电涂组合物的制作方法

1.总体而言，本技术领域涉及用于涂布基材的电涂组合物，更具体而言，涉及提供改进的边缘保护和良好的涂层外观的电涂组合物。


背景技术：

2.通过电沉积工艺(也称为电涂工艺)涂布导电性基材是公知且重要的工业过程。将底漆电沉积到汽车基材已在汽车工业中广泛使用。在该工艺中，将导电制品诸如汽车车身或汽车零件浸入成膜聚合物的水性乳液的涂布组合物的浴中并在电沉积工艺中用作电极。电流在与水性乳液电接触的制品和对电极之间通过，直到所需涂层沉积在制品上。在阴极电涂工艺中，待涂布的制品是阴极且对电极是阳极。
3.在典型的阴极电沉积工艺的浴中使用的树脂组合物也是本领域众所周知的。这些树脂通常由已扩链的聚环氧化物树脂制成并且然后形成加合物以在树脂中包含胺基。胺基通常通过树脂与胺化合物的反应引入。这些树脂与交联剂共混并且然后用酸中和以形成水乳液，其通常称为主乳液。
4.主乳液与颜料糊膏、聚结溶剂、水和其他添加剂组合以形成电涂浴。将电涂浴置于包含阳极的绝缘槽中。待涂布的制品是阴极并使该待涂布的制品通过包含电沉积浴的槽。沉积在正电涂的制品上的涂层的厚度是浴特性、电操作特性、浸入时间等的函数。
5.在设定的时段之后，将所得经涂布的制品从浴中移出并用去离子水冲洗以去除膏状涂布物。通常在足以在制品上产生交联罩面层的温度下的烘箱中将制品上的涂层固化。
6.组合物缺乏边缘保护或边缘覆盖一直是阴极电涂组合物存在的问题。在本领域中已经提出了各种添加剂来解决这个问题。但是，仍然需要这样的电涂组合物，其在经涂布的基材的边缘处具有改进的覆盖性并且不会对电涂层、随后施加于其上的涂层或两者的性能产生负面影响。
7.概述
8.提供了改进边缘保护的阴极电涂组合物和用于涂布导电性基材的方法。一种示例性阴极电涂组合物包括水性载体和分散在该载体中的成膜粘结料。此外，阴极电涂组合物包括壳聚糖作为边缘保护剂。
9.在另一个实施方案中，提供了改进的水性阴极电涂组合物。改进的水性阴极电涂组合物包括水性载体和分散在水性载体中的成膜粘结料。所述改进是将壳聚糖作为边缘保护剂掺入。
10.在又一个实施方案中，提供了一种用于涂布导电性基材的方法。所述方法包括形成阴极电涂组合物的电沉积浴，所述阴极电涂组合物包含水性载体、分散在载体中的成膜粘结料和包含壳聚糖的边缘保护剂。所述方法还包括将导电性基材浸入电沉积浴中、连接作为阴极的基材以及向基材施加电流以在基材上沉积膜。此外，所述方法包括从电沉积浴中移出具有沉积膜的基材并烘烤沉积涂膜。
11.本概述用来以简化形式介绍概念的选择，这些概念在下文详述中作进一步描述。
本概述并非旨在确定所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也并非旨在用作确定所要求保护的主题的范围的辅助手段。
12.详述
13.以下详细描述在性质上仅是示例性的，并非旨在限制本文所述的电涂组合物和用于形成电涂组合物的方法。此外，旨在不受上文背景技术或概述中或下文详述中提出的任何理论的约束。
14.除非另有规定，否则本文所用的“一个”、“一种”或“该/所述”指一个或多个。术语“或”可以是连词或析取词。开放式术语诸如“包括(include)”、“包括(including)”、“含有(contain)”、“含有(containing)”等是指“包含(comprising)”。在某些实施方案中，本说明书中表示量、材料之比、材料的物理性能和/或用途的数字可理解为被词语“约”修饰。与数值和权利要求有关的术语“约”表示本领域技术人员熟悉且可接受的准确度区间。一般来说，这种准确度区间为
±
10％。除非另有明确说明，否则在本说明书中表示量、材料之比、材料物理性能和/或用途的所有数字可理解为被词语“约”修饰。除非另有说明，如本文所使用，本公开中所述的“％”或“百分比”是指重量百分比。
