.01～2份；

纳米有机膨润土1～20份。

作为优选，所述土壤缓释修复剂为直径3.09～5.12mm的颗粒；所述有机硅为生物活性有机硅；所述过氧化钙粉末中，过氧化钙的质量分数为50～70％；所述纳米有机膨润土中，粘土矿物的质量分数≥95％。

本发明还提供了一种所述的土壤缓释修复剂的制备方法，包含如下步骤：

1)将有机硅和水混合，得到有机硅溶液；

2)在过氧化钙粉末上喷洒有机硅溶液，得到过氧化钙有机硅复合物颗粒；

3)采用纳米有机膨润土对过氧化钙有机硅复合物颗粒进行包膜处理，包膜处理过程中喷洒水，得到包膜颗粒；

4)对包膜颗粒进行干燥处理，得到土壤缓释修复剂。

作为优选，步骤1)所述混合的温度≤50℃，所述有机硅和水的质量体积比为100～120mg:1l。

作为优选，步骤2)所述过氧化钙有机硅复合物颗粒的直径为3～5mm。

作为优选，步骤2)中所述过氧化钙粉末和有机硅溶液同时加入，所述过氧化钙粉末的温度为30～60℃，加入的速率为50～200g/min；所述有机硅溶液的喷洒速率为10～100ml/min。

作为优选，步骤3)所述纳米有机膨润土和水同时加入，所述纳米有机膨润土加入的速率为50～200g/min；所述水的喷洒速率为20～200ml/min。

作为优选，步骤3)所述包膜颗粒中，纳米有机膨润土的厚度为0.045～0.06mm。

作为优选，步骤4)所述干燥处理的温度为30～60℃；所述干燥处理为包膜颗粒干燥至恒重。

本发明还提供了一种所述的土壤缓释修复剂在治理镉砷污染土壤中的应用，所述土壤缓释修复剂按照土壤质量的0.01～2％进行添加。

本发明的有益效果包括：

1)本发明通过将具有不同钝化原理的修复材料进行造粒并包膜，制备成缓释修复剂颗粒，能够对水稻全生育期实施镉砷同步钝化阻控，适用于原位镉砷复合污染稻田土壤修复治理和安全利用，操作方便，用量小、效果显著而且稳定。

2)本发明的土壤缓释修复剂有效降低水稻镉砷含量，稻米镉含量降低74％以上，稻米砷含量降低85％以上，实现了镉砷复合污染稻田土壤的安全利用。

附图说明

图1为蒸馏水、过氧化钙粉末、未包膜修复剂颗粒、缓释修复剂浸提液ph值变化曲线图；

图2为蒸馏水、过氧化钙粉末、未包膜修复剂颗粒、缓释修复剂浸提液活性氧含量的变化曲线图；

图3为未包膜修复剂颗粒、缓释修复剂浸提液中硅释放规律图；

图4为未包膜修复剂颗粒、缓释修复剂浸提液中硅累积释放规律图；

图5为ck、修复剂粉末、未包膜修复剂颗粒、缓释修复剂对稻米镉含量的影响图；

图6为ck、修复剂粉末、未包膜修复剂颗粒、缓释修复剂对稻米砷含量的影响图；

图7为ck、修复剂粉末、未包膜修复剂颗粒、缓释修复剂对土壤有效镉含量的影响图；

图8为ck、修复剂粉末、未包膜修复剂颗粒、缓释修复剂对土壤有效砷含量的影响图；

图9为ck、修复剂粉末、未包膜修复剂颗粒、缓释修复剂对土壤三价砷含量的影响图；

图10为ck、修复剂粉末、未包膜修复剂颗粒、缓释修复剂对土壤五价砷含量的影响图；

图11为ck、修复剂粉末、未包膜修复剂颗粒、缓释修复剂对水稻稻谷产量的影响图；

图12为ck、修复剂粉末、未包膜修复剂颗粒、缓释修复剂对水稻地上部生物量的影响图；

图13为ck、修复剂粉末、未包膜修复剂颗粒、缓释修复剂对土壤ph值的影响变化图。

具体实施方式

本发明提供了一种土壤缓释修复剂，包含如下质量份的组分：

过氧化钙粉末80～99份；

有机硅0.01～2份；

纳米有机膨润土1～20份。

本发明所述土壤缓释修复剂优选为直径3.09～5.12mm的颗粒，进一步优选为3.5～4.7mm，更优选为3.8～4.3mm。

本发明所述土壤缓释修复剂包含80～99份过氧化钙粉末，优选为85～95份，进一步优选为88～92份，更优选为90份；所述过氧化钙粉末中，过氧化钙的质量分数优选为50～70％，进一步优选为55～65％，更优选为60％。

