本发明涉及防污涂料领域，具体涉及一种水性无铜网衣防污涂料及其制备方法和应用。
背景技术：
：海洋污损作为一种长期困扰航海人的世界性现象，其本质是污损生物在自然或人工设备上的定居与繁衍带来的经济损失。海洋污损在全海域、全海深环境下均会发生，在海洋水产养殖业中尤为明显。污损渔网在水流冲刷下降低网箱养殖容量、压缩网眼面积、增大网箱负重从而引发笼体变形，污损生物也会对渔网造成侵蚀破坏，大大缩短了网箱的使用寿命。生长在网体表面的污损生物降低网眼面积造成堵塞，影响内外海水对流，营养交换、溶解氧扩散与代谢废物排出受阻，不但会影响水产品的产量，而且容易导致水域富营养化对环境造成伤害。网材表面演化出的复杂生物污损群落会间接引发进一步的沉积，滋生细菌与寄生虫，降低水产品的产量，严重的还会导致发育不良甚至死亡，对经济效益造成严重影响。传统海水养殖中需要对网体定期拖回岸上进行机械清洁，这个过程耗费人力物力，影响养殖周期并且会使养殖成本大大增加。目前，海洋水产养殖产业常使用物理去除、使用防污剂和生物控制等方法来控制生物污损。物理去除法通常使用定期换网、机械清洁采用防污或转罐笼设计和化学控制剂等多种方法来应对渔网污损问题，其过程繁琐且劳动强度大，费时费力。使用生物控制技术解决海水生物污损问题具有巨大的潜在市场价值，但高昂的成本限制了其在海水养殖产业中的应用。使用网衣防污涂料是当前主流的防污方法，通常使用浸涂的方式在渔网上涂覆防污涂料，海水养殖中要求渔网的防污有效周期至少要达到六个月。铜对于海洋污损生物的毒性是有目共睹的，含铜防污涂料用量的增加被认为是水体中铜含量升高的主要原因，欧盟基于67/548/eec指令提议将铜划分为r50/r53类危险物质。这预示着铜可能对海洋生物及水生环境具有潜在风险，铜类杀菌剂在渔网防污领域可能被禁止使用。随着保护海洋环境的需求，低铜或无铜、低voc含量和水性化是海洋水产养殖用防污涂料未来发展的主要方向。目前市场上的水性渔网防污涂料大多通过使用大量铜类防污填料实现防污效能，该类防污涂料固含高、比重大、易沉底、乳液稳定性差且不符合环保要求。技术实现要素：本发明的目的在于避免铜类杀生剂在网衣防污涂料中的使用，选择广谱、高效、低毒的复合有机防污剂体系，降低铜对海洋环境的污染。使用水性丙烯酸和聚氨酯混合物作为成膜树脂，涂料固化后具有优异的柔韧性和耐磨性，并在尼龙、聚乙烯、超高分子量聚乙烯等低极性网衣材料表面具有很强的附着能力。为达到上述目的，在本发明中提供了一种水性无铜网衣防污涂料，由成膜树脂20～38.2％、无铜防污剂3～12％、填颜料25～30％、分散剂0.5～1.5％、消泡剂1～5％、防沉剂0.5～4％、成膜助剂0.2～3％、水20～49.8％组成；进一步，所述的成膜树脂为水性脂肪族聚酯型聚氨酯树脂与水性丙烯酸树脂乳液的混合物，二者重量比是10:0.5～10；进一步，所述的无铜防污剂为美托咪定、吡啶硫酮钠、吡啶硫酮锌、二腈四氯苯、溴代吡咯腈或异噻唑啉酮中的一种或几种；进一步，所述的填颜料为炭黑、钛白、永固红、氧化锌、柠檬黄、钼铬橙、酞菁蓝、耐晒黄、氧化铁黑、氧化铁红或甲苯胺红中的一种或几种；进一步，所述的分散剂为聚丙烯酸共聚物钾盐、聚羧酸钠盐或聚丙烯酸铵盐中的一种；进一步，所述的消泡剂为矿物油疏水气相白炭黑及金属皂类、聚醚硅氧烷共聚物或聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚物中的一种；进一步，所述的成膜助剂为十二醇酯或十二醇醚中的一种。成膜树脂的含量应控制在20％～38.2％之间，低于这一范围会导致防污涂层机械性能的降低，易产生龟裂、脱落等现象，从而影响涂层的附着；而超过这一范围会降低涂层的防污性能。