15.本文提供了用于涂布基材的电涂组合物。电涂组合物可用于涂布本领域或工业部门已知的任何类型的基材。在实施方案中，基材是交通工具、汽车或汽车交通工具。“交通工具”或“汽车”或“汽车交通工具”包括汽车，诸如轿车、货车、微型货车、公共汽车、suv(运动型多用途交通工具)；卡车；半卡车；拖拉机；摩托车；拖车；atv(全地形交通工具)；皮卡；重型搬运机，诸如推土机、移动式起重机和挖土机；飞机；船只；船舶；以及其他运输方式。
16.电涂组合物用于在基材上形成涂层。本文的示例性实施方案提供了用于在基材上形成涂层的全电涂浴。某些实施方案利用基于环氧
‑
胺的、用酸中和以形成乳液的树脂或粘结料。
17.弱边缘保护是电涂表面的腐蚀的主要来源。通常，改进边缘保护的努力导致涂层的其他特性和涂层外观变差。美国专利号6，207，731、8，062，760、5，096，556、5，407，976和6，951，602等中描述了这种努力。
18.然而，本文描述了一种在保持涂层外观的同时改进边缘保护的组合物和方法。
19.令人意外地发现，如本文所述在电涂组合物内使用壳聚糖作为边缘保护剂为通过电涂形成的膜提供了改进的边缘保护。
20.因此，本文提供一种具有改进的边缘保护的电涂组合物，诸如用作电沉积浴，所述电涂组合物包括水性载体；分散在载体中并且包含环氧
‑
胺加合物和封端的多异氰酸酯交联剂的成膜粘结料；颜料糊膏；和包含壳聚糖、基本上由壳聚糖组成或由壳聚糖组成的边缘保护剂。
21.壳聚糖
22.壳聚糖是由脱乙酰化的甲壳素形成的脱乙酰化的β
‑
1,4
‑
d
‑
葡糖胺的线性多糖。壳聚糖可由随机分布的β
‑
(1
→
4)
‑
连接的d
‑
葡糖胺(脱乙酰化的单元)和n
‑
乙酰
‑
d
‑
葡糖胺(乙酰化的单元)构成。
23.壳聚糖通常通过处理虾和其他甲壳类动物的壳来生产。具体来说，该工艺包括甲壳素的脱乙酰化，甲壳素是甲壳类动物外骨骼和真菌细胞壁中的结构要素。合成壳聚糖的常用方法是使用过量的氢氧化钠作为试剂、水作为溶剂使甲壳素脱乙酰化。脱乙酰度(％
dd)可通过nmr波谱测定，商品壳聚糖中的dd％在60％至100％的范围内。
24.在示例性实施方案中，将壳聚糖掺入电涂组合物中。壳聚糖可以粉末形式、溶液形式等添加。在示例性实施方案中，电涂组合物包括脱乙酰化的壳聚糖。例如，壳聚糖可具有大于40或50％，诸如大于55％或例如大于60％的脱乙酰度。用于电涂组合物的示例性壳聚糖具有大于65％，诸如大于70％或例如大于75％的脱乙酰度。此外，壳聚糖可具有小于100％，诸如小于95％或例如小于90％的脱乙酰度。在某些实施方案中，壳聚糖具有75％至90％的脱乙酰度。
25.平均而言，工业生产的壳聚糖的分子量在3800至20,000道尔顿之间。出于商业目的，壳聚糖的分子量可通过测量在稀溶液中的壳聚糖的粘度来表征。对于稀溶液，粘度和分子量之间的关系是已知的。在此，壳聚糖的粘度在25℃、以1％(wt/wt)的壳聚糖浓度在1％(wt/wt)乙酸溶液中测量。在一个示例性实施方案中，壳聚糖具有20至20,000厘泊(cp)或毫帕
·
秒(mpa
‑
s)的粘度。示例性壳聚糖在这样的条件下可具有大于10、20、30、60、100、200、400、600、800、1000、1500、2000、2500、3000或4000cp的粘度。此外，示例性壳聚糖在这样的条件下可具有小于20，000、10，000、5000、4000、3000、2500或2000cp的粘度。