本发明所述土壤缓释修复剂包含0.01～2份有机硅，优选为0.05～1.5份，进一步优选为0.5～1.2份，更优选为0.8～1份。

本发明所述有机硅优选为生物活性有机硅，所述生物活性有机硅从植物中提取而得，为生物可吸收利用的高纯度液态有机硅。

本发明所述土壤缓释修复剂包含1～20份纳米有机膨润土，优选为5～15份，进一步优选为8～12份，更优选为10份；所述纳米有机膨润土中，粘土矿物的质量分数优选≥95％；平均晶片厚度优选≤25nm；径厚比优选为180～210，进一步优选为200；表观密度优选为0.25～0.35g/cm³，进一步优选为0.28～0.32g/cm³；层间距优选为2.3～2.5nm，进一步优选为2.4nm。

本发明还提供了一种所述的土壤缓释修复剂的制备方法，包含如下步骤：

1)将有机硅和水混合，得到有机硅溶液；

2)在过氧化钙粉末上喷洒有机硅溶液，得到过氧化钙有机硅复合物颗粒；

3)采用纳米有机膨润土对过氧化钙有机硅复合物颗粒进行包膜处理，包膜处理过程中喷洒水，得到包膜颗粒；

4)对包膜颗粒进行干燥处理，得到土壤缓释修复剂。

本发明步骤1)所述混合的温度优选≤50℃，进一步优选为30～45℃，更优选为40℃；所述有机硅和水的质量体积比优选为100～120mg:1l，进一步优选为105～115mg:1l，更优选为110mg:1l。

本发明步骤2)所述过氧化钙有机硅复合物颗粒的直径优选为3～5mm，进一步优选为3.5～4.5mm，更优选为4mm。

本发明步骤2)中所述过氧化钙粉末和有机硅溶液优选同时加入，进一步优选在过氧化钙粉末造粒的过程中，对过氧化钙粉末喷洒有机硅溶液；所述过氧化钙粉末造粒优选采用圆盘造粒机，所述圆盘造粒机的转速优选为20～50r/min，进一步优选为30～40r/min；所述圆盘造粒机的圆盘倾斜角优选为40～80°，进一步优选为50～60°。

本发明所述过氧化钙粉末优选在圆盘造粒机中加热至30～60℃进行造粒，进一步优选为40～50℃，更优选为43～47℃；所述过氧化钙粉末加入的速率优选为50～200g/min，进一步优选为100～150g/min，更优选为120～140g/min；所述有机硅溶液和圆盘造粒机中过氧化钙粉末的距离优选为20～40cm，进一步优选为25～35cm，更优选为30cm；所述有机硅溶液的喷洒速率优选为10～100ml/min，进一步优选为30～80ml/min，更优选为50～70ml/min。

本发明步骤2)得到过氧化钙有机硅复合物颗粒后优选进行过筛、回放处理，得到粒径3～5mm的颗粒。

本发明步骤3)优选采用圆盘造粒机对过氧化钙有机硅复合物颗粒进行纳米有机膨润土包膜，所述纳米有机膨润土加入的速率优选为50～200g/min，进一步优选为100～150g/min，更优选为120～140g/min；包膜处理过程中优选对纳米有机膨润土喷洒水，所述纳米有机膨润土和水优选同时加入，所述水与圆盘造粒机中纳米有机膨润土的距离优选为15～50cm，进一步优选为25～40cm，更优选为30～35cm；所述水的喷洒速率优选为20～200ml/min，进一步优选为50～150ml/min，更优选为100～120ml/min；所述包膜处理的温度优选为30～60℃，进一步优选为30～50℃。

本发明步骤3)所述包膜颗粒中，纳米有机膨润土的厚度优选为0.045～0.06mm，进一步优选为0.05～0.055mm。

本发明步骤2)过氧化钙粉末的造粒在加热状态下进行，并且喷洒了一定量的有机硅水溶液，导致过氧化钙粉末造成一定的损失，这也是过氧化钙主要的损失途径；步骤3)的包膜处理在加热状态下进行，也可能会造成部分过氧化钙的损失。

