一种辐照改性重金属修复剂及其制备方法

1.本发明涉及重金属污染处理技术领域，具体涉及一种辐照改性重金属修复剂及其制备方法。


背景技术：

2.土壤是生态系统的重要组成部分，尤其对于陆生生态而言，其物理、化学和生物性质之间的平衡至关重要。近年来工矿业的快速发展及城市化进程的推进，土壤结构和功能急剧恶化，土壤污染威胁着农产品的质量安全和人体健康，已成为全球高度关注的问题。
3.诸多土壤污染类型中，重金属污染是土壤污染中较为典型的一类，土壤中重金属移动性差、难以被微生物降解，重金属累积几乎是一个不可逆转的过程。重金属离子通过淋溶进入水体，或直接被农作物吸收，然后通过食物链进入人体，在人体内蓄积，对人体健康造成严重危害。重金属污染土壤修复治理主要包括两种思路：一是改变土壤中重金属的赋存状态，降低其毒性；二是从污染土壤中彻底清除重金属。根据这两种修复模式，目前常用的治理方法有工程措施法、化学修复法(化学固化/稳定化法、化学还原法、化学淋洗法)和生物修复法等。
4.中国发明专利(专利号：cn109929563a)公开了一种土壤重金属修复剂制备方法及膨化装置，该土壤重金属修复剂是由动物的羽毛、蹄壳、毛发、角羽、皮肤等生物废弃物配以适当组分反应催化剂，通过一系列生化反应，加工成粉末状修复剂。该修复剂促使土壤中重金属离子从游离可交换态向残渣态转化，显著降低重金属的生物可利用性和离子迁移性，同时可以有效改善土壤的微环境，利于作物的生长和营养素的形成，是一种理想的绿色环保修复剂。
5.生物有机质中(动物的羽毛、蹄壳、毛发、角、皮肤、鳞片等)含有85％～90％角蛋白，角蛋白是一种不溶于水、盐液、稀酸和稀碱的抗性极强的硬质蛋白，角蛋白具有α螺旋和β折叠等空间结构，因存在大量的二硫键而显示出特殊的坚固性。然而上述发明专利上述采用高温高压水解法和高温膨化裂解法对角蛋白实现降解属于传统方法，处理后的修复剂的作用效果和利用率有限。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种辐照改性重金属修复剂及其制备方法，以解决现有技术中采用传统的方式对角蛋白进行降解，降解后的修复剂作用效果和利用率有限问题。
7.为解决上述技术问题，本发明具体提供下述技术方案：
8.一种辐照改性重金属修复剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.步骤100、对生物有机质原料进行预处理以加速生物有机质原料中角蛋白的降解，并向降解后的原料加入反应添加剂后进行脱水、干燥和粉碎，获得初代产品；
10.步骤200、对初代产品进行辐照改性处理，以促进角蛋白中二硫键的断裂和蛋白质结构的伸展，产生和暴露更多重金属鳌合位点；
11.步骤300、对辐照改性后的产品再次烘干、粉碎形成最终产品。
12.作为本发明的一种优选方案，在步骤200中，对所述初代产品进行辐照的具体方式包括：
13.步骤201、取定量的初代产品置于低温环境中，采用γ射线进行辐照处理；
14.步骤202、当γ射线的辐照剂量达到8～20kgy后停止辐照，获得辐照改性后的产品。
15.作为本发明的一种优选方案，在步骤201之前还包括对所述初代产品进行预处理，所述预处理包括在初代产品的外表面建立有氧包装以使得初代产品处于有氧的密闭条件。
16.作为本发明的一种优选方案，对所述初代产品的辐照在辐照装置内进行，所述辐照装置包括具有控温单元的辐照箱主体以及设置于所述辐照箱主体内部用于放置待辐照样品的放料平台；
17.所述放料平台包括多个用于定量分装样品的密封盘、与所述密封盘一一对应的安装位点以及用于驱动多个所述安装位点进行多方向移动的多维运动支架，所述密封盘安装在所述安装位点处并在所述多维运动支架的运动中实现样品的多角度辐照。