26.在示例性电涂组合物中壳聚糖的量可至少为百万分之二十(ppm)，诸如至少为50ppm，例如至少为100ppm(本文中所有以ppm表示的测量结果均基于在电涂组合物总重量中壳聚糖固体的总重量)。在一个示例性实施方案中，电涂组合物中壳聚糖的量至少为150ppm，诸如至少为200ppm，例如至少为220ppm。在其他实施方案中，电涂组合物中壳聚糖的量至少为500ppm，诸如至少700ppm，例如至少900ppm。
27.此外，在示例性实施方案中，电涂组合物中壳聚糖的量可小于10000ppm，诸如小于7500ppm，例如小于5000ppm。在某些实施方案中，电涂组合物中壳聚糖的量为20ppm至10000ppm，诸如200ppm至5000ppm。
28.成膜粘结料
29.电涂膜中的大部分固体来自电涂浴中的骨架乳液或树脂或成膜粘结料。常见的阴极电涂骨架乳液包括与交联剂共混的环氧
‑
胺加合物的酸中和的水溶性粘结料。美国专利第4,419,467号中公开了示例性粘结料和交联剂，该专利通过引用并入本文。典型的交联剂基于封端的异氰酸酯，其通过使异氰酸酯(诸如六亚甲基二异氰酸酯、环六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯或其他合适的异氰酸酯)与封端剂(如肟、醇或己内酰胺)反应来制备，该封端剂封闭反应性异氰酸酯官能团。这些封端剂仅在烘烤期间分离并提供可与羟基或胺基反应并形成交联网络的反应性异氰酸酯基团。示例性成膜粘结料包含20至50重量百分比的固体，诸如35至45重量百分比的固体。例如，下面测试的成膜粘结料包含37或39重量百分比的固体。虽然已经对这些实施方案进行了测试，但是预期本文所述的电涂组合物可利用任何合适的成膜粘结料。
30.添加剂
31.可向乳液中添加其他添加剂诸如催化剂、防缩孔(anti
‑
crater)添加剂等以获得所需性能。
32.颜料糊膏
33.电涂膜中固体的另一个主要来源来自以糊膏形式掺入电涂组合物中的颜料。颜料糊膏可通过使颜料颗粒去附聚并将其分散在研磨载剂中来制备。一种示例性研磨载剂包括
树脂(研磨树脂)、水和诸如润湿剂、表面活性剂、催化剂和消泡剂的添加剂。可使用任何合适的已知颜料研磨载剂。研磨后，颜料的粒度应尽可能小；通常，使用hegman研磨细度计(grinding gauge)的粒度为6至8。
34.用于电涂组合物的示例性颜料包括二氧化钛、硫酸钡、炭黑、水合硅酸铝、碱性硅酸铅、铬酸锶、氧化铁、粘土等。在某些实施方案中，颜料糊膏可包括防腐蚀颜料或防腐蚀颜料共混物。示例性防腐蚀颜料包括金属铬酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐、磷硅酸盐、钼酸盐、氧化物和稀土化合物。也可任选地存在有机防腐蚀剂；它们包括苯并三唑类、吗啉类、唑类、烷基
‑
芳基磺酸钙类、二胺类和二壬基萘磺酸的金属盐。
35.示例性颜料糊膏可含有35至70，诸如40至65，例如45至60重量百分比的固体。例如，下面测试的成膜粘结料含有50或58重量百分比的固体。虽然已对这样的实施方案进行了测试，但是预期本文所述的电涂组合物可利用任何合适的颜料糊膏。可使用诸如在美国专利第6,207,731号中公开的那些通用阴极电涂颜料糊膏。
36.在形成示例性电涂组合物的浴后，电涂组合物为10至30％浴固体。例如，电涂组合物可为15至25％浴固体，诸如为18至22％浴固体。在下面描述的实施例中，电涂组合物为19％浴固体，但也考虑浴形成的其他实施方案。
37.在形成示例性电涂组合物的浴后，电涂组合物具有10至40％(即0.1∶1至0.4∶1)的颜料与粘结料之比(p/b)。例如，浴可具有至少5％，诸如至少10％，例如至少15％的颜料与粘结料之比。此外，浴可具有小于40％，诸如小于35％，例如小于30％的颜料与粘结料之比。例如，下面测试的成膜粘结料具有18％或25％的颜料与粘结料之比。虽然已对这样的实施方案进行了测试，但是预期本文所述的电涂组合物可采用任何合适的颜料与粘结料之比。一般而言，组合物中较高的颜料与粘结料之重量比会影响组合物的流动并从而影响外观。