本发明步骤4)所述干燥处理的温度优选为30～60℃，进一步优选为35～55℃，更优选为40～50℃；所述干燥处理优选为包膜颗粒干燥至恒重。

本发明的过氧化钙是一种氧化剂，溶于水呈碱性并释放出氧气，既可以通过提高土壤ph值达到降低土壤中镉含量，又可以通过氧化作用把毒性较大的as³⁺转变为毒性较弱的as⁵⁺，以降低as的活性；生物有机硅能很好的被作物吸收，促进水稻生长发育，提高水稻对重金属的抗性，并能降低水稻对镉的吸收和阻止镉往水稻籽粒中的运输和累积。对过氧化钙和生物有机硅复合物进行纳米有机膨润土包膜，更能延长其效果，使其在水稻整个生育时期均能起作用，同时起到农田土壤镉砷污染修复的作用。

本发明还提供了一种所述的土壤缓释修复剂在治理镉砷污染土壤中的应用，所述土壤缓释修复剂按照土壤质量的0.01～2％进行添加。

本发明所述土壤缓释修复剂优选按照土壤质量的0.2～1.6％进行添加，进一步优选0.8～1.2％，更优选1％。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例中的装置及型号如下：

圆盘造粒机型号为zl10；

加热装置为2kw万用电炉、欧姆龙工业温控器e5cz-r2mt和pt100热电阻组装体；

排湿引风装置型号为y5-47-4c-3kw；

振动给料机型号为gzv1；

水雾喷枪型号为w-77s。

实施例1

将0.1kg生物活性有机硅在45℃下溶于909l水中，得到有机硅溶液。开启圆盘造粒机，将其圆盘倾斜角调至60°，转速调至40r/min，加温装置调至45℃，开启排湿引风装置；将9kg过氧化钙粉末(过氧化钙的质量分数为60.6％)全部放入振动给料机中，以120g/min的速率下落到圆盘造粒机中；将得到的有机硅溶液加入到水雾喷枪中，调整水雾喷枪与圆盘造粒机内过氧化钙粉末的距离为30cm，对过氧化钙粉末喷洒生物有机硅溶液，喷洒速率为50ml/min，过氧化钙粉末的下落和有机硅溶液的喷洒同时进行。不断取出过氧化钙有机硅复合物颗粒，过筛，回放，得到粒径为4mm的过氧化钙有机硅复合物颗粒。

将过氧化钙有机硅复合物颗粒置于圆盘造粒机中，将1kg纳米有机膨润土(粘土矿物的质量分数为96％)置于振动给料机中，以120g/min的速率投到圆盘造粒机中，在45℃下对过氧化钙有机硅复合物颗粒进行包膜，调整水雾喷枪与造粒机内纳米有机膨润土的距离为30cm，对下落的纳米有机膨润土喷洒水，纳米有机膨润土的下落和水的喷洒同时进行，水的喷洒速率为120ml/min，直至纳米有机膨润土包膜完毕，得到纳米有机膨润土厚度为0.05mm的包膜颗粒。将包膜颗粒在45℃的烘箱中烘干至恒重，得到土壤缓释修复剂。

实施例1造粒后过氧化钙含量为56.5％，造粒过程过氧化钙含量损失率6.77％；包膜后过氧化钙含量为55.8％，包膜过程过氧化钙含量损失率1.16％，造粒过程和包膜过程过氧化钙总损失率为7.92％。

实施例2

将0.01kg生物活性有机硅在40℃下溶于100l水中，得到有机硅溶液。开启圆盘造粒机，将其圆盘倾斜角调至45°，转速调至30r/min，加温装置调至35℃，开启排湿引风装置；将8kg过氧化钙粉末(过氧化钙的质量分数为55％)全部放入振动给料机中，以60g/min的速率下落到圆盘造粒机中；将得到的有机硅溶液加入到水雾喷枪中，调整水雾喷枪与圆盘造粒机内过氧化钙粉末的距离为22cm，对过氧化钙粉末喷洒生物有机硅溶液，喷洒速率为15ml/min，过氧化钙粉末的下落和有机硅溶液的喷洒同时进行。不断取出过氧化钙有机硅复合物颗粒，过筛，回放，得到粒径为3.5mm的过氧化钙有机硅复合物颗粒。