18.作为本发明的一种优选方案，所述多维运动支架包括沿竖直方向布设并形成循环传送的竖直输送单元以及沿水平方向转动的水平旋转单元，所述水平旋转单元设置有多个，多个所述水平旋转单元由上至下的布设在所述竖直输送单元上形成所述密封盘的安装位点并在所述竖直输送单元的传送中同时进行水平转动和竖直升降运动。
19.作为本发明的一种优选方案，所述竖直输送单元包括沿竖直方向布设的主动齿轮和从动齿轮以及卷绕在所述主动齿轮和所述从动齿轮上的传送带；
20.所述水平旋转单元包括用于形成所述密封盘的安装位点的托盘块、间隔设置在所述传送带上同一高度的两个轴套以及同时穿设在两个所述轴套内的齿条，所述托盘块安装在所述齿条的靠近其齿牙面的一侧且所述托盘块的外周设置有与所述齿条相啮合的齿轮，所述齿条连接有用于驱动其沿所述通道的往复移动的驱动件以实现所述托盘块的顺时针和逆时针切换旋转。
21.作为本发明的一种优选方案，所述驱动件包括两个推板结构，两个所述推板结构分别设置于所述凸起块的两端并交替工作用于一次性驱动所有所述轴套内的齿条向同一方向移动。
22.作为本发明的一种优选方案，所述推板结构包括安装在所述辐照箱主体内壁上的伸缩杆以及连接在所述伸缩杆的端部的推动面板，所述推动面板上嵌装有多个转动滚珠，多个所述转动滚珠形成与所述齿条在竖直方向的运动轨迹一致的闭合环圈。
23.作为本发明的一种优选方案，两个所述轴套的底部共同连接有安装块，所述安装块的表面开设有卡口，所述卡口向内外扩延伸形成与所述卡口相连的凹腔，所述托盘块的底部设置有与所述卡口以及所述凹腔相匹配的卡块，所述托盘块通过卡块转动嵌装在所述安装块上。
24.本发明还提供了一种辐照改性重金属修复剂，所述辐照改性重金属修复剂由上述辐照改性重金属修复剂的制备方法制得。
25.本发明与现有技术相比较具有如下有益效果：
26.(1)本发明技术中采用辐照技术手段进行改性处理，极大提高了土壤修复剂的作
用效果和废弃生物资源的利用率，减少了修复剂的用量，降低了土壤修复成本；
27.(2)采用辐照技术手段对土壤修复剂进行改性，大大增加了重金属鳌合活性位点的数量，提升了单位质量土壤修复剂的吸附性能，具有低能耗、清洁、环境友好等特点。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
29.图1为本发明实施例提供辐照改性重金属修复剂的制备流程图；
30.图2为本发明实施例提供辐照装置的内部俯视图；
31.图3为本发明实施例提供的多维运动支架的结构示意图；
32.图4为本发明实施例提供的推动面板的正视图。
33.图中的标号分别表示如下：
34.10
‑
辐照箱主体；20
‑
放料平台；
35.21
‑
密封盘；22
‑
竖直输送单元；23
‑
水平旋转单元；
36.221
‑
主动齿轮；222
‑
从动齿轮；223
‑
传送带；
37.231
‑
托盘块；232
‑
轴套；233
‑
齿条；234
‑
齿轮；235
‑
伸缩杆；236
‑
推动面板；237
‑
转动滚珠；238
‑
安装块；239卡块。
具体实施方式
38.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.如图1所示，本发明提供了一种辐照改性重金属修复剂的制备方法，包括如下步骤：
40.步骤100、生物有机质原料经清洗工艺剔除杂质，在高温高压水解(温度 115～200℃，压力207～690kpa,时间0.5～1h，反应催化剂2％～10％稀盐酸) 和高温膨化裂解(温度120～160℃)工艺条件下，裂解角蛋白中双硫键，破坏角质蛋白的牢固空间结构，加速角蛋白降解，降解后的物料均匀混入反应添加剂(1000份中间产品加入10～20份葡萄糖、2～5份尿素、25～50份酒酿酵母、 2～10％稀硫酸5～10份)，缓慢降温后(48h，120～160℃)进入离心脱水系统，脱水、干燥、粉碎，形成初代产品；