实施例
38.实施例由颜料和粘结料组合a和b制备并对边缘保护性能进行测试。颜料和粘结料组合a由固体含量为50％的市售颜料糊膏和固体含量为39％的市售骨架乳液形成。颜料和粘结料组合b由固体含量为58％的市售颜料糊膏和固体含量为37％的市售骨架乳液形成。
39.对于每个组合即a和b，实施例由壳聚糖(实施方案a1和b1)、低粘度壳聚糖(实施方案a2和b2)和高粘度壳聚糖(实施方案a3和b3)形成。实施例a2和a3中壳聚糖的量相同。此外，实施例b2和b3中壳聚糖的量相同。结果是，可在每种粘结料/颜料组合a和b内评价通过添加壳聚糖所提供的性能改进，即，可将实施例a1、a2和a3互相进行比较，并将实施例b1、b2和b3互相进行比较。
40.用作电沉积浴的电涂组合物的制备
41.对于在组合a和b二者中的实施例，通过将合适的乳液与添加剂、水和颜料糊膏组合来制备浴。注意，壳聚糖可添加至乳液、至颜料糊膏或至乳液和颜料糊两者中。此外，应注意，壳聚糖可以粉末形式、以溶液形式等添加。
42.将通过组合乳液、添加剂、水和颜料糊膏形成的每个混合物搅拌至少4小时，然后通过施加170至280伏的电压对板进行电涂以沉积膜厚为0.8至1.0密耳(20.23至25.4微米)的膜。使用轮廓曲线测定仪对经涂布的板的表面粗糙度进行分析并使用腐蚀测试方法对经涂布的板的边缘耐腐蚀性进行分析。
43.表1：实施例浴的组成
[0044][0045]
表2：实施例浴的性质
[0046][0047]
*在来自chemetall的冲孔板上评估边缘腐蚀。
[0048]
在加速循环腐蚀(vda233
‑
102)后通过daimler test specification(戴姆勒试验规范)mbn 10494
‑
6对穿孔电镀板的边缘腐蚀性能进行表征，并通过表面粗糙度(ra)对涂层外观进行评估。可以看出，与不包括壳聚糖的比较例a1相比，包括壳聚糖的实施方案(实施例a2和a3)的边缘腐蚀性能得到改进。同样，与不包括壳聚糖的比较例b1相比，包括壳聚糖的实施方案(实施例b2和b3)的边缘腐蚀性能得到改进。
[0049]
在本文中电涂组合物可描述为水性分散体。认为本文上下文中使用的术语“分散体”是两相半透明或不透明水性树脂质粘结料系统，其中粘结料在分散相中而水在连续相中。粘结料相的平均粒径可为0.1至10微米，诸如小于5微米。粘结料在水性介质中的浓度通常不是关键的，但是通常水性分散体的主要部分是水。水性分散体通常包含3至60％，诸如5至40％重量的粘结料固体。当添加到电涂浴中时待用水进一步稀释的水性粘结料浓缩物的粘结料固含量通常为10至30％重量。
[0050]
一种用于涂布导电性基材的方法包括形成如上所述的阴极电涂组合物的电沉积浴。所述方法还包括将导电性基材浸入电沉积浴中、连接作为阴极的基材以及向基材施加电流以在基材上沉积膜。此外，所述方法包括从电沉积浴中移出具有沉积膜的基材并烘烤沉积涂膜。
[0051]
与常规水性阴极电涂组合物相比，用上述边缘保护剂形成的阴极电涂组合物显示出改进的边缘保护和良好的涂层外观。
[0052]
尽管在前面的详述中已经给出了至少一个示例性实施方案，但是应当理解尚存在大量的变化。还应当理解，所述一个或多个示例性实施方案只是示例，并不旨在以任何方式
限制范围、适用性或构造。相反，以上详细描述将向本领域技术人员提供用于实施示例性实施方案的便利的路线图。应当理解，在不偏离随附权利要求书中阐述的范围的情况下，可对示例性实施方案中描述的要素的功能和布置进行各种改变。