将过氧化钙有机硅复合物颗粒置于圆盘造粒机中，将0.2kg纳米有机膨润土(粘土矿物的质量分数为96％)置于振动给料机中，以60g/min的速率投到圆盘造粒机中，在35℃下对过氧化钙有机硅复合物颗粒进行包膜，调整水雾喷枪与造粒机内纳米有机膨润土的距离为18cm，对下落的纳米有机膨润土喷洒水，纳米有机膨润土的下落和水的喷洒同时进行，水的喷洒速率为30ml/min，直至纳米有机膨润土包膜完毕，得到纳米有机膨润土厚度为0.045mm的包膜颗粒。将包膜颗粒在35℃的烘箱中烘干至恒重，得到土壤缓释修复剂。

实施例3

将0.2kg生物活性有机硅在40℃下溶于1818l水中，得到有机硅溶液。开启圆盘造粒机，将其圆盘倾斜角调至75°，转速调至50r/min，加温装置调至55℃，开启排湿引风装置；将9.5kg过氧化钙粉末(过氧化钙的质量分数为60％)全部放入振动给料机中，以160g/min的速率下落到圆盘造粒机中；将得到的有机硅溶液加入到水雾喷枪中，调整水雾喷枪与圆盘造粒机内过氧化钙粉末的距离为35cm，对过氧化钙粉末喷洒生物有机硅溶液，喷洒速率为85ml/min，过氧化钙粉末的下落和有机硅溶液的喷洒同时进行。不断取出过氧化钙有机硅复合物颗粒，过筛，回放，得到粒径为4.5mm的过氧化钙有机硅复合物颗粒。

将过氧化钙有机硅复合物颗粒置于圆盘造粒机中，将2kg纳米有机膨润土(粘土矿物的质量分数为96％)置于振动给料机中，以160g/min的速率投到圆盘造粒机中，在55℃下对过氧化钙有机硅复合物颗粒进行包膜，调整水雾喷枪与造粒机内纳米有机膨润土的距离为45cm，对下落的纳米有机膨润土喷洒水，纳米有机膨润土的下落和水的喷洒同时进行，水的喷洒速率为160ml/min，直至纳米有机膨润土包膜完毕，得到纳米有机膨润土厚度为0.06mm的包膜颗粒。将包膜颗粒在55℃的烘箱中烘干至恒重，得到土壤缓释修复剂。

对比例1

将0.1kg生物活性有机硅和9kg过氧化钙粉末(过氧化钙的质量分数为60.6％)混合得到修复剂粉末。

对比例2

将0.1kg生物活性有机硅在45℃下溶于909l水中，得到有机硅溶液。开启圆盘造粒机，将其圆盘倾斜角调至60°，转速调至40r/min，加温装置调至45℃，开启排湿引风装置；将9kg过氧化钙粉末(过氧化钙的质量分数为60.6％)全部放入振动给料机中，以120g/min的速率下落到圆盘造粒机中；将得到的有机硅溶液加入到水雾喷枪中，调整水雾喷枪与圆盘造粒机内过氧化钙粉末的距离为30cm，对过氧化钙粉末喷洒生物有机硅溶液，喷洒速率为50ml/min，过氧化钙粉末的下落和有机硅溶液的喷洒同时进行。不断取出过氧化钙有机硅复合物颗粒，过筛，回放，得到粒径为4mm的未包膜过氧化钙有机硅复合物颗粒，即未包膜修复剂颗粒。

应用例1土壤缓释修复剂的缓释性能评价

将2g实施例1得到的土壤缓释修复剂放于300目的滤布袋内，将滤布袋置于250ml磨口锥形瓶中，加入250ml蒸馏水，再把锥形瓶放入25℃恒温培养箱中进行培养，分别在培养的第1d、2d、3d、4d、7d、10d、14d、21d、28d、35d、42d、49d、56d、63d、70d、77d、84d、91d、100d，提取全部浸提液，每次提取浸提液后往锥形瓶中补加250ml的蒸馏水，继续培养、浸提，采用水中溶出量法得到缓释修复剂浸提液。