41.步骤200、对初代产品进行辐照改性处理，以促进角蛋白中二硫键的断裂和蛋白质结构的伸展，产生和暴露更多重金属鳌合位点；
42.步骤300、对辐照改性后的产品再次烘干、粉碎成100um的粉末，形成最终产品。
43.生物有机质中(动物的羽毛、蹄壳、毛发、角、皮肤、鳞片等)含有85％～90％角蛋白，角蛋白是一种不溶于水、盐液、稀酸和稀碱的抗性极强的硬质蛋白，角蛋白具有α螺旋和β折叠等空间结构，因存在大量的二硫键而显示出特殊的坚固性。高温高压水解法和高温膨
化裂解法对角蛋白实现降解属于传统方法。
44.本发明采用γ射线辐照技术手段对上述土壤重金属修复剂进行改性，利用了辐射水解反应，提高了角蛋白中二硫键、氢键、盐键、酯键等含量，暴露出重金属离子鳌合活性位点(
‑
nh2、
‑
cooh、
‑
oh、
‑
sh等氨基酸残基)，显著提高了修复剂作用效果和利用率，降低了用量，实现了降本增效的目的。
45.具体地，首先按照中国发明专利(cn109929563a)中公开的工艺流程和参数制得初代产品，然后，在步骤200中，对所述初代产品进行辐照的具体方式包括：
46.步骤201、取定量的初代产品置于低温环境中，采用γ射线进行辐照处理；
47.步骤202、当γ射线的辐照剂量达到8～20kgy后停止辐照，获得辐照改性后的产品。
48.辐照处理后角质蛋白纤维变成较小的蛋白质亚单元和线状排布的肽链群，增加了有机官能团及氨基酸残基的数量。
49.另外，在步骤201之前还包括对所述初代产品进行预处理，所述预处理包括在初代产品的外表面建立有氧包装以使得初代产品处于有氧的密闭条件。
50.控制改性条件为低温(﹣40℃～0℃之间)、有氧、有限水、辐照剂量在 8～20kgy之间，保证以降解反应为主，交联反应为辅。
51.本发明还对不同辐照剂量的样品进行了修复效果对比，将初代产品进行定量有氧包装，置于低温环境中，采用辐照剂量为8kgy和20kgy的γ射线进行辐照处理。
52.分别取等量辐照前后修复剂样品处理六价铬污染土壤(取自山东某铬污染厂)，修复养护14天后取样检测，对比分析辐照前后修复剂样品对六价铬污染土样的修复效果。
53.表1辐照前后修复剂样品对土壤六价铬cr(vi)的修复效果
[0054][0055]
试验数据对比分析，辐照后的修复剂对重金属污染土壤的作用效果显著提升，辐照剂量为8kgy的改性修复剂比未辐照的修复剂对土壤六价铬钝化作用效果提高19％，辐照剂量为20kgy的修复剂比未辐照的修复剂对土壤六价铬钝化作用效果提高27％，修复作用效果随着修复剂的辐照剂量增加而显著提高。实施案例数据说明辐照技术手段对原产品改性产生显著性的影响，辐照处理使氨基酸残基数量进一步增多，蛋白质分子结构伸展，暴露出更多重金属结合点位，单位质量的土壤修复剂作用效果和利用率增大，降低了产品用量，实现了降本增效的目的。
[0056]
在实际的生产过程中，对所述初代产品的辐照在辐照装置内进行，本发明实施例对辐照装置的结构进行了进一步优化，如图2所示，所述辐照装置包括具有控温单元的辐照箱主体10以及设置于所述辐照箱主体10内部用于放置待辐照样品的放料平台20；
[0057]
所述放料平台20包括多个用于定量分装样品的密封盘21、与所述密封盘 21一一对应的安装位点以及用于驱动多个所述安装位点进行多方向移动的多维运动支架，所述密封盘21安装在所述安装位点处并在所述多维运动支架的运动中实现样品的多角度辐照。
[0058]