分散剂和防沉剂过少无法使防污剂及填颜料在体系中充分分散，也不能保证涂料的贮存性能，而分散剂和防沉剂过多则会对涂层的防污性能造成影响。填颜料的含量应控制在25～30％之间，才能与基体树脂更好的混容，保持更合适的防污成分渗出率，发挥更好的防污性能。上述水性无铜网衣防污涂料的制备方法：(1)将成膜树脂、无铜防污剂、填颜料、消泡剂、防沉剂、成膜助剂、溶剂、水按重量百分比称量；(2)研磨色浆：在低速搅拌下将水、复配的无铜防污剂、填颜料、分散剂依次加入容器，混合均匀后，使用篮式砂磨机对混合物在1500转/分的转速下进行研磨，至细度合格。(3)制备涂料：在500转/分的转速下向步骤(2)制得的色浆中依次加入成膜树脂、消泡剂、防沉剂和成膜助剂并加水调黏，混合均匀后过滤。上述水性无铜网衣防污涂料可在聚乙烯、尼龙、超高分子量聚乙烯网衣材料表面上应用。本发明的有益效果在于：本发明的水性无铜网衣防污涂料采用水性丙烯酸乳液和水性聚氨酯乳液的混合物为成膜树脂，具有良好的柔韧性和耐磨性，适用于尼龙、聚乙烯及超高分子量聚乙烯等低极性柔性网材表面。聚氨酯与基材通过分子间氢键，大大提高了涂料在网材表面的附着力。水性涂料比溶剂型涂料更符合环保要求。选用低毒、高效的无铜防污填料，不含对海洋生态环境具有潜在危害的铜等有害物质，且防污涂料添加量少，降低了对乳液的稳定性的影响，提高了防污涂料的储存稳定性。采用浸涂5分钟内即可完成涂料在基材表面的附着，使用简单方便且不含有机挥发物，对施工人员无害，常温下可干燥固化。涂料对渔网、网衣等渔具具有良好的附着力，涂层完全固化后具有优异的柔韧性和耐磨性，弯折后无开裂、剥离，并可保证8-12个月的防污期效。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的具体实施进行详述。实施例11、称量以下组分(按防污涂料总重量百分比计算)：2、研磨色浆常温下在600转/分搅拌下将部分水、称量好的吡啶硫酮锌、溴代吡咯腈、氧化铁红、聚丙烯酸共聚物钾盐依次加入容器，充分搅拌均匀，转移至篮式砂磨机，对混合物在1500转/分的转速下进行研磨，至细度≤60μm。3、制备涂料常温下在搅拌机500转/分的转速下向上述制备的色浆中依次加入称量好的水性脂肪族聚酯型聚氨酯树脂、水性丙烯酸乳液、聚醚硅氧烷共聚物、聚乙烯醇和十二醇酯充分分散均匀，最后加剩余量的水调黏，即制成水性无铜网衣防污涂料。实施例2制备工艺同实施例1，原料配方如下(按防污涂料总重量百分比计算)：实施例3制备工艺同实施例1，原料配方如下(按防污涂料总重量百分比计算)：实施例4制备工艺同实施例1，原料配方如下(按防污涂料总重量百分比计算)：实施例5制备工艺同实施例1，原料配方如下(按防污涂料总重量百分比计算)：本发明的水性无铜网衣防污涂料采用浸涂施工，进行常规性能测试。具体采用以下方法及评价标准对附着力进行测试评价：①附着力：将涂有防污涂料并完全干燥的渔网来回对折25次，肉眼观察渔网表面涂层：无脱落、无裂纹，则附着力评价为1级；轻微裂纹、无脱落，则附着力评价为2级；少量脱落，则附着力评价为3级；裂纹、脱落明显，则附着力评价为4级。②防污期效：实海挂网后对防污性能进行评价。网衣上海洋污损附着面积小于10％，则认为防污涂料有效。③贮存稳定性：60℃下放置15天，涂料不结块，沉淀后可搅拌均匀、不返粗。本发明的水性无铜网衣防污涂料各实施例的应用测试结果如下：序号附着力防污期效贮存稳定性实施例11级12个月通过实施例21级12个月通过实施例31级12个月通过实施例41级10个月通过实施例51级8个月通过以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12