19次浸提液经充分混匀、静置后，分别测定每次浸提液的ph值、活性氧含量、硅释放含量和硅累积含量，绘制ph值、硅和活性氧累计溶出量与水浸时间的关系曲线。每组实验重复3次进行平行测定。

将对比例2的未包膜修复剂颗粒进行上述相同的操作(与上述实施例1的土壤缓释修复剂的步骤相同)，分别测试每次浸提液的ph值、活性氧含量、硅释放含量和硅累积含量，绘制ph值、硅和活性氧累计溶出量与水浸时间的关系曲线。

测试蒸馏水和过氧化钙粉末中ph值变化和活性氧含量，绘制曲线，作为空白对照。

图1为蒸馏水、过氧化钙粉末、未包膜修复剂颗粒、缓释修复剂浸提液ph值变化曲线图；图2为蒸馏水、过氧化钙粉末、未包膜修复剂颗粒、缓释修复剂浸提液活性氧含量的变化曲线图；图3为未包膜修复剂颗粒、缓释修复剂浸提液中硅释放规律图；图4为未包膜修复剂颗粒、缓释修复剂浸提液中硅累积释放规律图。由图1、图2可知，与未包膜修复剂颗粒相比较，缓释修复剂浸提液ph的提升和活性氧的释放时间长、幅度低，且整个浸提期间的变化很平稳；由图3、图4可知，缓释修复剂中的硅释出高峰在第7d，释放时间为35d，未包膜修复剂颗粒的释放高峰为第3d，释放时间为21d，缓释修复剂比未包膜修复剂颗粒的释放高峰延迟4d，释放时间延长14d。

应用例2土壤缓释修复剂对盆栽试验稻米和土壤的影响

盆栽验采用相同的水稻，盆栽土样采自湘潭县某一中轻度镉砷污染稻田，土壤的理化性质见表1。

表1盆栽土壤理化性质

水稻季为晚稻，水稻品种为y两优香2号。试验盆采用大小一致的塑料桶，桶底面直径25cm、高30cm、桶口直径35cm。

试验设置4组：1)常规施化肥+不施过氧化钙和生物活性有机硅(用“ck”表示)；2)常规施化肥+对比例1的修复剂粉末；3)常规施化肥+对比例2的未包膜修复剂颗粒；4)常规施化肥+实施例1的缓释修复剂。各组分别重复6次，随机排列，不定时更换位置，每盆插禾苗3蔸，试验区周围放置保护行。培养用土不要晾干粉碎，直接混匀后装入塑料桶中，每盆放干重为7kg的湿土。

化肥施用尿素，过磷酸钙(含磷12％)，氯化钾(含钾60％，加拿大产)。盆栽试验施肥按每kg土0.25gn、0.15gp2o5和0.25gk2o施加，肥料一次性施加。按照土壤质量的0.08％加入实施例1的缓释修复剂，将缓释修复剂与盆栽试验用土混匀，对比例1的修复剂粉末和对比例2的未包膜修复剂颗粒中与实施例1的缓释修复剂中过氧化钙质量相同。

水稻收获期，每组选取水稻长势、产量差不多的3盆进行土壤、植株取样。测定土壤ph值、有效镉、有效砷、三价砷和五价砷含量，测定稻米中镉和砷的含量。

由图5、图6可知，施用土壤缓释修复剂处理较施用ck、修复剂粉末、未包膜修复剂颗粒处理的稻米镉含量分别降低74.2％、43.1％、30.8％，稻米砷含量分别降低86.0％、68.5％、67.2％。

由图7～图10可知，施用土壤缓释修复剂处理较施用ck、修复剂粉末、未包膜修复剂颗粒处理的土壤有效镉含量分别降低20.4％、14.0％、13.2％，土壤有效砷含量分别降低33.5％、16.2％、11.2％，土壤三价砷含量分别降低45.5％、20.7％、13.0％，土壤五价砷含量分别提高1617.9％、752.6％、349.6％。

由图11、图12可知，施用土壤缓释修复剂处理较施用ck、修复剂粉末、未包膜修复剂颗粒处理的稻谷产量分别提高4.9％、5.9％、2.7％，水稻地上部生物量分别提高5.7％、5.8％、0.8％。

由图13可知，修复剂粉末、未包膜修复剂颗粒、缓释修复剂施用处理的土壤ph较ck处理分别提高8.2％、16.4％、6.6％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。