为了保证辐照样品的均匀性，现有技术一般采用将样品平铺在一个平面上，通过旋转实现样品的均匀辐照，但是该种方式仅适用于单层的样品，为了提高辐照射线的利用率，实际的生产过程中，往往对样品进行多层铺设，而处于不同高度的样品的辐照强度不一，仅靠单一的旋转无法实现所有样品的均匀辐照，因此本发明实施例的多维运动支架很好的解决了上述问题，实现了辐照样品的多方位多角度辐照。
[0059]
具体地，如图3所述多维运动支架包括沿竖直方向布设并形成循环传送的竖直输送单元22以及沿水平方向转动的水平旋转单元23，所述水平旋转单元 23设置有多个，多个所述水平旋转单元23由上至下的布设在所述竖直输送单元22上形成所述密封盘21的安装位点并在所述竖直输送单元22的传送中同时进行水平转动和竖直升降运动。
[0060]
所述竖直输送单元22包括沿竖直方向布设的主动齿轮221和从动齿轮222 以及卷绕在所述主动齿轮221和所述从动齿轮222上的传送带223；
[0061]
所述水平旋转单元23包括用于形成所述密封盘21的安装位点的托盘块 231、间隔设置在所述传送带223上同一高度的两个轴套232以及同时穿设在两个所述轴套内的齿条233，所述托盘块231安装在所述齿条233的靠近其齿牙面的一侧且所述托盘块231的外周设置有与所述齿条233相啮合的齿轮234，所述齿条233连接有用于驱动其沿所述通道的往复移动的驱动件以实现所述托盘块231的顺时针和逆时针切换旋转。
[0062]
上述竖直输送单元22和水平旋转单元23的配合实现了多个密封盘21的循环运动，使得每个位置上的密封盘21均是可以实现等量的辐照剂量，无关于光源的安装位置，在密封盘21由图2中一侧翻动至另一侧的过程中，也实现了同一个密封盘21内的样品的翻面照射，进一步保证了辐照的均匀性。
[0063]
这里的托盘块与密封盘的安装在本发明中未作具体规定，可以采用卡装，螺钉安装等任意方式实现密封盘固定在托盘块的上表面即可
[0064]
这里的所述驱动件可以设置有多个，多个所述驱动件一一对应的用于驱动每一个齿条233运动，在本发明实施例中，为了节约动力源，所述驱动件包括两个推板结构，两个所述推板结构分别设置于所述凸起块232的两端并交替工作用于一次性驱动所有所述轴套232内的齿条233向同一方向移动。
[0065]
进一步地，如图3和图4所示，所述推板结构包括安装在所述辐照箱主体 10内壁上的伸缩杆235以及连接在所述伸缩杆235的端部的推动面板236，所述推动面板236上嵌装有多个转动滚珠237，多个所述转动滚珠237形成与所述齿条233在竖直方向的运动轨迹一致的闭合环圈。
[0066]
这里的转动滚珠237的轨迹设置是因为齿条233会随传送带223一同运动，因此齿条233在于推动面板236接触的过程中，也会与推动面板236产生摩擦运动，从而设置转动滚珠237以减少摩擦阻力，避免工件的损耗，
[0067]
两个所述轴套232的底部共同连接有安装块238，所述安装块238的表面开设有卡口，所述卡口向内外扩延伸形成与所述卡口相连的凹腔，所述托盘块 231的底部设置有与所述卡口以及所述凹腔相匹配的卡块239，所述托盘块231 通过卡块239转动嵌装在所述安装块239上。
[0068]
本发明实施例该提供了一种辐照改性重金属修复剂，所述辐照改性重金属修复剂由上述辐照改性重金属修复剂的制备方法制得。
[0069]
以上实施例仅为本技术的示例性实施例，不用于限制本技术，本技术的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本技术的实质和保护范围内，对本技术做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本技术的保护范围内。